JPS6044406B2 - 着色したポリウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
あり、詳しくは溶融紡糸法により耐熱性の優れた着色ポ
リウレタン弾性糸を製造する方法に関するものである。

ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、湿式紡糸法或い
は乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は
比較的少ない。これはポリウレタン弾性体を溶融紡糸す
る場合、一般的にポリウレタン弾性体の溶融時の熱安定
性が劣るため長時間の安定操業が困難であり、また溶融
紡糸により得られたポリウレタン弾性糸は耐熱性が悪く
、高温に於ける変形からの回復が不十分等の問題点があ
るためと考えられる。溶融紡糸法により得られるウレタ
ン糸の熱的性能を改良するためにいくつかの方法が提案
されている。

たとえば特公昭４４−２０２４７号公報にはポリウレタ
ンの合成時に特殊な多官能化合物を加える方法が提案さ
れている。

また特公昭４３−７４２６号公報には多官能ポリオール
を用いてポリウレタンを合成し、得られたポリマーを溶
融紡糸する方法が提案されている。しかしながらこれら
の多官能化合物によりポリウレタンに架橋結合を与えて
ポリウレタン弾性糸の耐熱性を改良する方法は、耐熱性
の改良に十分な程の架橋を与えると、ポリマーの溶融温
度が高くなるため紡糸温度を高くする必要を生ずる。

その結果としてポリウレタンの熱分解を生じやすくなり
、紡糸が不安定となるという欠点があり、工業的に実施
することは極めて困難である。また溶融紡糸法により任
意の色に着色したポリウレタン弾性糸を製造する方法と
して重合時に顔料を添加する方法があるが、この方法は
重合系を顔料で汚染するため好ましくない。

着色したマスターチツプを用いる場合も同様の問題があ
る。このためウレタン糸を着色するためには、カバリン
グ等の工程で複合糸とした後、染色することが行なわれ
ている。この場合には、一般に鞘糸とウレタン糸の染色
性が異なり、鞘糸の染色条件ではウレタン糸が着色しな
いか、或いは濃色になりすぎる等の欠点がある。これら
の問題点の対策としてウレタン糸を酸性染料に可染する
方法等染色性の改善が提案されているが、これらの方法
は、重合系に特殊な化合物を添加する方法で一般的では
ない。

本発明の目的は耐熱性の優れたポリウレタン弾性糸を提
供することにあり、他の目的は任意の色のポリウレタン
弾性糸を安定かつ工業的有利な方法で製造する方法を提
供するにある。

本発明は熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに
際し、溶融したポリウレタン弾性体に顔料を５〜５０％
含有するポリイソシアネート化合物を添加し、混合後紡
糸することを特徴とする。

本発明に適用する熱可塑性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体であり、分子量５００
〜６０００のポリオールたとえばジヒドロキシポリエー
テル，ジヒドロキシポリエステル，ジヒドロキシポリラ
クトン，ジヒドロキシポリエステルアミド，ジヒドロキ
シポリカーボネートおよびこれらのブロック共重合体等
と、分子量５００以下の有機ジイソシアネートたとえば
Ｐ，Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネート，トリレ
ンジイソシアネート，水素化Ｐ，Ｐ″ージフェニルメタ
ンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート
，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソ
シアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート等と
、分子量５００以下の鎖伸長剤、たとえば水，ヒドラジ
ン，ジアミン，グリコール等との反応により得られるポ
リマーである。これらのポリマーのうち、特に良好なも
のは、ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール
，またはポリカプロラクトン、或いはポリブチレンアジ
ペートを用いたポリマーである。また有機ジイソシアネ
ートとしてはＰ，Ｐ″ージフェニルメタンジイソシアネ
ートが好適である。また鎖伸長剤としてはグリコールが
好適で特にＰ，Ｐ″ービスヒドロキシエトキシベンゼン
および１，４ブタンジオールが好適である。このように
本発明に於いては紡糸原料の熱可塑性ポリウレタン弾性
体として、分岐剤或いは架橋剤を用いないで合成したポ
リマーを使用することができる。

このため紡糸温度を低いレベルに保つことが可能であり
、ポリウレタンの熱劣化を抑えることができる。勿論、
紡糸温度を極端に高くしない程度の分岐或いは架橋を含
むポリマーも好適に使用することができる。本発明に使
用するポリイソシアネート化合物とは、分子内に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する化合物で、例えば
ポリオール，グリコール，トリオール等の多価アルコー
ルとジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合
物である。

本発明に於いては５〜５０％の顔料を含有するものが用
いられる。顔料を含有するポリイソシアネート化合物の
添加量は、該ポリイソシアネート化合物と熱可塑性ポリ
ウレタンとの混合物に対して３〜３鍾量％が好適であり
、特に５〜２鍾量％が好ましい。

添加量は使用するポリイソシアネート化合物の種類によ
り異なるものであるが、添加量が少ない場合は目的とす
るウレタン糸の熱的性能の改良が不十分である。また添
加量が多すぎると混合不均一、或いは紡糸時の糸質低下
等を生じやすく、紡糸が不安定となり好ましくない。該
顔料としては、ポリウレタンの溶融温度での耐熱性を有
し、ポリイソシアネート化合物と反応しない顔料が好適
で、たとえば酸化チタン，カーボンブラック，亜鉛華，
硫酸バリウム，炭酸カルシウム，リトポン，カドミイエ
ロー，黄鉛，チタンイエロー，赴，クロムパーミリオン
，アンパー，赤色酸化鉄，コバルトブルー，コバルトバ
イオレット，酸化クロムグリーン，群青等の無機顔料，
銅フタロシアニンブルー，銅フタロシアニングリーン，
アゾ顔料，キナクドリン顔料等の有機顔料が用いられる
。

特に平均粒子径１０μ以下の微粉末状顔料が好適に用い
られる。

ポリウレタン弾性体に該顔料を添加する方法は、着色し
たマスターチツプを用いる方法も使用できるが、ポリイ
ソシアネート化合物に予め含有せしめた後、添加する方
法が好ましい。

ポリイソシアネート化合物に顔料を含有させる方法は、
ポリイソシアネート化合物を合成した後に顔料を添加し
分散させることも可能であるが、ポリイソシアネート化
合物は空気中の水分により変質しやすいものであるため
、ポリイソシアネート化合物を合成する前に分散させる
のが好適である。

たとえば、ポリオールに顔料を添加し、ホモミキサー等
の撹拌装置により充分に分散させ、必要があればろ過或
いは沈降により粗大粒子を除去した後に有機ジイソシア
ネート化合物と反応させてポリイソシアネート化合物を
合成する。顔料の含有量は熱可塑性ポリウレタン弾性体
とポリイソシアネート化合物及び該顔料との混合物に対
し、０．１５〜１瞠量％が好適で特に好ましくは０．５
〜６重量％である。

含有量が多すぎる場合はポリイソシアネート化合物の流
動性が低下し、取扱いが困難となる。

また含有量が少ない場合は着色が不十分となる。本発明
の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融押出
する部分，ポリイソシアネート化合物を添加し混合する
部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により実施する
ことが好適である。このような紡糸装置としては、紡糸
中に改質剤を添加するために用いられる公知の装置を用
いることができる。ポリイソシアネート化合物を溶融状
態のポリウレタンに添加，混合する部分には、回転部を
有する混錬装置を使用することも可能であるが、より好
ましいのは、静止系混錬素子を有する混合装置を用いる
ことである。

静止系混錬素子を有する混合装置としては公知のものを
用いることができる。静止系混錬素子の形状およびエレ
メント数は使用する条件により異なるものであるが、ポ
リウレタン弾性体とポリイソシアネート化合物とが紡糸
口金から吐出される前に十分に混合が完了しているよう
に選定することが肝要である。以下に本発明実施の態様
の一例を説明する。

ホッパーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを
供給し、押出機で加熱，溶融する。溶融温度は１９０〜
２３００Ｃの範囲が好適である。一方、顔料を含有する
ポリイソシアネート化合物は、供給タンク内で１００℃
以下の温度溶融し、予め脱泡しておく。溶融温度は高す
ぎるとポリイソシアネート化合物の変質を生じやすいた
め溶融可能な範囲で低い方が望ましく、室温から１００
℃の間の温度が適宜用いられる。溶融したポリイソシア
ネート化合物を計量ポンプにより計量し、要すればフィ
ルターにより沖過し、押出機先端に設けられた会合部で
溶融したポリウレタンに添加する。ポリイソシアネート
化合物とポリウレタンとは静止系混錬素子を有する混錬
装置によつて混錬される。この混合物は計量ポンプによ
り計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡糸ヘッドは通
常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、できるだけ該混合
物の滞留部の少ない形状に設計することが好ましい。必
要により紡糸ヘッド内に設けられた枦層で金網或いはガ
ラスビーズ等の？機により異物を除去した後、該混合物
は口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲取
られる。捲取速度は通常３００〜１５００ｗ１．／Ｍｉ
ｎが用いられる。紡糸ボビンに捲取られたウレタン糸は
、紡糸直後には強度が劣る場合もあるが、室温に放置す
る間に強度が向上し、また高温度での伸長からの回復特
性も向上する。また紡糸後適当な方法で熱処理を施すこ
とにより、糸質および熱的性能の向上が促進される。本
発明方法により得られる任意の色に着色したポリウレタ
ン弾性糸は他の繊維素材と組み合わせてフアンデーシヨ
ン，ソックス，水着，衣服その他各種タイプのストレッ
チ衣料の製造に利用され、特に従来のウレタン糸では他
の繊維素材との色が異なるために見られた伸長時の白む
き（ウレタン糸が布の表面に表われるため布全体の色が
変つて見えること）の現象の解消に著しい効果が得られ
た。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例中の部は特に明示しないかぎり重量部を表わす。
ウレタン糸の糸質（強度，伸度，３００％応力）は定速
伸長型引張試験機を用い、試料長５ｃｍ，引張速度１０
００％／Ｍｉｎで測定した。伸長回復率は同じく定速伸
長型引張試験機を用い１００％伸長した後直ちに荷重を
除き５分間放置した後の回復率であり、ウレタン糸の弾
性的性能を表わす。１３０℃熱セット率は、１００％伸
長した試料を１紛間１３Ｃｆ′Ｃの恒温室内に放置した
ときのセット率である。

この値が小さい程耐熱性が良好である。実施例１分子量
８５０のポリテトラメチレングリコール８５０部を８０
′Ｃに加熱し、ルチル型の二酸化チタン（富士チタンＴ
Ｒ８４Ｏ）４（１）部と分散剤としてシリコンオイル（
トーレシリコンＳＨ−１９４）１娼を加え、ホモミキサ
ーで３時間攪拌し分散させた。

この混合物を減圧して水分を除去した後、Ｐ，Ｐ″ージ
フェニルメタンジイソシアネート５００部を加え窒素気
流中でゆるやかに攪拌しながら８０′Ｃで更に３紛間加
熱し反応混合物を得た。これをポリイソシアネート化合
物（４）とする。一方、分子量１０００のポリテトラメ
チレングリコールをソフトセグメントとし、ジイソシア
ネート化合物としてＰ，Ｐ″ージフェニルメタンジイソ
シアネート、鎖伸長剤としてＰ，Ｐ″−ビスヒドロキシ
エトキシベンゼンを用いて重合し熱可塑性のポリウレタ
ンチップを得た。このポリウレタンチップとポリイソシ
アネート化合物（４）を紡糸原料とし、ポリイソシアネ
ート化合物計量供給装置および静止系混錬素子を有する
混錬装置を備えた紡糸機により紡糸を行なつた。紡糸口
金として直径１．―のノズルを用い、捲取速度５００７
ＴＬ／Ｍｉｎとして４フィラメントの７０デニールを紡
糸した。 〜−ポリイソシアネート
化合物（４）の添加量を変化させて紡糸して得られたウ
レタン糸の糸質を第１表に示す。第１表から顔料を含有
するポリイソシアネート化合物を添加しない場合は着色
糸も得られず、耐熱性も劣るがポリイソシアネート化合
物を添加して紡糸することにより、耐熱性が向上し、白
色のフルダル糸が得られることが判る。

本実施例のポリイソシアネート化合物を合成する際に添
加する酸化チタンの量を５８０ｙとすると反応混合物の
流動性が著しく失われ、計量して紡糸系に供給すること
が極めて困難となつた。

実施例２実施例１の二酸化チタンの替りにカーボンブラ
ックを用いてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を合成し
、ポリε一カプロラクトンジオール，Ｐ，Ｐ″ージフェ
ニルメタンジイソシアネート，ブタンジオールから重合
した熱可塑性ポリウレタンの紡糸系に供給した。

得ら−れたウレタン糸を１００℃で３０分間定長熱処理
した後の糸質を第２表に示す。第２表から顔料を含有す
るポリイソシアネート化合物を添加しない場合には着色
糸も得られず、耐熱性も劣るがポリイソシアネート化合
物を添加して紡糸することにより、耐熱性が向上し、着
色したポリウレタン糸が得られることが判る。本実施例
２−３で得られたウレタン糸をパンテイストツキングの
ゴム糸の替りに腰部に編込んだところ、良好な物性が得
られ、とくに黒色に染色後引張つたときにゴム糸が目立
たないという特長が見られた。３実施例３ 分子量２０００のポリテトラメチレングリコール，Ｐ，
Ｐ″−ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびＰ，Ｐ″
ージフェニルメタンジイソシアネートからなり、ポリテ
トラメチレングリコールが３０％（重量）であるポリウ
レタンチップを合成した。

このポリウレタンチップに第３表に示す顔料を添加し、
押出機で溶融混合しマスターチツプを得た。このマスタ
ーチツプと顔料を添加しないチップを１：１０の割合で
混合し紡糸用チップとした。一方、分子量８５０のポリ
テトラメチレングリコール８（４）部とＰ，Ｐ″−ジフ
エニルメタンジイソシアネード５００部を８０℃で３０
分間反応させて粘稠なポリイソシアネート化合物を得た
。このもののイソシアネート基含有量は６．２０％であ
り、これより算出される分子量は１３５５であつた。こ
のようにして得られた紡糸用チップとポリイソシアネー
ト化合物を用い、ポリイソシアネート化合物供給装置お
よび静止系混錬素子を備えた押出機により紡糸を行なつ
た。

紡糸口金として０．２瓢刈．０ｍのスリット型のノズル
を用い、捲取速度５００７ＴＬ／Ｍｉｎで１４０デニー
ルの偏平糸を紡糸した。マスターチツプの種類を変えて
紡糸した結果を第３表に示す。部に編込み、酸性染料で
肌色に染色し伸縮性良好で、白ぬきの発生しないパンテ
イストツキングを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際し
   、溶融したポリウレタン弾性体にポリイソシアネート化
   合物及び顔料を添加し、混合後紡糸することを特徴とす
   る着色したポリウレタン弾性糸の製造方法。 ２ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成するポリオール
   が５００〜６０００の数平均分子量を有するポリテトラ
   メチレングリコールまたはポリカプロラクトンポリエス
   テル、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンア
   ジペート、ポリカーボネートからなる群から選ばれた少
   なくとも１種を含むポリオールである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する鎖伸長剤が
   分子量５００以下のグリコールまたはトリオールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する有機ジイソ
   シアネートがＰ，Ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ポリイソシアネート化合物の分子量が８００以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリイソシアネート化合物がジイソシアネート化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ジイソシアネート化合物が分子量３００〜２５００
   のポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド及
   びポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも
   一種のポリオールの両末端にＰ，Ｐ′−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートを付加反応したイソシアネート末端
   化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ポリイソシアネート化合物の添加量が熱可塑性ポリ
   ウレタン弾性体と該ポリイソシアネート化合物と顔料と
   の混合物に対して３〜３０重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 顔料が平均粒子径１０μ以下の無機または有機顔料
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 顔料の含有量が熱可塑性ポリウレタン弾性体とポ
   リイソシアネート化合物及び該顔料との混合物に対し０
   ．１５〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ 顔料をポリイソシアネート化合物に予め混合する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 混合を静止系混錬素子を配設した装置で実施する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。