JPH02160920A - 耐熱ウレタン糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン弾性糸に関するものであり、詳し
くは溶融紡糸法により耐熱性のすく゛れたポリウレタン
弾性糸を製造する方法Ｇこ関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン弾性体の製造方法には紡糸力ｔｆｘより大
別して乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶ａ紡糸法の三つの方
法がある。この中で溶融紡糸法は溶媒の使用が不要で、
かつ紡糸速度が大きく、装置の互換性がある等の利点を
有し、工業的製造法として有利である。

しかし溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性体は
溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンを使用するため耐
熱性が劣り、高温における変形からの回復が不充分であ
る、等の問題点を有する。

この問題を解決するために次のような方法が提案されて
いる。

（１）　　重合等に多官能性化合物を添加する方法（２
）　　重合系より直接紡糸する方法（３）　　半硬化ポ
リマーを溶融紡糸し、イソシアネート固定温度、又は硬
化剤中に押出す方法（４）　　紡糸後熱処理を行う方法 〔発明が解決しようとしている問題点〕この内（１）の
方法については剛熱性の改良に充分な程の架橋を与える
と、ポリマーの溶融温度が高くなるため、紡糸温度を高
くする必要を生じ、紡糸が不安定になるという欠点があ
る。

（２）の方法については重合反応のコントロールが難し
く、重合糸から紡糸系に至る過程での滞留、熱安定性等
の問題がある。

（３）及び（４）の方法については、ウレタン弾性糸の
耐熱性及び高温における変形からの回復性に関して有効
な方法であるが、処理装置が大きくなり、工業的製造法
としてはコスト高となり不利であると言える。

又、この他に溶融紡糸法でかつ耐熱性にすぐれたポリウ
レタン弾性糸の製造方法として、我々は特公昭５８−４
６５７３号公報に記載された方法を提出している。

従って我々の先に提出した方法を鋭意研究した結果、驚
くべきことに更に優れた耐熱性をもつポリウレタン弾性
糸を製造する方法をみいだした。

本発明の目的は、溶融紡糸法でかつ耐熱性にすぐれたウ
レタン弾性糸を製造する方法を提供するにある。他の目
的は、かかるポリウレタン弾性糸を安定かつ工業的に有
利な製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の耐熱ウレタン糸の製造法は、熱可塑性ボリウレ
クン弾性体を溶融糸するに際し、２官能ポリオール成分
とジイソシアネ−１・成分とから重合されかつ該ポリオ
ール成分のＯＨ基に対するジイソシアネ−１・成分のＮ
ＣＯ＆のモル比（ＲＩｔ　）２〜４の範囲であるプリポ
リマー化合物を溶融したポリウレタンに添加混合した後
紡糸することを特徴とする。

本発明のプリポリマー化合物を構成する２官能ポリオー
ル成分としてはポリテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレンアジペー）・ジオー
ル、ポリカブラクトンジオール、ポリカーボネートジオ
ールからなる群より選ばれた少なくとも１ケを含むジオ
ールが好適に使用できる。この２官能分子量としては３
００〜２５００が好ましく、８００〜２０００がより好
ましい。３００より小さいと、ジイソシアネ−１・との
反応物の活性が大きいため貯蔵中度質し易く又、取扱い
が困難となる。他方、分子量が大きくなりすぎると、所
定のＲ比に調節する場合、添加すべきポリオール成分の
量が多くなり、取扱い性が困難となり易い。

プリポリマー化合物を構成するイソシアネート成分とし
ては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−１−，１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートもしくはそれらの変性
物、イソボンロンジイソシアネート、水添加ｐ、ｐ’　
　−ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用できる
。好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである
。

上記ポリオール成分とイソシアネート成分とからプリポ
リマーを重合する方法としては、溶融イソシアネート成
分に混合ポリオール成分をイソシアネート成分のＮＧＯ
基がポリオール成分のＯＨ基よりも過剰となるように、
即ち、Ｒ比が２〜４となるように反応させれば良い。こ
の際、系の粘度が上昇して脱泡が困難となる場合には、
系内にあらかじめ脱泡剤を添加してもよい。

本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体を含むものであり、分
子量５００〜６０００のポリオールたとえばジヒドロキ
シポリエーテル、ジヒドロキシポリエステル、ジヒドロ
キシポリラクトン。

ジヒドロキシポリエステルアミト、ジヒドロキシカーボ
ネーＩ・およびこれらのプロ・２り共重合体等と、分子
量５００以下の有機ジイソシアネートたとえばｐ、ｐ’
　　−ジフェニルメタンジイソシアネト、トリレンジイ
ソシアネー１−　、水素化ｐ、ｐジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネ
ート、１５−ナフチレンジイソシアネート等と、鎖伸長
剤たとえば水、ヒドラジン、ジアミン、グリコール等と
の反応により得られるポリマーである。

これらのポリマーのうち、ポリオールとしてポリテトラ
メチレンエーテルグリコールまたはポリカプロラクトン
ポリエステル、ポリカーボネートジオール　ポリへキザ
メチレンアジベート、ポリブチレンアジペート、ポリネ
オペンチレンアジペト、ポリへキサメチレン／ブチレン
アジペート共重合体ジオール、ポリカーボネート／ヘキ
サメチレンアジペート共重合体ジオール、ポリネオペン
チレン／ヘキサメヂレンアジベート共重合体ジオールか
らなる群より選ばれた少なくとも１種を含むジオールを
用いたポリマーが好ましい。また有機ジイソシアネート
としてはｐ、ｐ’　　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが好適である。また鎖伸長剤としてはグリコールが
特に好適で、１４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンおよび１．４ブタンジオールが好適である。この
ように本発明に於ては紡糸原料の熱可塑性ポリウレタン
としては原則として分岐剤或は架橋剤を用いないで合成
したポリマーを使用する。このため紡糸温度を低いレヘ
ルに保つことが可能であり、ポリウレタンの熱劣化を抑
えることが出来る。勿論、紡糸温度を極端に高くしない
程度の分岐或いは架橋を含むポリマーも好適に使用する
ことが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方法
としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を
あらかしめ反応せしめた後鎖伸長剤を反応させるいわゆ
るプレポリマー法または反応原料をすべて一時に混合す
るいわゆるワンショソ１−法のいずれも採用することが
出来る。ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用するこ
とも可能であるが、溶剤紡糸のためのポリマーペレット
を製造するためには塊状重合を行うことがより好適であ
る。塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または
半連続的にポリマーを採取する方法或はハツチ反応によ
りブロック状、粉末状またはフレーク状のポリマーを得
る方法等が好適に用いられる。

本発明に於てはポリウレタン弾性体の成型物の分野で使
用されるポリマー合成反応が充分に完結した完全熱可塑
性ポリウレタン以外に、いわゆる不完全熱可塑性エラス
トマー、即ち、極くわずかのイソシアネート基の残存し
たペレットを使用し成型後に架橋を生せしめることもで
きる。しかしこのようなペレットは貯蔵時に湿気、温度
などにより変質いやすいという問題点があるため反応の
完結した熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好都合であ
る。

本発明のプリポリマー化合物の添加量は、紡糸に供する
熱可塑性ポリウレタン弾性体と該プリポリマー化合物と
の混合物に対して３〜３０重量％が好適であり特に好ま
しくは５〜２０ｉ量％である。添加量は使用するポリイ
ソシアネート化合物の種類により異るものであるが、添
加量が少い場合は目的とするウレタン糸の熱的性能の改
良が不充分である。また添加量が多ずぎると混合不均一
や糸質低下環を生じやすく、紡糸が不安定となり好まし
くない。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分に、プリポリマー化合物を添加し、混合
する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により実施
することが好適である。このような紡糸装置としては、
紡糸中に改質剤を添加するために用いられる公知の装置
を使用することが出来る。プリポリマー化合物を溶融状
態のポリウレタンに添加、混合する部分には、回転部を
有する混練装置を使用することも可能であるが、より好
ましいのは、静止系混練素子を有する混合装置を用いる
ことである。静止系混練素子を有する混合装置としては
公知のものを用いることが出来る。静止系混練素子の形
状およびエレメント数は、使用する条件により異るもの
であるが、ポリウレタン弾性体とプリポリマー化合物と
が紡糸口金から吐出される前に充分に混合が完了してい
るように選定することが肝要であり、通常２０〜９０エ
レメント設ける。

以下に本発明実施の様態の一例を説明する。ホッパーか
ら熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを供給し、押
出機で加熱、溶融する。溶融温度ハ１９０〜２３０℃の
範囲が好適である。一方、プリポリマー化合物は供給タ
ンク内で１００℃以下の温度で溶融し、あらかじめ脱泡
しておく。溶融温度が高すぎるとプリポリマー化合物の
変質を生じやずいため、溶融可能な範囲で低い方が望ま
しく室温から１００℃の間の温度が適宜用いられる。溶
融したプリポリマー化合物を計量ポンプにより計量し、
必要に応してフィルターにより濾過し、押出機先端に設
けられた会合部で溶融したポリウレタンに添加する。プ
リポリマー化合物とポリウレタンとは静止系素子を有す
る混練装置によって混練される。この混合物は計量ポン
プにより計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡糸ヘッ
ドは通常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、出来るだけ
該混合物の滞留部の少ない形状に設計することが好まし
い。必要により紡糸ヘッド内に設けられた濾層で金網或
はガラスピーズ等の濾材により異物を除去した後、該混
合物は口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後
捜取られる。捲取速度は通常４００〜１５００　ｍ　／
　ｍ　ｉ　ｎが用いられる。

紡糸ボビンに捲取られたウレタン糸は、紡糸直後には強
度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に（例えば２
時間〜６日間）強度が向上し、また高温度での伸長から
の回復特性も向上する。このように紡糸されたポリウレ
タン弾性糸が、経時により糸質および熱的性能を変化す
るのは、紡糸原料として用いた熱可塑性ポリウレタン弾
性体と混合されたプリポリマー化合物の反応が紡糸中に
は完結セずに、紡糸後にも進行するためと推定される。

この反応はポリウレタンとプリポリマー化合物とのアロ
フッネート結合による分岐或は架橋ポリマーの生成であ
ると考えられる。

以下、本発明の好適な実施様態を整理して記しておく二 （イ）２官能ポリオール成分が、ポリテトラメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンア
ジペートジオール、ポリカブラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオールからなる群より選ばれた少な（とも
１種を含むジオールである特許請求の範囲第１項記載の
方法。

（Ｉ＋）　　ジイソシアネート成分がｐ、　　ｐ＋　　
−ジフェニルメタンジイソシアネートである特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（ハ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用するポリオー
ルが５００〜６０００の数平均分子量を有するポリテト
ラメチレングリコール又はポリカプロラクトンジオール
２ポリブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレ
ンアジペートジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リネオペンチレンアジベート、ポリへキザメヂレン／ベ
チレンアジベート共重合体ジオール、ポリカーボネート
／ヘキサメチレンアジペート共重合体ジオール、ポリネ
オベンチシン／へギザメチレンアジペート共重合体ジオ
ールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むポリ
オールである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ニ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する鎖伸長剤
が分子量５００以上のグリコールまたはトリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ネ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する有機ジイ
ソシアネートがｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシ
アネーＩ・である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（へ）プリポリマー化合物の添加量が、熱可塑性ポリウ
レタン弾性体とプレポリマーとの総重量に対して３〜３
０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（））混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。

〔発明の効果〕

本発明により得られる糸は、耐熱性に優れているため、
種々の用途、例えばソックス、水着、ファンデーション
等、特に耐熱性が要求される分野にも適用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 脱水した水酸基価５４．８のポリへキサメチレンアジペ
ートジオール６５．６部と、１．４−ブタンジオール６
．６部とをジャケット付のニーダーに仕込み、撹拌しな
がら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにＰ、
Ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアネート２７．７部を
加えて反応させた。

得られた反応物を、ニーダ−から取出し、これを押出機
によりベレット状に成形した。この成型体は、２５℃で
ジメチルホルムアミド中の相対粘度が２．２２であった
。

一方、プレポリマー化合物のＲが２．５９となるように
、脱水した水酸基値１３２のポリカプロラフ１〜ンジオ
ール５６．８部を撹拌機を偏えた重合釜中で８０℃の温
度で溶解しであるＰ、Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート４３，２部中へ添加し、約３０分間反応させて
粘稠なプレポリマー化合物を得た。更に、この化合物を
真空にかけ脱泡操作をおこなった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン弾性体の
ペレットとプリポリマー化合物とを紡糸原料として、ポ
リイソシアネート化合物供給装置及び静止型混練素子を
有する混練装置を備えた紡糸機により紡糸を行った。紡
糸口金としては直径０．５φのノズルを用い、捲取速度
は５００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎとし４０デニールのフィラメ
ントを紡糸した。ウレタン糸中に添加するプレポリマー
化合物の量を変えて紡糸した結果を第１表に示す。

尚、第１表の糸質及び熱セツト回復率は紡糸したウレタ
ン糸のボビンを室温で５日間放置した後に測定した値で
ある。１９０℃の熱セツト回復率は、３０％伸長したウ
レタン糸を１９０　’Ｃの乾熱で１分間熱処理した時の
回復率 である。

第１表からプレポリマー化合物を添加しない場合は、測
定中に溶融してしまい測定不可であるが、この化合物を
添加して紡糸することにより、熱セツト回復率が大きく
なり、従って耐熱性が大巾に改良されることがわかる。

実施例２ 実施例１と同一の熱可塑性ポリウレタン弾性体を用い、
プレポリマー化合物は、実施例１と原料組成は同じであ
るが、Ｒ比を第２表の如く変化させて、実施例１と同様
の装置を用いて紡糸した。

なお、プレポリマー添加量は１８ｗｔ％に固定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際
   し、２官能ポリオール成分とジイソシアネート成分とか
   ら重合されかつ該ポリオール成分のＯＨ基に対するジイ
   ソシアネート成分のＮＣＯ基のモル比が２〜４の範囲で
   あるプリポリマー化合物を溶融したポリウレタンに添加
   混合した後紡糸することを特徴とする耐熱ウレタン糸の
   製造法。