JPH02160803A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH02160803A
JPH02160803A JP1099927A JP9992789A JPH02160803A JP H02160803 A JPH02160803 A JP H02160803A JP 1099927 A JP1099927 A JP 1099927A JP 9992789 A JP9992789 A JP 9992789A JP H02160803 A JPH02160803 A JP H02160803A
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ルチアーノ・カドナ
Carlo Nicora
カルロ・ニコラ
Carlo Carlini
カルロ・カルリーニ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和モノマー及び／又はプレポ
リマーの光重合性組成物に関する。
不飽和モノマーおよびプレポリマーの光化学重合は、広
い工業的用途をもつ一般に周知の方法である。
この型式の反応は、電磁スペクトルの十分に規定された
部分の光エルギーと、この光を吸収しかつ重合すること
ができる適当な基質との間の相互作用によって生じる。
存在する物質の性質に左右される各種の機構によって、
光の照射は、エチレン性二重結合を含む分子の重合を極
めて短時間に引き起こすラジカル種の発生をもたらす、
特殊な光増感剤および光開始剤は、一般に光の吸収を容
易にしかつラジカル種を発生させるために使用される。
光増感剤は、光開始剤が光化学反応に対して有効なスペ
クトル範囲内で吸収しない場合、光エネルギーを吸収し
かつ伝達させるため使用され、方、光開始剤は重合促進
ラジカルを発生させるために使用される。
これらの生成物の効率は、ペイントおよびラッカー、印
刷インキ、版画および電子回路の製造の場合と同様に、
光重合方法を使用する技術の発表と共に段々と改良され
た。
これらの生成物に適用される用語“効率”は。
特に定性的収量（吸収された光の各量子当りの転換され
たモノマーの量）の点及び重合速度（基質が所定の化学
物理特性を達成する時間）の点の両方での反応性、並び
に光開始剤を含む混合物の暗所安定性を意味する。
多くの問題は、光開始剤として、米国特許節２．４４Ｅ
ｌ、８２８号に記述されているようなベンゾインアルキ
ルエーテル、米国特許節３，７１５，２８１号に記述さ
れているようなジアルコキシアセトフェノンおよびベン
ジルモノケタール、および第三アミン型式の水素供与体
と組合わせたベンゾフェノンを使用することによって解
決された。
最近、米国特許節４，３１８，７９１号および第４．３
４７，１１１号で提案されているような、置換アセトフ
ェノン類に関する若干の生成物が導入された。
特にアクリル系について、２，２−ジアルキル−２−ヒ
ドロキシアセトフェノンは、効率の低下を伴うことなし
で、光化学的に架橋した生成物の（架橋ランプの紫外線
からあるいは天然光に露出することによる結果として起
る老化から訓導される）黄変に関連する問題の解決をも
たらした。
今回、光開始剤として使用するのに適した新規な化合物
を発見した。
本発明は、エチレン性不飽和モノマー及び／又はプレポ
リマーと、光開始剤としての０．１〜ｌＯ％の一般式 （式中、ｎは２〜５０の数であり、Ａｒはフェニレン基
であり、ＸはＯＨ２！ｉ又はＣ交原子であり、Ｒ及びＲ
１は等しいか又は異なる基で、それぞれ独立に炭素原子
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素
原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ａ及び
Ｂは水素原子である） で表わされる重合体芳香族・脂肪族ケトンとを含む光重
合性組成物である。
上記の重合体芳香族・脂肪族ケトンは俺れた光開始特性
をもち、また慣用の非重合体のあるいは非重合性の光開
始剤よりも高い光重合速度をもたらす、これらのケトン
は、紫外線の作用下あるいは日光の存在下の通常の老化
条件の下でも黄変しない製品あるいはコーチングをつく
る。
この光化学反応の副生物は臭気をほとんどもたず、また
重合した系と相溶性である１本発明の光重合性組成物の
暗所安定性は優れている。
式ＣＩ）の範囲内に含まれる重合体の例は重合度ｎが２
〜５０である次の重合体である：ポリ〔２−ヒドロキシ
−２−メチル（ｐ−ビニルプロピオフェノン）〕、ポリ
　［２−ヒドロキシ−２−メチル（ｐ−（１〜メチルビ
ニル）プロピオフェノン〕］、ポリ［２−ヒドロキシ−
２−ｎ−ブチル（ｐ−（１〜メチルビニル）−ｎ−ブチ
ロフェノン］］。
本発明の組成物で用いるのに好ましい七ノマーはメチル
メタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト
リトールテトラクリレートのようなエステル型、あるい
はアクリルアミド又はアクリロニトリル型の一価、二価
、三価および多価のアクリルあるいはメタクリルモノマ
ーである。他のモノマーとしてビニルエステル、ビニル
エーテル、種々の置換スチレン、およびアリルエーテル
がある。
不飽和ポリマーおよびプレポリマーとして不飽和ポリエ
ステル（フマル酸およびマレイン酸）、アクリル酸エス
テル化ポリエステル、アクリル酸エステル化エポキシド
、アクリル酸エステル化ウレタン、アクリル酸エステル
化ポリエステル等の樹脂がある。
本発明の光重合性組成物は特殊要件に従って以下のよう
な他の化合物をも含むことができる：ハイトロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等のな重合抑制剤。
ホスフィツト、ホスフィン、第四アンモニウム塩、ヒド
ロキルアミン誘導体、鉄、銅等を含む金属塩のような、
暗所安定性を確保させる熱安定剤。
立体障害アミン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、ニ
ッケル■のＳ塩のような、得られる製品の早すぎる黄変
をさらに防止する紫外線安定剤。
立体障害フェノールのような酸化防止剤１．３−ジフェ
ニルイソベンゾフラン、パラフィン、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテルのような、光化学反応における
酸素の遅延作用に対する防止剤。
充填剤、塗料、顔料、艶消し剤 分散剤等のような、粘性および表面特性を変性するため
の助剤。
電磁スペクトルの可視部で吸収する有機染料の形態の光
増感剤。
アルカノールアミン、アルコール、チオール、炭化水素
のような連鎖移動剤。
本発明の光重合性組成物は更に慣用の光開始剤を含有す
ることができ、これらはベンゾインエーテル、ペンシル
ジメチルケタール、アシルホスフィンオキシト、おるい
は２，２−シアルギル−２−ヒドロキ、ジアセトフェノ
ンのような破砕型、あるいは第三アミン相乗剤と組み合
わせたベンゾフェノン、チオキサントン、キノン等のよ
うな水素移動型のいづれかである。
アルカノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ−ベンズアル
デヒド、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートあるい
はジメチルアミノエチルベンゾエート型の相乗剤を追加
使用すると、光化学架橋プロセスを加速するために場合
によっては便利である。
これらの組成物の最終用途は、木材ペイント、紙ラッカ
ー、印刷インキ、錫板平版印刷法、版面、印刷集積回路
の彫刻、セラミック印刷および捺染用のスクリーンのた
めのラッカーおよびインキ、転写の調製、織物印刷のた
めのポリマーおよび樹脂のエマルジョンおよび溶液とし
て使用することである。
式（１）の化合物と、アクリル不飽和結合を含むモノマ
ー、プレポリマーおよび／あるいはポリマーとからなる
組成物が好ましい０式（ｒ）の化合物は、０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重都−％の量で簡単に溶
解させることによって本発明の組成物とすることができ
る。光化学架橋は、２５０〜５５０ｎ腸の発行スペクト
ルをもつ水銀灯での照射によって行なうことができる。
光開始剤として式（Ｉ）の化合物を使用する利点は、使
用される有効濃度及び重合速度のいずれに関しても効率
が高いことである。特に式（Ｉ）の化合物がオリゴマー
あるいはポリマーである場合、それらの生成物は、蒸気
流中においてすら、低蒸気圧および低揮発性をもち、ま
たこのことは、架橋され得る前に蒸発によってフィルム
にすべき水性エマルジョンにおける光化学架橋系に特に
適合させる０式（Ｉ）の化合物がモノマー性質のもので
ある場合、光化学反応および次の重合化の経過している
間、それらの化合物は、その系に存在するモツマーおよ
びプレポリマーと共重合化しかつ得られる高分子生成物
の一体部分となることができる。光化学反応を受けなか
った光開始剤の部分、及び主として重合体である光分解
副生物の両方とも各種の系と高い相溶性をもち、製品に
おいて低残留臭気および比較的小さい移動性をもち、従
って高級の製品を生ずる。−最大ＣＩ）により規定され
る芳香族、脂肪族ケトンの製法は、出発材料として少な
くとも１つの重合性置換基をもつ芳香族基質の使用から
成り、最終所要生成物が下記の諸反応の各種の組合せに
よって得られることを特徴とする。すなわち、上記基質
の重合化−アルキル化−得られたケトンのα−塩塩素処
理化工エポキシエーテル生成での求核性置換−エポキシ
エーテルの加水分解−エノール化−エボキシ化−エーテ
ル化−グリニャール反応−脂肪族ケトンでの芳香族アル
デヒドの転極−ブーヴオール／ロッカン縮合−ウイッチ
ヒ合虞−ヒドロキシル化。
出発材料として使用される芳香族基質は、好まシくハス
チレンあるいは置換スチレン型の七ツマ−であり、これ
らのうち好ましい化合物がスチレンおよびアルファメチ
ルスチレンであるか、あるいはスチレン型のオリゴマー
あるいはポリマーである。
この方法の好ましい実施態様例は、限定しない例として
示される下記の詳細な説明によって例示される。
最終生成物がポリマー型である場合、中間体を得るため
の反応はモノマーで実施され、そして特定の段階で重合
を行なうことができる。
これに反して、第一に、適当なモノマーのオリゴマー化
あるいは重合化を行ない、それから最終所要生成物を得
るための一連の反応を行なうこともできる。
式（りの化合物を製造する方法の説明は、説明を簡単に
するために、下記の式によって略して言及する。
この方法は、下記の諸段階に従って行なわれる。
段階（Ａ）：！Ｉ！立進 実際の重合化は、たとえば、ルイス酸あるいはブロンス
テッド酸あるいはラジカル開始剤あるいはアニオン重合
開始剤を使用して行なうことができる０本発明の目的に
対してオリゴマー化あるいはテロ重合を行なうことによ
ってかなりの低分子量を得るのが好ましい、使用するこ
とができるラジカル開始剤としてはヒドロペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、又
はアゾビスブチロニトリルがあり、それらのうちジ−ｔ
−ブチルペルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドが
好ましい。
使用することができるテロゲン剤（ｔｅｌｏｇｅｎｉ−
ｃａｇｅｎｔｓｌとしては四塩化炭素のようなアルキル
ハライド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、好ましく
はトルエン、あるいは塩化スルフリルあるいはｐ−ベン
ゾキノンがある。
反応は、好ましくはドレニン、四塩化炭素あるいは１．
２−ジクロロエタンのようなテロゲン剤でもある溶媒中
にモノマーを溶解し、次に所要分子量に比例する量の開
始剤を添加し、その系を選択された温度に調節すること
によって行なわれる。
それからその生成物を、溶媒を蒸発させることによって
単離し、そして晶出あるいは反復分別沈澱によって精製
する。
（Ｉｌｌ　） 芳香族基質（Ｉりを、二硫化炭素、塩化メチレンあるい
はジクロロエタンのような溶媒に溶解し、好ましくは一
２０°ないし＋２０°Ｃの温度で同じ溶媒中の４℃ＣＩ
２．−！塩化物錯体の溶液と反応させる。
アシル化操作もまた、ベンゼン、トルエンあるいはキシ
レンのような芳香族溶媒の存在下で行なうことができる
。
芳香族・脂肪族ケトン（Ｉｌｌ　）を、水で加水分解し
、洗浄し、そして溶媒を蒸発させることによって単離す
る。精製は、蒸留、分別沈澱あるいはシノ力ゲル力ラム
でのクロマトグラフィーによって行なうことができる。
使用触媒はＡｆｆＣＪ２．の代りに口Ｆｓ、ＳｎＣ氾４
、ＴｉＣｆｆ　４あるいはその他のルイス酸にすること
ができる。
（ＩＶ　） ケトン（Ｉｌｌ　）を塩素化剤で処理する。この塩素化
剤は（たとえばＤＭＦの存在下での）塩素、あるいは溶
媒の不存在下あるいは存在下での塩化フルフリルであっ
ても、芳香族炭化水素あるいは塩素化脂肪族市媒であっ
てもよい６反応温度は、一般に０°ないし１００℃であ
る。
揮発性反応副生物を除去した後、得られるクロロケトン
（１■）は一般にその次の転位操作の前に、二次的精製
を必要としない。
段階（Ｄ）：エポキシエーテルを、るため求核υ （Ｉｌｌ　） （１ｖ） （Ｖ） ａ−クロロケトン（１ｖ）を、一般に成る百分率のメタ
ノールを含む溶媒に溶解し、若干モル過ＩＩ＋のナトリ
ウムメチレートの溶液あるいは懸濁液で処理する。２０
°ないし６０℃の温度である時間の反応の後に、塩化ナ
トリウムを濾過あるいは抽出によって除去し、反応生成
物であるエポキシエーテル（Ｖ）を特性決定のために単
離することができ、あるいは引き続き同じ溶液で直接に
転位することができる。
（Ｖ） （Ｖｌ） エポキシエーテル？８Ｍ（Ｖ）を水で処理し、そして１
０”ないし４０℃の温度で鉱酸で酸性にする。
反応が完了したとき、反応混合物は水で洗浄し、中和し
、そして乾燥し、また溶媒を蒸発させた後、最終生成物
（Ｖｌ）を通常の方法（晶出１反復沈澱、シリカを介す
るクロマトグラフィー等）によって精製する。
最終生成物（■）、すなわち芳香族、脂肪族ボッ−２−
ヒドロキシ−ケトンを得るための前記した方法は、各鍾
の改変および別の方法も可能にする。
これらの改変および別の方法を以下に説明する。
（ＩＶ　　を　接につくるためのαクロロ　による−Ｌ
ＬＬ９Ｊ二ムに北 （Ｉｆ） ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムで処理する。所定
温度（２０ないし９０℃）での反応の￥後、生成物をエ
ポキシエーテル加水分解法（段階Ｅ）によって単離する
。
（１ｖ） 反応は前記のアシル化法（段階Ｂ）と同様に正確に行な
われ、反応の進行を調整するパラメータも同様である。
（Ｖ） （ＩＶ　） （Ｖｌ） 水性アルコール溶媒に溶解したクロロケトンを、化学量
論量の水酸化ナトリウムあるいは炭酸（ＶＴ） （式中：Ｑ＝＝ＣＮあるいは口Ｓｉ　（ＣＩ−１〜１ケ
トン（Ｔ１１　）を、（ヘキサメチルジシラザンでの処
理により）トリメチルシリルエノールエーテルに、ある
いは（ＨＣＮでの処理により）対応する不飽和ニトリル
に転位させる。
塩素化脂肪族溶媒に溶解しているその得られた不飽和化
合物を、（たとえばｍ−クロロ過安息香酸あるいは過マ
ンガン酸塩により）エポキシ化し、そしてその得られた
中間体を前期した２つの方法のようにして（ｖｒ）をつ
くるために加水分解する。
（■） （式中：　ＴＩＩＰは２−トラヒドロピラニルである）
。
芳香族ハロゲン化物を、グリニヤール化合物を得るため
にエーテル溶媒中のマグネシウムと、あるいは通常のよ
うにテトラヒドロフランと反応させ、それからこの化合
物を適当なケトンのシアンヒドリン（テトラヒドロピラ
ニルエーテルとして保護されているもの）と反応させる
。逐次加水分解で、所望のヒドロキシケトン（ｖｌ）を
生ずる。
アルデヒド−導　での転 一般に反応温度は、−６０°ないし２０℃であり、また
溶媒はテトラヒドロフランのようなエテル型のものであ
る。
（Ｖ［） （式中Ｍ　；Ｏ３ｉ　（Ｃ１０）　３あるいはＣＮ、Ｎ
　　＝　Ｎ　ｆｃｌｌ　ＩｃＮ−）　２）ａ、ＣＮある
いはＰ　１０）　ｆｏｃｔｎｓ）　ａＲ’　＝Ｃ１１（
Ｃ１ｌｓ）＊あるいは５ｉ（Ｃ１ｌｉｌｓ　ｌ芳香族ア
ルデヒドを、トリメチルクロロシランおよびジオン化ナ
トリウム（あるいはトリメチルシリルシアニド）あるい
はトリエチルホスフィツトあるいはリチウムジイソプロ
ピルアミドで処理して中間化合物を得、その中間化合物
をリチウムジイソプロピルアミドあるいはリチウムビス
トリメチルシリルアミドによってリチウム塩へ転位させ
ることができる０次いで適切なケトンと反応させ、引き
継いで酸性環境中で水で加水分解してヒドロキシケトン
（１／Ｉ）を得る。
（ＶＩ） そのエステルおよびケトンを、芳香族あるいは脂肪族型
であり得る（同一ケトンであり得る）溶媒に溶解させそ
して金属ナトリウムで低温条件（−２０°ないし＋２０
℃）の下に処理する６反応が停止したとき、酢酸で中和
し、ヒドロキシケトン（Ｖｌ）を通常のように単離する
。
収率は一般に低くかつ低純度の生成物である。
ウイッチヒ法 転位触媒によって行なうことができる。
最後に、ヒドロキシケトン（Ｖｔ１をつくるために使用
される方法がどんなものであっても、ヒドロキシケトン
は下記の反応によってエーテル化することができる。
■ （Ｖｌｌ） 反応の第１部分は塩基としてナトリウムメチレートある
いは水酸化カリウムを使用して芳香族溶媒中で普通に行
なわれる。第２段階ではヒドロキシル化は過マンガン酸
カリウムを用いであるいは（過酸化水素あるいは有機過
酸化物を使用して、エポキシ化、次いで酸性環境中で水
による加水分解によって行なわれる。
酸化は、たとえばアセトン中のアルミニウムイソプロピ
レートによって、無水クロム酸試薬によって、あるいは
水性次亜塩酸ナトリウムぶよび相（Ｖｌ） （式中＝Ｒ７はＣ１（３あるいはＳｉ　ｆｃ１１３１３
である）。
適当な溶媒に溶解したヒドロキシケトン（ｖｌ）を、た
とえば、塩化メチル、沃化メチル、硫酸ジメチルあるい
はトリメチルクロロシランであり得るエーテル化剤と、
および酸性残留物を捕獲するための塩基で処理する。生
成物を通常のように単離する。
下記の語例は２本発明を更に説明する。
第１例 調製は、以下に説明する５没階で行なった：段階（Ａ）
：ポリスチレンの調製 スチレン１４２．７　ｇ、　　トルエン８４．５　ｍ交
および含水７５％過酸化ベンンイル５８．７ｇから調製
した溶液を、９５″〜１０２℃に維持したトルエン７Ｓ
ＩＩ文へ徐々に滴下した。４時間、１００℃に加熱した
後、溶媒を蒸発させて、約４七ツマ−単位を含有し、連
鎖開始反応および連鎖停止反応としてそれぞれベンゾイ
ルオキシ残基およびベンジル残基を含むスチレチン２１
０ｇを得た。
生成物は著しい粘性の液体であり、この液体は５０℃で
流動性になり、また１７２０　（Ｃ＝　０）１８００．
１４９０，１４５０．１２７０，７５０および７００　
ａｍ−’に特性吸収帯を有する赤外スペクトルをもって
いた。
Ｆ［（Ｂ）：ポリ（４−ビニルイソブチロフェノン）の
調製 塩化インブチリル１２２．８　ｇ、塩化メチレン２３６
１ＩｆＬおよび無水三塩化アルミニウム１５３．８　ｇ
から調製した溶液を、段階（Ａ）で調製したポリスチレ
ン１１９ｇおよび塩化メチレン１９０＋ＪＬから調製し
た溶液中に徐々に滴下し、温度を一３〜Ｏ℃に制御した
。それから反応混合物を、２時間５℃に維持しかつ次に
水および氷で加水分解した。
有機相を３７％ＨＣＩで洗汁し、次に水で洗浄し、そし
てｐＨｇに中和した。
溶媒を蒸発によって除去し、１７２０，１［ｉ８０　　
（Ｃ＝０）　　、　１８０Ｇ、１４７０，１４５０，１
２３０．！３８０，８５０および７０００「ｌに特性吸
収帯を有する赤外スペクトルをもつ著しい粘性の生成物
（６０℃で流動性となる）１４８ｇを得た。
段階（Ｃ）：ポリ（１〜（４−ビニルフェニル）−２−
クロロ−２−メチルプロパノン）の調製塩化スルフリル
１４９．３　ｇを、トルエン２００歳旦中の段階（Ｂ）
で調製した生成物１４８ｇの溶液に４０ないし４５℃で
徐々に添加した。
４５℃で２時間の後、その混合物を水で洗浄し、中和し
、そして真空下で溶媒を蒸発させて。
２９３０．１７２０，１８８Ｇ、！８００，１２７０．
１１６５．１１１５．１３８０および７００ｃｍ−’　
に特性吸収帯を有する赤外スペクトルをもつ極めて粘性
のある油１７０ｇを得た。
段階（Ｄ）：ポリ（１〜（４−ビニルフェニル）−１〜
メトキシ−２，２−ジメチルオキシラン〕の；ＡＴＡ　
ナトリウムメチラート３６ｇを、トルエン１６６１文お
よびメタノール８９ｍ１中の段階（Ｃ）で調製した生成
物１１３ｇの溶液に、温度を４５℃以下に維持しながら
徐々に添加した。
４５℃で２時間の後、その溶液を濾過によって透明にし
、また溶媒を蒸発させて、２９３０，１４１１１０゜１
２７０．１２３５．１１３０．１１１０．８３０および
？００ｃｍ−１に特性吸収帯を有する赤外スペクトルを
もつ極めて粘性のある液体１１０ｇを得た。
段階（Ｅ）：ポリ〔２−ヒドロキシ−２−メチル＝（４
−ビニルプロピオフェノン）〕の調製段階（Ｄ）で得ら
れた生成物ｆｌｏｇを、メタノールｌｏｏｍｆｆｉおよ
びトルエン１００　■見に溶解させ、水１７０１皇で処
理し、そして３５℃以下の温度を維持しながら３７％Ｍ
Ｃ１１００ｓｉで徐々に処理した。２時間攪拌した後、
その有機相を水で洗浄し、中和し、また溶媒を真空下の
蒸発によって除去して、約５０℃の流動点をもち、ま７
’−３４５０，２９８０，２９２０，１６７０，１８０
０，１４５０，１３８０，１２８０゜１１Ｂ０，９６０
，７５０および７００ｃｍ−１に特性吸収帯を有する赤
外ス〆クトルをもつ極めて粘性のある液体１００ｇを得
た。
この生成物のＮＩＩＲスペクトル（ＣＤＣｌ２中、δ（
ｐｐ園））は次の通りであった：δ＝　１．００−１．
８０（（ｆｈ）；２．０１３−２．３５（ＣＨ２、ＣＩ
）　；　２．８０−３．５０（ＯＨ）　；７．００−８
．３５　（芳香族Ｈ〕。
蒸気圧浸透圧計によって測足した平均分子駿は１１００
であり、式（Ｉ）中のｎが２〜１０のものである。
元素分析は次通りであった。
実測値：　Ｃ＝　７８．１０　、　Ｈ＝　７．２１計算
値：　ｃ　＝　７８．００　、　Ｈ＝　７．１０第２例 ポリ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−−（１〜メチルビ
ニル）プロピオフェノン　の調製調製は、以下説明する
５段階で行なった二段階（Ａ）：ポリα−メチルスチレ
ンの調製α−メチルスチレン８７．９ｇ、トルエン２７
．５　ｍｌおよび７５％ベンゾイルペルオキシド２３．
８５　ｇから調製した溶液を、約ｌＯＯ°Ｃで維持した
トルエン４０　　ｍｌに徐々に滴下した。
１００°Ｃに３時間加熱した後、溶媒を蒸発させて、約
４モノマー単位を含み、それぞれ連鎖開始反応および連
鎖停止反応としてのベンゾイルオキシ残基およびベンジ
ル残基を含むα−メチルスチレンオリゴマー８５ｇを得
た。
生成物は、環境温度ですら粘性であるがしかし流動液体
であり、１７２０　（Ｃ＝　Ｏ）　　、　１８００．１
４５０゜１２７０、１１１０．７ｆｉＯおよび７００ｃ
＋＋−１に特性吸収帯を有する赤外スペクトルをもって
いた。
段Ｗｉ（Ｂ）：ポリ（４−（１〜メチルビニル）インブ
チロフェノン〕の調製 塩化インブチリル６７ｇ、塩化メチレン１２５ｍｆｌお
よび無水三塩化アルミニウム８３．７ｇから調製した溶
液を、塩化メチレン１１５　曹ｌ中のポリα−メチルス
チレン７３．５ｇの溶液に徐々に滴ドし、温度を０℃に
制御した。５℃で２時間の後。
その混合物を水および氷で加水分解し、そしてイノ穏和
を３７％ＨＣＩ　で洗浄し、それから水で洗浄し、最終
的にｐＨ８に中和し、溶媒を蒸発させた後、２９５０．
１８７５　　（Ｃ＝０）　、　１６００．１４８０．１
４５０゜１２２０．３７５，８４０および７００ｃｓ−
’　に特性吸収・；ｉ″ｆを有する赤外スペクトルをも
つ粘性油の形状のケトンポリマー１１５ｇをを得た。
段階（Ｃ）：ポリ　［１〜（４−（１〜メチルビニル）
フェニル〕２−クロロー２−メチルプロパノン１のＪ！
ｌ製 塩化ス／Ｌ−フリル７４．３ｇを、トルエン１０７ｍｕ
中の１）階（Ｂ）で調製した生成物７９ｇの溶液に４０
°〜５０℃で徐々に添加した。
４５℃で２時間の後、その混合物を水で洗浄し、中和し
、そして溶媒を真空ｒで蒸発させて、２９５０　、　Ｉ
ｆｉ８０　、１８００．１４５０　、１２７０．１１７
０　、　＋　１２０．！１１８５，８４０オよび７００
ｃｓ＋　’　に特性吸収帯を有する赤外スペクトルをも
つ粘性油９８ｇを得た。
段階（Ｄ）、ポリ［１〜（４−（１〜メチルビニル）フ
ェニル）−１〜メトキシ−２，２−ジメチルオキシラン
］の調製 ナトリウムメチレート３０ｇを、トルエン１３０１文お
よびメタノール７０道文中の段階（Ｃ）で得た生成物９
８ｇの溶液に、４５℃以下の温度を維持しながら徐々に
添加した。
４５℃で２時間の後、その溶液を濾過によって透明にし
そして溶媒を蒸発させて２９５０　、１４５０　。
＋２７０．１２３０．１１１０，８３０および７００ｃ
ｍ−１に特性吸収帯を有する赤外スペクトルをもつ粘性
液体９４ｇを得た。
段階（Ｅ）：ポリ〔２−ヒドロキシ−２−メチルｐ−（
１〜メチルビニル）プロピオフェノン〕の調製 段階（Ｄ）で得た生成物９４ｇをメタノール９０ｇおよ
びトルエン９０ｇに溶解させ、モして水１４０ｗＭで処
理し、また３５℃以下に温度を維持しながら３７％）Ｉ
Ｃ１８２重文で徐々に処理した。
２時間攪拌した後、その有機相を水で洗浄し、中和し、
また溶液を真空ドでのＪＳ、発によって除去し−Ｃ，Ｉ
ｉｔ動点約１０℃オ、１１〜び３４５０，２９７０．１
６７［１，１ｅＯＯ。
１４５０．１３７０．１２６０．１＋７０．９１３０．
８３０　オヨび７００ｃｍ−’　ニ特性吸収帯を有する
赤外スペクトルをもつ粘性液体８７ｇをを得た。
この生成物のＮＭＲスペクトル（ＣＩ］Ｇｈ中、δ（ｐ
ｐｍ））は次の通りであった：δ＝　１．０５−１．７
５（Ｇ）１３）；２．＋８−２．５２（（Ｊ／　、）　
；　２．８０−３．５０（ＯＨ）　；　７．１０−８．
４０（芳香族Ｈ）。
蒸気圧侵透圧計によって測定したｆ均分子量は１２００
であり、式（Ｉ）中のｎが２〜１０のものである。
元素分析は次通りであった。
実測値：　Ｃ＝　７８．８５　、　Ｈ＝　７．５２計算
値：　Ｃ＝　７ｆ１．５０　、　Ｈ＝　７．４５第３例 置） この調製法は第２例の方法の可能な改良方法である。
ベンゼン８０ｇ中のα−メチルスチレン１２０ｇから調
製した溶液を、塩化イソブチリル２１２ｇおよび無水玉
塩化アルアミニウム２６６ｇで、−５″と０℃との間め
温度で徐々に処理した。０ないし５℃で２時間の後、そ
の溶液を木１００ｇで徐々に処理し、次いで２０℃で塩
化スルフリル２７２０　ｇで処理した。さらに２時間の
反応の後、その混合物を水および氷で加水分解し、有機
相を水で洗浄し、中和し、そして８０℃、４０　ｍｍ１
ｇで乾燥して、表題で述べた重合性生成倹約５５％およ
びα−クロロイソブチロフェノン４５％を含む油状液体
３９８ｇを得た。
第４例 この調製法は第２例の方法の可能な改良法である。
メタノール２００１皇およびトルエン２００鵬文中の、
第３例で得た生成物３９８ｇの溶液を、ナトリウ１、メ
チレート１３０ｇで２０℃において徐々に処理した。４
０℃で４時間の後、水３００層見８よび３７％）ＩＣＩ
２００−見を導入した。
３５℃で２吟間の後、有機相を水で洗浄し、中和し、そ
の溶媒を真空下での蒸発によって除去して１重合体生成
物約５５％およびα−ヒドロキシイソブチロフェノン４
５％を含む油状液体３６０ｇを得た。
第５例 不飽和アクリル樹脂（ビスフェノーメＡビスグリシジル
エーテルおよびアクリル酸から得られかつ酸価３をもつ
もの）５６重量部、ヘキサンジ才−ルジアクリレー）　
１４ｆｆｉ＠部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート３０重に部、レベリングニード（ｌｅｖｅｌｌｉｎ
ｇ　ａｉｄ）　　（ジメチルシロキサン、酸化プロピレ
ン、酸化エチレンに基づいたコポリマー）０．５重量部
および第１例、第２例および第４例で得た光開始剤の可
変量から成る光化学架橋性混合物を厚さ約２００ミクロ
ンの厚さでガラス板に塗４１シた。３０秒間空気に露出
した後そのフィルムを電力４０Ｗ／ｃｍの中圧水銀燈下
１Ｏｃｌｌの距離で２００ｍ／秒で逐次に通過させるこ
とによって照射した。下記の表は各通過の１０分後に測
定したヌオード硬度を示している。
６０℃で暗所中での樹脂−光開始剤混合物の貯蔵安定性
はあらゆる場合に３０日を超過した。
光開始剤 対照物質（１） 第１例の 生成物 第２例の 生成物 ｆ５４例の 生成物 スオード硬度 量　　　　　通過回数 雀％　１　　　２３ ０．５　　　０　　２　　４ １．５　　２　　１８　　３５ ２．５　　１５　　３８　　４０ ０．５　　　　０　　　　２ １．０　　　　２　　　１Ｇ １．５　　　　３　　　　１８ ２．０　　　　５　　　３４ ２．５　　　　１４　　　３８ ０．５　　　　０　　　　５ １．０　　　　２　　　　　Ｂ １．５　　　　４　　　２４ ２．０　　　　８　　　　３３ ２．５　　　１５　　　３８ ０．５　　　　０　　　　３ １．５　　　　２　　　　９ １．５　　　　３　　　　１？ ２．０　　　　５　　　　３０ ２．５　　　　１４　　　３８ （１）１〜（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン（米国特許第４．３７４，
１１１号） この例および後の例において、スオード硬度は、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２１３４−６８方法によって測定した。
第６例 ビニルエステルアクリレート（酸価９．６、不飽和当量
２４５）６５重量部、ヘキサンジオールジアクリレート
３５重量部およびレベリングニード（ジメチルシロキサ
ン、酸化プロピレン、ｍ化エチレンに基づいたコポリマ
ー）０．５重量部および第１例でおよび第２例で得られ
た光開始剤の可変量によって構成された光化学架橋性混
合物を厚さ２００ミクロンの厚さでガラス板に塗布した
。　３０秒間空気に露出した後、第５例で記述した条件
下で照射した。下記の表は各通過の１０分後に測定した
スオード硬度を示す。
６０℃で暗所中での本樹脂−光開始剤の貯蔵安定性はあ
らゆる場合に３０日を超過した。
光開始剤 対照物質（＋） 第１例の 生成物 ７ｎ２例の 生成物 スオード硬度 酸 ％　　ｌ １．５　　　２ ２．５　　　２ 通過回数 （１）ｌ−（４−イソプロピルフェニル）−２〜ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン 第７例 第６例で記載の条件下で架橋させたフィルムを、水銀燈
に長時間露出することによって人工的に老化させて、黄
変および崩壊を引、き起こさせた。）１変指数を規則的
間隔で測定して下記の表に示す。
誠変指数（Ｙｌ） 叛に塗４ｊした。塗布したフィルムを炉中８０”Ｃで・
３０分間乾燥した。暗所で１５分間冷却後、フィルムを
８０　Ｗ　／　ｃ層の中圧水銀燈丁１０ｃ鳳の距離を置
いてＩＯｍ／分で一回通過させることによって照射した
。
下記の表は照射の１０分後に測定したスオード硬度を示
す。
スオード硬度 対照物質　　１０　１１　　１３　　１５　　１８第１
例　　　７　８　１３　　１４．５　１！ｉ第２例　　
　１０　１１．５　１３　　１４．５　１８この黄変指
数はＡＳＴＭ　Ｄ−１９２５方法によって測定した。
第８例 光開始剤の可変量および均展剤（シリコーン−エチレン
酸化物コポリマー）０．５重量％を光化学架橋性アクリ
ル樹脂（改質ポリエステル）の５０重量％水性エマルジ
、ンに添加した。
得られた混合物を厚さ２００ミクロンでガラス対照物質
（１）　　　　１６　　１４　　１２対照物質（２）　
　　　１２　　１６　　　４第１例　　　１６　　１９
　　２０ 第２　　　　　１６　　２２　　２０ （１）ｌ−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパノ／ （２）１〜（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパノン 上記（１）および（２）は米国特許第４，３４７，１１
１号に従ってつくられたものである。
第９例 第１例で得た光開始剤３．８重量部をｎ−ブチルアクリ
レート１２８１［置部とへキサジオールジアクリレート
２１０重量部との混合物中に溶解させた＊　Ｍａｉｌの
２つのシートの間で厚さ１０ミクロンで塗布された混合
物をｓｏｏｗの中圧水銀燈（ヘリオスイタルクオーツモ
デルＧＮ　５００Ｌ）によって距離２０ｃｔａを置いて
所定の時間の間照射した。二重結合の残留量を、特性吸
収帯についての赤外分析によって規則的間隔で測定した
。
下記の表は０時間に関する各８１１足時に存在する二重
結合の百分率量を指示することによって二重結合が消滅
する速度論を示す。
二重結合の百分率量 対照物質（１）１００　９５　８５　８０　２７　１Ｂ
第　　１　　例　　１００　　８Ｇ　　　４０　　１５
　　１２　　　９（１）　ｌ−フェニル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパノン 第１０例 第５例におけるようにして生成されかつ光開始剤３重量
％を含む樹脂を厚さ５０ミクロンでガラス板に塗布した
。３０分間空気に露出した後、５００Ｗ／ｃｍの中圧水
銀燈下に距ｆｉｌｏｃｍを置いて可変速度で一度通過さ
せることによって老化を行なった。スオード硬度を１０
分後に測定して下記の表の測定値を得た。
スオード硬度 対照物質（１）　　　　４４　　３６　　３０第　　１
　　例　　　　　４４　　　３７　　　３２ｆｆＳ　　
２　　例　　　　　４４　　　３５　　　２９（１）１
〜（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパノン 第１１例 光開始剤３重量％を含む第６例におけるようにして生成
された樹脂を厚さ２５ミクロンでガラス板に塗布した。
３０分間空気に露出した後、フィルムを距１１１１１０
ｃｍに置いた８０Ｗ／ｃｉ＋の水銀燈によって得られる
フィルムが感触では最早や検知できない最大速度で照射
した。
最大搬送速度を第１例および第２例の光開始剤について
もまた対照物質（１〜（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン〕についても２
０ｍ／分であると判明した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和モノマー及び／又はプレポリマー
    と、光開始剤としての０．１〜１０％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５０の数であり、Ａｒはフェニレン基
    であり、ＸはＯＨ基またはＣｌ原子であり、Ｒ及びＲ＿
    １は等しいか又は異なる基で、それぞれ独立に炭素原子
    数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＿２は水素原子又は炭
    素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
    Ａ及びＢは水素原子である） で表わされる重合体芳香族・脂肪族ケトンとを含む光重
    合性組成物。 ２、光開始剤がポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１
    −（４−ビニルプロピオフェノン）］、ポリ［２−ヒド
    ロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピ
    オフェノン］及びポリ［１−〔４−（１−メチルビニル
    ）フェニル〕−２−クロロ−２−メチル−プロパン］か
    ら成る群から選ばれた重合体である請求項１記載の光重
    合性組成物。 ３、エチレン性不飽和モノマー及び／又はプレホリマー
    がアクリル酸型及び／又はメタクリル酸型の化合物であ
    る請求項１又は２記載の光重合性組成物。
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