JPH0360322B2 - - Google Patents

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JPH0360322B2
JPH0360322B2 JP58072277A JP7227783A JPH0360322B2 JP H0360322 B2 JPH0360322 B2 JP H0360322B2 JP 58072277 A JP58072277 A JP 58072277A JP 7227783 A JP7227783 A JP 7227783A JP H0360322 B2 JPH0360322 B2 JP H0360322B2
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photopolymerization initiator
carbon atoms
tertiary
benzophenone
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Takeshi Komai
Mamoru Shimizu
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Priority to US07/117,920 priority patent/US4777191A/en
Publication of JPH0360322B2 publication Critical patent/JPH0360322B2/ja
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のベンゾフエノン基含有多価ペ
ルオキシエステルよりなる光重合開始剤に関す
る。 感光性物質を重合、硬化させる場合に光重合
法、光硬化法は熱重合法、熱硬化法および酸化硬
化法に比して、低温、迅速に重合、硬化でき、生
産性向上、省エネルギー、無公害等の多くの長所
があり、又選択的硬化も可能であるため、印刷イ
ンキ、塗料、接着剤、印刷版、プリント配線基盤
の加工等に広く使われている。 光重合法、光硬化法においては各種の重合開始
剤が開発されてきた。 たとえばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、
ベンジル、アリルジアゾニウム塩、ベンゾフエノ
ン誘導体、アセトフエノン誘導体、キサンテート
類、チオキサントン類、ハロゲン化炭化水素類等
の紫外線の作用下でラジカルを発生する光重合開
始剤が知られている〔ジヤーナル・オブ・オイ
ル・アンド・カラー・ケミスツ・アソシエイシヨ
ン、59巻166〜170頁（1976年）〕。 また過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドなどの有機過酸化物が光重合開始剤として
使用できることが知られている。しかしこれらの
有機過酸化物は一般に320mm以下の光しか吸収し
ない〔ケミカル・レビユー、68巻125〜151頁
（1968年）〕。そこで増感剤を併用することが試み
られた。たとえばｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化
物と、ナフタレン、１−ナフチルアルデヒド、ナ
フチルフエニルケトンなどの光増感剤との組合せ
が提案されている（米国特許第4171252号）。しか
しわざわざ増感剤を加えることは作業上不利であ
り、しかも増感剤から有機過酸化物への光エネル
ギーの伝達効率が低く、有機過酸化物の光分解効
率が低くなるという問題があつた〔ジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、93
巻7005〜7012頁（1971年）〕。この問題を解決する
ために光分解性の良い有機過酸化物を光重合開始
剤とすることが、例えば米国特許第4171252号に
は１−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルナフタリ
ンを用いることが、又ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー、44巻4123〜4128頁には４
−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフエノ
ンをメチルメタクリレートの光重合に用いること
が開示されている。しかしこれらの化合物は重合
活性が低いという欠点があつた。 さらに実用化されているものとしてミヘラーズ
ケトンやチオキサントン類があるがミヘラーズケ
トンは発がん性があると報告されており（ケミカ
ル・アブストラクト、92巻123109Z）、さらにチ
オキサントン類は溶解性が低い（特開昭57−
23602）。 以上の如く従来の光重合開始剤はなお改良すべ
き点が多く、毒性の低いもの、できれば無毒であ
るもの、そして熱安定性、溶解性が良好で光重合
活性の高いものが要望されていた。 本発明者らは種々研究の結果、次にのべる特定
のベンゾフエノン基含有多価ペルオキシエステル
が上述の性質を具備し、かつ光重合開始性能がよ
く、さらに従来の光重合開始剤よりも高分子の重
合体を与えうる光重合開始剤であることを解明
し、本発明を完成した。 即ち本発明は、一般式（）で示されるベンゾ
フエノン基含有多価ペルオキシエステルよりなる
光重合開始剤である。 一般式 （式中R1，R1′はそれぞれ炭素数４から８の第３
級アルキル基または炭素数９から12の第３級アラ
ルキル基、R2，R2′はそれぞれ水素原子または炭
素数４から８の第３級アルコキシ基または炭素数
９から12の第３級アラルキルオキシ基を表わす）。 （）式で示されるベンゾフエノン基含有多価
ベルオキシエステルとしては各種のものがある
が、次に代表的な例を示す。 まず次の一般式（）で示す化合物をあげるこ
とができる。 （R1，R1′は（）と同じ、R2，R2′はそれぞれ
炭素数４〜８の第３級アルコキシ基または炭素数
９〜12の第３級アラルキルオキシ基を表わす。）
そして（）に含まれる化合物としてはR1と
R1′、R2とR2′がそれぞれ同じ場合、異る場合とが
あり、各種の化合物がある。 次にR1とR1′、R2とR2′とがいずれも同一であ
る場合の具体的な化合物を列挙する。 ●３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン ●３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−アミルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン ●３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン ●３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−オクチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン ●３，3′，４，4′−テトラ（クミルベルオキシカ
ルボニル）ベンゾフエノン ●３，3′，４，4′−テトラ（ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシカルボニル）ベンゾフエノン 次に一般式（）中のR2，R2′をいずれも水素
で置換したものとしては次に示す一般式（）で
示される化合物がある。 （式中R1，R1′は炭素数４から８の第３級アルキ
ル基を表わし、カルボニル基の置換位置は４と５
である。） 上記化合物の具体的な化合物としては、カルボ
ニルージ（ｔ−ブチルペルオキシ二水素二フタラ
ート）やカルボニルージ（ｔ−ヘキシルペルオキ
シ二水素二フタラート）がある。 カルボニル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ二水素
二フタラート）。これは、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物とｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの縮合物であり、次の化合物の混合物と推定
される。 カルボニル−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ二水
素二フタラート）も同様である。 前記化合物のうち、３，3′，４，4′−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフエ
ノンおよびカルボニルージ（ｔ−ブチルペルオキ
シ二水素二フタラート）は公知である（キミヤ・
イ・テクノロジヤ、６巻、23〜25頁）。然しこれ
らの化合物の光重合開始剤としての用途について
はいかなる文献にも開示されていない。 本発明の光重合開示剤は紫外線吸収基であるベ
ンゾフエノン基と、それに結合した２〜４個のペ
ルオキシエステル基より構成されている。R1，
R1′，R2，R2′の炭素数が多すぎると単位重量当り
のラジカル発生量が減少し、活性が低下する。又
R1，R1′，R2，R2′が第１級や第２級の場合は有
機過酸化物の安定性が劣る。なおカルボニル基は
光重合活性には関与しない。 次に本発明の光重合開始剤の製造法についての
べる。即ちベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物とヒドロペルオキシドとを出発原料として合
成される。 そして一般式（）で示される化合物はベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物を、ホスゲ
ン、塩化チオニル等のハロゲン化剤により酸ハロ
ゲン化物とし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの無機塩基またはピリジン、トリエチルア
ミンなどの有機塩基の存在下にヒドロペルオキシ
ドと反応させることにより容易に得られる。 又一般式（）で示される化合物はベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物とヒドロペルオキ
シドとを直接反応させることにより得られる。例
えばカルボニルージ（ｔ−ブチルペルオキシド二
水素二フタラート）はベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物とｔ−ブチルヒドロペルオキシド
との縮合物であり、先にのべた三種の化合物とし
て得られる。なお反応の際に、少量の酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの酸性化合物、または水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンなど
の塩基性化合物を触媒として用いることができ
る。 ラジカル重合性不飽和化合物に本発明の光重合
開始剤を混合し、光重合又は光硬化させるが、こ
の際、１種又は２種以上のラジカル重合性不飽和
化合物と本発明の光重合開始剤との混合物中に通
常用いられている顔料、フイラー、色素、増感
剤、熱重合禁止剤、可塑剤、溶媒などの添加剤を
適宜配合することもでき、このような感光性組成
物が塗料、接着剤、印刷インキ、印刷板、プリン
ト配線板などに使用される。 本発明の光重合開始剤を配合して光重合、又は
光硬化させうるラジカル重合性不飽和化合物とし
ては、重合性単量体、重合性オリゴマーおよび重
合性不飽和単量体とがあげられる。重合性単量体
は一つ以上の重合性二重結合をもつ化合物であつ
て、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸およびこれらの不飽和カルボン
酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレートなどのモノエステ
ル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキルエステル類、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレートなどの多価エス
テル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド等、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルアクリレートおよびビニルスクシネー
ト等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、ス
チレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレート、トリアリルイソシアネート、および
トリアリルホスフエート等のビニル化合物などが
あげられる。 重合性オリゴマー、重合性不飽和重合体として
は、例えば、マレート基、フマレート基、アリル
基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹脂、
不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂および
イソシアネート改質アクリレートオリゴマー、エ
ポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルア
クリルオリゴマーおよびポリエーテルアクリルオ
リゴマーなどがあげられる。 本発明の光重合開始剤の使用量は基本的にはラ
ジカル重合性不飽和化合物に対して0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜４重量％であるが、添加剤
の種類および量の影響をうける。例えば光透過性
の悪い顔料を混合する場合は増量することが必要
のこともある。然し使用量が多すぎると重合体中
に未反応の光重合開始剤が残存し、重合体の物性
を低下するおそれがある。又少なすぎると重合が
完結せず、未反応の不飽和化合物が残存する。 本発明の光重合開始剤は、ベンゾフエノン基を
光吸収基としているので420mm以下の光を吸収し
てラジカルを発生し、重合および硬化反応を開始
する。そのために、光重合、光硬化を実施するに
あたつて光源は、420mmより短波長の光を含むも
のであればよく、例えば、日光、水銀ランプ、水
素放電管、キセノンアークランプ、閃光放電管、
タングステンランプ、ハロゲンランプ、色素レー
ザー、クリプトンイオンレーザーなどがあげられ
る。 次に本発明の光重合開始剤の特徴を列挙する。 (1) 熱安定性が高く、誘発分解を受けにくいペル
オキシエステル基がラジカル発生源となるた
め、開始剤そのものは熱安定性がよく、取り扱
いが容易である。 (2) (1)の理由により光重合開始剤を含む光重合性
組成物は重合およびゲル化することなく長期間
保存できる。 (3) ペルオキシエステル基を有するので、重合性
不飽和化合物と混合した場合、任意の割合で均
一に容易に混合できる。したがつて重合反応は
均一に進みうる。 (4) ペルオキシエステル基を分子内に複数もつて
いるので単位重量当りのラジカル発生基量が多
く、光重合開始剤の使用量は少量でよい。 (5) 多官能性であるので、光重合開始剤自体が架
橋点となり、光硬化速度が早くなる。 なお公知の単官能性光重合開始剤はそれ自身
架橋点とはなり得ない。 (6) 本発明の光重合開始剤を用いて光重合を行つ
た場合は高分子量の重合体が得られる。即ち強
度、耐溶剤性などのすぐれた重合体をうること
が期待できる。 (7) 多官能性であるので、ペルオキシエステル基
の高分解率が低い場合でも、一部分解した光重
合開始剤は重合物中に開始剤切片として結合す
るので、未反応光重合開始剤が重合物から溶出
することは少ない。 (8) 本発明の光重合開始剤は分解してベンゾフエ
ノンまたはベンゾフエノン（多価）カルボン
酸、アルコールおよびケトンを副生するが、こ
れらの副生物はミヘラーズケトンのような毒性
はないと判断され、安全衛生上とくに問題は生
じない。 次に本発明の光重合開始剤の製造法および、そ
れらの物性について参考例にもとづき具体的に説
明する。 参考例 １ ３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフエノンについて。 (1) 合成 まず３，3′，４，4′−テトラクロロホルミル
ベンゾフエノンを合成した。即ち還流冷却器つ
き500ml丸底フラスコにベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物64.4ｇ、ベンゼン100ml、
ジメチルホルムアミド７mlおよび塩化チオニル
105ｇを入れて８時間還流反応させた。ついで
減圧下にベンゼンと塩化チオニルを留去し、淡
黄色スラリー状の３，3′，４，4′−テトラクロ
ロホルミルベンゾフエノン93.3ｇ（塩素量28.5
％、純度86.8％、収率93.8％）を得た。これを
クロロホルムで最結晶して黄白色固体（塩素量
31.5％、純度96％、融点113〜115℃、文献値
104℃）を得た。 つぎにかきまぜ機つき100ml四つ口丸底フラ
スコに68％ｔ−ブチルフドロペルオキシド
19.85ｇ（0.15モル）、93％水酸化ナトリウム
6.45ｇ（0.15モル）および水50mlを仕込み、こ
れに前記のように合成した３，3′，４，4′−テ
トラクロロホルミルベンゾフエノンのベンゼン
20％溶液54ｇ（0.025モル）を10℃以下でかき
まぜながら滴下し、更に20〜25℃で２時間反応
後、分液し、有機層を希水酸化ナトリウム水溶
液で２回洗浄し、さらに飽和食塩水で中性にな
るまで水洗した後、無水MgSO4で乾燥、過
し、液を濃縮すると淡黄色油状物が得られ
た。これをジエチルエーテル20ml；ｎ−ヘキサ
ン15mlで最結晶して淡黄色結晶12.8ｇを得た。
この淡黄色結晶を各種の手法を用いて分析した
結果第１表に示す結果を得、３，3′，４，4′−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフエノンと確認された。
【表】
【表】
【表】 (2) 物性 次に前記の方法と同様な手段で本発明の重合
開始剤を製造し、構造確認を行い、ついで物性
値を測定した。その結果を第２表に示す。
【表】 第２表において本発明の重合開始剤は重合性
単量体への溶解度が90以上であり溶解性は実用
上十分である。 (3) 熱分解速度 上述の本発明の光重合開始剤である３，3′，
４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフエノンの熱分解速度を初濃度
0.0125モル／でクメン中で測定した。次に同
様な条件で公知のペルオキシエステルの熱分解
速度を測定した。その結果を第３表に示す。
【表】 ケ月以上のポツトライフを有する。
第３表は本発明の光重合開始剤である３，
3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフエノンは公知のペルオキシ
エステルに比し熱安定性のよいことを示してい
る。 参考例 ２ カルボニル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ二水素
二フタラート）の合成および物性について。 かきまぜ機つき100ml四つ口丸底フラスコにベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物16.1ｇ
（0.05モル）、ジオキサン10ml、95％無水ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド14.4ｇ（0.15モル）を入れ
て、これにピリジン10mlを水浴中５分間で滴下
後、25℃で3.5時間反応を続けた。ついで希塩酸
でPH３〜４に中和し、有機層をジエチルエーテル
100mlで抽出し、水洗し、無水MgSO4で乾燥後ｎ
−ヘキサン50mlを加えると淡黄色液体が沈降し
た。これを更にｎ−ヘキサン50mlで２回浸漬して
未反応のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを除去し
た後、減圧濃縮して淡黄色固体19.2ｇを得た。 この淡黄色固体を各種の手法を用いて分析して
カルボニル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ二水素二
フタラート）であることを確認し、つぎにその物
性を測定した。分析値、物性値を第４表に示す。
【表】 参考例 ３ カルボニル−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ二水
素二フタラート）の合成および物性について。 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とｔ
−ヘキシルヒドロペルオキシドを原料として参考
例２と同様な方法で反応させて黄色あめ状液体
（純度90.8％）を得た。この液体を参考例２と同
様な方法で分析した結果、カルボニル−ジ（ｔ−
ヘキシルペルオキシ二水素二フタラート）である
ことを確認した。又この化合物はメタクリル酸メ
チルに任意の割合で溶解した。 次に本発明の光重合開始剤を用いて重合を行つ
た場合を実施例とし、他の公知の光重合開始剤を
用いて、又は重合開始剤を使用せずに重合を行つ
た場合を比較例とし、それぞれの結果より本発明
の光重合開始剤のすぐれていることを示す。 実施例 １〜９ 石英製光重合管に重合禁止剤を含まないメタク
リル酸メチルと本発明の光重合開始剤とをメタク
リル酸メチル100部に対して光重合開始剤を下記
第５表に示す比率で、即ちラジカル発生基の初期
濃度が0.05モル／になるように（実施例２，３
を除く）添加し、凍結融解法で窒素置換した後、
30℃の恒温槽でメリーゴーランド型光照射装置
（大科工業社製MGR−Ｐ型）を用い400W高圧水
銀灯（100メツシユ金網で約1/2に減光）で８cmの
距離から10分間光照射した後メタノール沈降によ
る重量法で重合転化率を測定した。またメタノー
ル廃液を濃縮し、ヨード滴定法により未反応の光
重合開始剤の溶出量を求めた。また30℃で24時間
暗所保管後、重量法により重合転化率を求め、こ
れを暗反応性とした。得られた結果を第５表に示
す。 比較例 １〜４ 実施例１〜９と全く同様に、メタクリル酸を用
い、公知の光重合開始剤を含むもの、光重合開始
剤を含まないものについて光重合を行い、実施例
と同様に重合転化率、光重合開始剤溶出量、暗反
応性を測定した。結果を第５表に示す。
【表】
【表】 第５表は、実施例２，３以外、即ちラジカル発
生基の初期濃度を同じようにした場合、実施例は
比較例に比して重合開始剤の量は少ないにもかゝ
わらず光重合転化率が高く、また未反応の光重合
開始剤の溶出量も少なく、暗反応性も低く、本発
明の光重合開始剤のすぐれていることを示してい
る。 実施例 10，11 ラジカル発生基濃度が0.006モル／になるよ
うに下記第６表に示す本発明の光重合開始剤を溶
解したメタクリル酸メチルを石英製光重合管に入
れ、凍結融解法で窒素置換した後、20℃の水浴中
で、実施例１〜９の光照射装置を用い同実施例の
金網の代りに東芝ガラスフイルターUVD36−Ａ
で照射光主波長が366nｍになるようにした水銀
灯で10分間光照射して重合させたる後、メタノー
ル沈降法によりポリメタクリル酸メチルを採取
し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（東洋曹達社製、HLC802UR型）で重合体のスチ
レン換算分子量を求めた。結果を第６表に示す。 比較例 ５〜７ 実施例10，11において本発明の光重合開始剤の
代りに公知の光重合開始剤を用い、同様の方法で
生成させた重合体のスチレン換算分子量を第６表
に示す。
【表】 実施例10〜11、比較例５，６，７とを比べると
実施例10〜11の方が分子量が大であり、本発明の
光重合開始剤を用いることにより高分子量の重合
物が得られることが分る。 実施例 12，13 ３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフエノンの濃度を0.1又は
0.2重量％とし、実施例10，11と同じ装置を用い、
同じ操作で、光照射時間を変えてメタクリル酸メ
チルを重合させた。重合後、実施例１〜９と同じ
方法で重合転化率を求め、実施例10，11と同じ方
法で分子量の測定を行なつた。得られた照射時間
と重合転化率との関係を図に示す。また30分照射
後の重合転化率、重合速度（Rp）、分子量を第７
表に示す。 なお図中、BTTBは、３，3′，４，4′−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフエ
ノンを表わす。 比較例 ８〜12 ３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフエノンの代りに第７表に
示される公知の光重合開始剤を用いた以外は、実
施例12，13に準じてメタクリル酸メチルを重合さ
せた。照射時間と重合転化率との関係を図に示
し、30分照射後の重合転化率、重合速度、分子量
を第７表に示す。
【表】
【表】 図及び第７表から明らかなように３，3′，４，
4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフエノンは、公知の光重合開始剤と較べて
高い重合転化率を与え、光重合活性が高い。ま
た、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノンは重合速度が速
いにもかかわらず、重合体の分子量低下はみられ
ない。 実施例 14〜19 本発明の光重合開始剤が各種のラジカル性不飽
和化合物に有効であることを示すために、３，
3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフエノンを用い、下記第８表に示
される各種の単量体を実施例10，11に用いられた
のと同じ光照射装置、ランプ、フイルターを使用
して光重合を行い、重量法により重合転化率を測
定した。得られた結果を第８表に示す。
【表】 実施例 20，21 ガラスプレート上に、第９表に示される所定量
の３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフエノンを添加した紫外線
硬化樹脂液〔粗成は「アロニツクスＭ−8060」
（東亜合成社製）／「アロニツクスＭ−5700」（東
亜合成社製）＝4/6〕を50μｍの膜厚に塗布し、コ
ンベア式紫外線硬化装置（集光型）を用いて、コ
ンベアスピードを５ｍ／分として紫外線照射して
紫外線硬化樹脂を硬化させ、下記に示される方法
で硬化速度を求めた。なお使用した光源は2KW
（80W／cm）オゾンレスタイプ高圧水銀灯１灯と
し照射距離は10cmとした。得られる硬化速度を第
９表に示す。 （硬化速度の測定法） 塗膜の硬度が、鉛筆硬度の5Hに達するのに要
する光源下の通過回数をPass回数として表わし
た。このPass回数の少ない程硬化速度の速いこ
とを示す。 比較例 13〜16 ３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフエノンの代りに第９表に
示される公知の光重合開始剤を用いた以外は、実
施例20，21に準じて紫外線硬化樹脂を硬化させ、
硬化速度を求めた。結果を第９表に示す。
【表】
【表】 表から明らかなように、３，3′，４，4′−テト
ラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
エノンは、従来の光重合開始剤と較べて硬化速度
が速い。
【図面の簡単な説明】
図面は実施例12，13および比較例８〜12におけ
る光重合開始剤の照射時間と重合転化率の関係を
示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1，R1′は夫々炭素数４から８の第３級ア
    ルキル基、又は炭素数９から12の第３級アラルキ
    ル基、R2，R2′は夫々水素原子又は炭素数４から
    ８の第３級アルコキシ基又は炭素数９から12の第
    ３級アラルキルオキシ基を表わす。）で示される
    ベンゾフエノン基含有多価ペルオキシエステルよ
    りなる光重合開始剤。 ２ 一般式 （式中R1，R1′は夫々炭素数４から８の第３級ア
    ルキル基、又は炭素数９から12の第３級アラルキ
    ル基、R2，R2′は夫々炭素数４から８の第３級ア
    ルコキシ基又は炭素数９から12の第３級アラルキ
    ルオキシ基を表わす。）で示される特許請求の範
    囲第１項の光重合開始剤。 ３ R1とR1′とが等しく、R2とR2′が等しい特許
    請求の範囲第２項の光重合開始剤。 ４ 一般式 （式中R1，R1′は炭素数４から８の第３級アルキ
    ル基を表わし、カルボニル基の置換位置は４と５
    である。）で示される特許請求の範囲第１項の光
    重合開始剤。
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