JPH02160794A - 環式アリールクロロホスフアイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＣＱ３と芳香族ヒドロキシ化合物類との反応は公知で
ある。該反応はＨＣαを発生し、そして化学量論的量の
例えばトリエチルアミンの如き塩基をＨＣα受容体とし
て含んでいることも知られている。この技術の主な問題
点は、大量の塩酸塩が生成しそれを除去しなければなら
ないことである。

アミン、アンモニウム塩またはアミン触媒を使用するＰ
ＣＱｓとアリール水酸化物との反応によるトリアリール
ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）の製法も公知であ
る（マウル（Ｍａｕ　ｌ　）他、米国特許４．３１２．
８１８および米国特許４，４４０．６９６）。ピリジン
およびアルファーピコリンは低い触媒効果を有する。

希望する生成物がジアリールモノクロロホスファイトで
ある時には、特別な問題が起きる。この場合には、ＨＣ
ｌ２捕集剤としての少なくとも化学量論的量のアミンの
使用が技術で開示されている（シェパード（Ｓｈｅｐａ
ｒｄ）他、米国特許３，２８１゜５０６）。

環式オルト−橋状結合されたビスフェノールクロロホス
ファイトの製造にも少なくとも化学量論的量のアミンＨ
ＣＱ捕集剤の使用が必要であることが教示されている（
「燐および硫黄Ｊ、１９８３．１５巻、９−１３頁；　
「燐および硫黄」、１９８４．１９巻、１−１１頁およ
び２８５−２９３頁）。

環式ビスフェノールクロロホスファイトは環式ビス−フ
ェノールフルオロホスファイトの合成における中間生成
物であり、後者は特に公知の７ェノ−ル系酸化防止剤と
組み合わされた場合に加水分解に対して安定な非常に有
効な酸化防止剤であることが見いだされている。特別に
有効なそのようなフルオロホスファイトの１種は、２．
２’−エチリデン−ビス（４，６−シータージヤリーー
プチルフエニル）フルオロホスファイトでアル。

環式モノクロロホスファイトを生成するためのオルト−
橋状結合されたビスフェノールとＰＣＱ３との反応を不
活性溶媒中で架橋結合されたポリビニルピリジン樹脂の
存在下で実施することにより、該反応を促進できること
を今見いだした。本出願人は、この特定の型の触媒を用
いると環式モノ・クロロホスファイト生成物が反応の完
了時に反応混合物から簡単な傾斜により簡便にしかも容
易に除去できそして触媒による汚染が無いということを
、見いだした。さらに、該触媒は再活性化できそして次
の反応で繰り返し再使用することができる。

本発明を要約すれば、不活性溶媒中でそして触媒量のピ
リジン骨格構造および反応を促進させるための架橋結合
された構造を有する重合体化合物の存在下でのオルト−
橋状結合されたビスフェノールとＰＣＱ、との反応によ
りオルト−橋状結合されたフェノール類の環式クロロホ
スファイト類を製造することである。

従って、本発明の好適な態様は環式クロロホスファイト
の製造方法であり、該方法は三塩化溝を不活性溶媒中で
触媒量の架橋結合された重合体ビニルピリジン樹脂の存
在下で２．２′−橋状結合されたビスフェノールと反応
させることからなっている。

該方法は多種の不活性溶媒中で実施できそして過剰のＰ
ＣＱ、を溶媒として使用して実施することもできる。不
活性溶媒には、脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなど並びにそれ
らの混合物が包含される。

より好適な不活性溶媒は、８０−１７６℃の範囲で沸騰
する芳香族溶媒である。これらには、ベンゼン、トルエ
ンおよび全ての異性体類を含むメシチレン、並びに異性
体類および溶媒類の全ての混合物である。

最も好適な溶媒は、トルエンおよびキシレン並びにそれ
らの混合物である。

溶媒の量は、反応物類を溶解させる量でなければならな
い。有効な量は、１００部のビスフェノール当たり５０
−５００重量部の溶媒である。

該方法は、置換されたおよび未置換のビスフェノールを
含むオルト−橋状結合されたビスフェノールに適用でき
る。橋かけは各フェノール系ベンゼン環上のオルト位置
間の直接結合であってもよく、またはそれは例えばアル
キレン、アルキリデン、チす、ポリチオ、−ＣＨ，ＳＣ
Ｈ，−などの如き橋状結合基を介する橋かけであっても
よい。

適当なビスフェノール類の例は、２．２’−ビスフェノ
ール、２．２′−ビス（４−メチル−６−タージヤリー
ーブチル）フェノール、２．２’−ビス（４−クロロ−
６−タージヤリーーブチルフエノール）、２．２’−ビ
ス（４−メトキシ−６−イソプロビルフエノール）、３
．５−ジーターシャリーーブチルー２．２′−ジヒドロ
キシ−３’、５’ジーセカンダリー−ペンチルビフェノ
ール、２゜２′−ビス（４−ブロモフェノール）、２．
２’チオビス（４−メチル−６−タージヤリーーブチル
フエノール）、２．２’−（４，６−シータージヤリー
ープチルフエノール）、ジー（３−メチル−５−ターシ
ャリ一一プチル−６−ヒドロキシベンジル）スルフィド
、２．２’−ビス〔４−メチル−６−（アルファーメチ
ルベンジル）フェノール１．２．２’−ジチオビス［４
，６−ジ（アルファーメチルベンジル）フェノール１な
どである。

さらに好適なビスフェノール類は、構造式１式中、 Ｒ１は炭素数が１−６の２価の炭化水素橋状結合基であ
るか、または存在しておらずベンゼン間の直接結合を形
成しており、そしてＲ２およびＲ４は、炭素数が１−１
２のアルキル基、炭素数が５−８のシクロアルキル基、
および炭素数が７−１２のアリールアルキル基から選択
され、そして Ｒ３およびＲ１は、水素およびＲ６基から選択される］ を有するものである。

これらの好適なビスフェノール類の例は、２゜２′−メ
チレンビス（３−メチル−６−タージヤリーーブチルフ
エノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−タージヤリーープチルフエノール）、２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−セカンダリーードデシルフ
エノール）、２゜２′−エチリデンビス（４−メチル−
６−シクロペンチルフェノール）、２．２’−イソプロ
ピリデンビス（４，６−シーシクロヘキジルフエノール
２、２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−シクロオ
クチルフェノール）、２．２’−へキシリデンビス［６
−（アル７アーメチルベンジル）フェノール］　、２．
２’−メチレンビス［４−メチル−６−（４−イソペン
チル−アルファーメチルベンジル）フェノール］　、２
．２’−エチリデン−ビス（４−ターシャリー−ブチル
フェノール）、２，２′ービス（４．６−シータージヤ
リーーブチルフエノール）、２．２’−ビス（４−メチ
ル−６−タージヤリーープチルフエノール）などである
。

非常に好適な態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１は
炭素数が１−１２のアルキルである。さらに好適な態様
では、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は４。

６、４’．６’位置にある。６．６′位置におけるアル
キルは、炭素数が４−１２のターシャリー−アルキルで
ある。最も好適なビスフェノールは、２。

２′−エチリデンビス（４．６−シータージヤリーープ
チルー７エノール）である。

三塩化溝の量は少なくとも化学量論的量でなければなら
ない。これは１モルのビスフェノール当たり１．０モル
である。三塩化溝は好ましくは過剰量で使用される。好
適な量は１モルのビスフェノール当たり１．０−２０モ
ルのＰＣα，である。

大過剰量のｐｃａｓは溶媒としても作用する。さらに好
適な量は、１モルのビスフェノール当たり１、０−１．
３モルのｐｃａ，である。

本発明に従うと、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン
まｌ；は他の一般的な架橋結合剤で架橋結合されており
そしてピリジル数２または４位置の炭素によりビニル重
合体骨格により共有結合されているピリジル官能基含有
ビニル重合体樹脂（顆粒または球形）により、該反応は
触媒作用を受ける。

遊離塩基である架橋結合された物質（ポリ−２−および
ポリ−４−ビニルピリジン）の製造は米国特許番号２，
７３９．９４８中に以下の如く記されている。

２−ビニルピリジンの架橋結合された共重合体は、下記
の工程による圧力密閉オートクレーブ中での懸濁重合に
より球形で製造される。オートクレーブに、（部数は重
量部で示されている）：ビニルビリジン中に溶解されて
いる０．１８部の過酸化ベンゾイル、 ビニルピリジン中に溶解されている０．０５部の過安息
香酸ターシャリーーブチル、 ９０部の２−ビニルピリジン、 １０ｆｆｉのジビニルベンゼン（または米国特許番号２
、７３９．９４８中の如くして製造された２，４−ジビ
ニルピリジン）、 ２００部の蒸留水、 ３部のヒドロキシ燐灰石（ミクロン以下の粒子寸法）、 ０、０３部のオレイン酸ナトリウム を加える。

次にオートクレーブを閉じそして振動機構により撹拌し
ながらオートクレーブを温度調節浴中に９０℃において
約７時間そして次に１１３−１１５℃において約３時間
にわたり浸漬させる。生成した共重合体の球を希塩酸で
洗浄して懸濁剤を除去し、次に希水酸化ナトリウムで洗
浄して吸着されている塩酸を除去し、次に水で洗浄し、
そしてその後７０℃において約２時間乾燥する。

ポーソー２−ビニルピリジンに関する上記の工程に従う
が、２−ビニルピリジン単量体の代わりに等モル量の４
−ビニルピリジンを使用して実施すること。

また、（架橋結合された）ポリ−４〜ビニルピリジンは
ライレックス・タールおよびケミカルコ−ボレーシコン
からライレックス７″４０２重合体およびライレックス
”４２５重合体として入手できる。

典型的には、ポリ−２−ビニルピリジンおよびポリ−４
−ビニルピリジンは２−８重量％のジビニルベンゼン、
ジビニルピリジンまたは他の一般的架橋結合剤を用いて
架橋結合されている。これらの重合体の粒子寸法は厳密
なものではないが、０．１５〜１．７ｍｍの粒子寸法の
重合体樹脂を使用することが実際的である。

反応溶液中に加えられる重合体樹脂の量は触媒量である
。このことは、重合体の機能はＨ（ｌ受容体としてでは
なく触媒機能であることを意味している。実際に、ＨＣ
Ｑが反応から発生するため、重合体は単なるＨＣｆｆｉ
受容体ではない。重合体の使用量は好適には１モルのビ
スフェノール当たり１．５ｇ〜６０ｇである。

反応は、反応を促進させるのには充分高いが過度の反応
物または生成物の分解を生しさせるほど高くない温度に
おいて、実施される。有効な温度範囲は５０−２００°
Ｃである。さらに好適な温度範囲は７５−ｉ５０°Ｃで
ある。混合物の常圧下での沸点より高い温度においては
圧力下の密閉容器が必要となろう。該方法は圧力を使用
せずに実施でき成功を収めるが、希望により圧力を使用
できることも見いだされている。従って、非常に好適な
反応温度は約り５℃〜反応混合物の還流温度であり、最
も好適には約８５℃以上である。

反応速度が反応工程中に幾分下がることもあると見いだ
された。これは反応系中でのＨＣＱの集積により生じる
。この問題は、反応を還流下で実施しそして反応器中に
窒素流を通してＨＣＱの除去を助けることにより、解決
できる。窒素流は液体相中へのスバージとして加えるこ
ともでき、または液体相の上の気相中に不活性気体掃引
流として加えることもできる。窒素が使用されているが
、他の不活性気体も使用できて同等な結果を与える。

ビスフェノール、ｐｃａ、、重合体状ビニルピリジン樹
脂および不活性溶媒または大過剰量のＰＣＱ、の混合物
を生成しそして普通ｔ−ａ時間を必要とする反応が完了
する６時点まで反応混合物を撹拌することにより、反応
は容易に実流される。

生成物は結晶化または蒸留により回収できる。任意に、
対応するフルオロホスファイトを生成するためのその後
の処理をせずに反応混合物を使用することもできる。

ある時間後に、触媒表面上の溶媒、反応物類および反応
生成物類の集積により触媒はその活企の一部だけしか使
用できなくなることがある。しかしながら、それはアル
カリを用いる中和により容易に再活性化されそして反応
工程中で再使用できる。反応溶液から得られる反応生成
物は触媒による汚染はなく、そしてそれを減圧下で適当
な量に濃縮することができる。濃縮は好適には例えば−
５℃〜２０℃の如き比較的低温において実施できる。

該方法を実施するやり方を下記の実施例で説明する。

実施例１ 反応容器中にｌ　ＯＯｇ（０，０２モル）の２，２′−
エチリデンビス（４，６−シータージヤリーープチルフ
エノール）、２．７ｇのライレックスＴ＆１４２５であ
るポリ−４−ビニルピリジン架橋結合樹脂および１８８
ｇのキシレンを入れた。架橋結合されたビニル重合体樹
脂は予め真空炉中で８０℃において一夜乾燥されていた
。混合物を撹拌しそして窒素下で１３０℃に加熱した。

１３０℃において、３７．５　ｇ（０−３％ル”）ｆ）
Ｐ　Ｃ（ｉｓ　’に反応混合物に１時間にわたり量を増
やしながら供給した。反応は本質的には５時間１５分で
完了した。

反応の開始後３時間５０分に、さらにｙ−のＰＣａ、を
容器に加えた。急速なＨＣＱの発生が見られた。反応混
合物を定期的にガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積百分
率）により分析した。下表に組成並びに溶媒および触媒
を示す。

反応　　　　　組成ｌ　（面積百分率）３１５　　　　
　　　　０．１　　　　　　　　９５１、残存している
生成物は燐酸水素塩である燐酸水素２，２′−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−ターシャリ　−−プチルフェニル
）であった。

２．２．２’−エチリデンビス（４，６−シータージヤ
リーープチルフエニル）。

３、　りＣｌＣ７亜燐［２，２’−−Ｔ−チ！Ｊデ）Ｌ
’ス（４゜６−シータージヤリーープチルフエニル）。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、三塩化燐を不活性溶媒中でそして触媒量の架橋結合
されたポリビニルピリジン樹脂の存在下で２．２’−橋
状結合されたビスフェノールと反応させることからなる
、環式クロロホスファイトの製造方法。

２、該ポリビニルピリジンがジビニルベンゼンまたはジ
ビニルピリジンで架橋結合されている、上記ｌの方法。

３、該不活性溶媒が８０−１７６℃の範囲内の常圧での
沸点を有する芳香族炭化水素である、上記１の方法。

４、該溶媒がキシレンであり、そして該架橋結合された
ポリビニルピリジン樹脂がジビニルベンゼンで架橋結合
されたポリ−４−ビニルピリジンである、上記３の方法
。

５、該２．２′一橋状結合されたビスフェノールが構造 〔式中、 Ｒ１は炭素数が１−６の２価の炭化水素橋状結合基であ
るか、または存在しておらずベンゼン間の直接結合を形
成しており、モしてＲ２およびＲ′が独立して、炭素数
が１−１２のアルキル基、炭素数が５−８のシクロアル
キル基、および炭素数が７−１２のアリールアルキル基
から選択され、そして Ｒ３およびＲ′は独立して、水素およびＲ４基から選択
される］ を有する、上記３の方法。

６、該溶媒がトルエン、キシレン、またはそれらの混合
物である、上記５の方法。

７、該架橋結合されたポリビニルピリジン樹脂がジビニ
ルベンゼンで架橋結合されたポリ−４−ビニルピリジン
である、上記６の方法。

８、Ｒ”、Ｒ’％Ｒ６およびＲ“がアルキル基であり、
そしてそれぞれ４．６．４′および６′位置にある、上
記７の方法。

９、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’ｊ；！びＲ”がター’ｉヤＵ−−
ブチル基である、上記８の方法。

１０、Ｒ’がメチレンまたはエチリデン橋状結合基であ
る、上記９の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、三塩化燐を不活性溶媒中でそして触媒量の架橋結合
   されたポリビニルピリジン樹脂の存在下で２，２′−橋
   状結合されたビスフェノールと反応させることからなる
   、環式クロロホスファイトの製造方法。