JPH0216106A - ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）溶液 - Google Patents
ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）溶液Info
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- JPH0216106A JPH0216106A JP16508788A JP16508788A JPH0216106A JP H0216106 A JPH0216106 A JP H0216106A JP 16508788 A JP16508788 A JP 16508788A JP 16508788 A JP16508788 A JP 16508788A JP H0216106 A JPH0216106 A JP H0216106A
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- molecular weight
- pvcz
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- hologram
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野）
本発明は高分子量ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下ＰＶＣｚと略称する）溶液に関し、更に詳しくは体積
位相型ホログラム記録媒体用の材料として有用な高分子
量及び分子量分布の狭いＰＶＣｚ溶液に関する。
下ＰＶＣｚと略称する）溶液に関し、更に詳しくは体積
位相型ホログラム記録媒体用の材料として有用な高分子
量及び分子量分布の狭いＰＶＣｚ溶液に関する。
（従来の技術）
従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云われ
て久しく、近年、例えば、ヘッドアップデイスプレィの
結合素子としての有用性が注目され、その地位を確立し
つつある。
て久しく、近年、例えば、ヘッドアップデイスプレィの
結合素子としての有用性が注目され、その地位を確立し
つつある。
従来、高性能の体積位相型ホログラムを記録し得る記録
媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く知
られ且つ用いられている。
媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く知
られ且つ用いられている。
この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能ホ
ログラムを記録し得るという点では優れた記録媒体であ
るが、耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によ
って容易に記録が失われるという問題がある。そのため
、ホログラムを防湿性にするために十分な対策が要求さ
れ、例えば、レーザーから眼を保護するためのレーザー
保護眼鏡、自動車用ベツドアップデイスプレィ装置等に
応用する場合には、ホログラムをガラス板や各種シーラ
ントで密封することが必要となり、加工性、安全性、重
量等の点から実用上の難点があっ上記の如き重クロム酸
ゼラチン系記録媒体の欠点を解決するために、新たな記
録媒体としてＰＶＣｚ等の如く芳香族化合物を分子鎖構
成単位とするポリマーに沃素化合物を増感剤として用い
るホログラム作成技術が提案されている（例えば、特公
昭６２−１４８３１号公報参照）。更にこれらを改良し
て高性能ホログラムを得る技術も提案されている（例え
ば、特開昭５４−１０・１３４３号公報参照）。
ログラムを記録し得るという点では優れた記録媒体であ
るが、耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によ
って容易に記録が失われるという問題がある。そのため
、ホログラムを防湿性にするために十分な対策が要求さ
れ、例えば、レーザーから眼を保護するためのレーザー
保護眼鏡、自動車用ベツドアップデイスプレィ装置等に
応用する場合には、ホログラムをガラス板や各種シーラ
ントで密封することが必要となり、加工性、安全性、重
量等の点から実用上の難点があっ上記の如き重クロム酸
ゼラチン系記録媒体の欠点を解決するために、新たな記
録媒体としてＰＶＣｚ等の如く芳香族化合物を分子鎖構
成単位とするポリマーに沃素化合物を増感剤として用い
るホログラム作成技術が提案されている（例えば、特公
昭６２−１４８３１号公報参照）。更にこれらを改良し
て高性能ホログラムを得る技術も提案されている（例え
ば、特開昭５４−１０・１３４３号公報参照）。
（発明が解決しようとしている問題点）上記のＰＶＣｚ
系記録媒体は耐湿性、耐光性等に著しく優れた体積位相
型ホログラムを与えることができる。しかしながら、前
記重クロム酸ゼラチン系記録媒体においては９９．９％
の回折効率を有し、且つ９０％以上の透過率を有する体
積位相型ホウグラムが作成されているのに対して、上記
ＰＶＣｚ系記録媒体の場合には通常９０％、改良された
としても９８％程度の最大回折効率を達成したに過ぎず
、しかも常に安定した性能が得られる訳でもなく生産性
にも問題がある。
系記録媒体は耐湿性、耐光性等に著しく優れた体積位相
型ホログラムを与えることができる。しかしながら、前
記重クロム酸ゼラチン系記録媒体においては９９．９％
の回折効率を有し、且つ９０％以上の透過率を有する体
積位相型ホウグラムが作成されているのに対して、上記
ＰＶＣｚ系記録媒体の場合には通常９０％、改良された
としても９８％程度の最大回折効率を達成したに過ぎず
、しかも常に安定した性能が得られる訳でもなく生産性
にも問題がある。
又、ＰＶＣｚ系の記録媒体の場合には、重クロム酸ゼラ
チン系記録媒体に比較して、このＰｖＣＺの性質に由来
してホログラム現像時に細かいヒビ割れがホログラムに
全体的に発生し易く、透過率が低下する傾向がある。特
に回折ピーク幅が狭いタイプのブラック格子像を形成さ
せる時は、記録媒体の厚さも理論的に示唆される如く必
然的に厚くなるため、上記のヒビ割れの問題が一層顕著
になり、全体の透過率が低下するという問題がある。
チン系記録媒体に比較して、このＰｖＣＺの性質に由来
してホログラム現像時に細かいヒビ割れがホログラムに
全体的に発生し易く、透過率が低下する傾向がある。特
に回折ピーク幅が狭いタイプのブラック格子像を形成さ
せる時は、記録媒体の厚さも理論的に示唆される如く必
然的に厚くなるため、上記のヒビ割れの問題が一層顕著
になり、全体の透過率が低下するという問題がある。
又、ＰＶＣｚ系記録媒体に記録した体積位相型ホログラ
ムを長時間高温（ガラス転移点以下の温度であっても）
にさらされると、回折光ピークが非可逆的に短波長側に
シフトする傾向が認られ、特定光に対して回折光の波長
を合致させるべく、熱履歴に伴うピークのシフトを設計
上予め考慮しなければならないという困難もある。
ムを長時間高温（ガラス転移点以下の温度であっても）
にさらされると、回折光ピークが非可逆的に短波長側に
シフトする傾向が認られ、特定光に対して回折光の波長
を合致させるべく、熱履歴に伴うピークのシフトを設計
上予め考慮しなければならないという困難もある。
本発明者等は上記問題を解決する手段として高分子量且
つ分子量分布の狭いＰＶＣｚを以前に提案した。
つ分子量分布の狭いＰＶＣｚを以前に提案した。
この様な高分子量ＰＶＣｚを用いて記録媒体を作成する
に当っては、フィルム化の為にＰＶＣｚを有機溶剤に溶
解する必要があるが、ＰＶＣｚが高分子量であるために
溶液の粘度が高くなり、溶液中のゴミ等不溶分の除去や
脱泡処理等の取扱が困難となり、又、フィルムの形成に
おいて流動性不足の為に流れにむらが生じて膜厚に不均
一が生じるという問題が生じた。ホログラムにおいては
、膜の均一性が１０％以下であることが要求され、膜の
不均一性は単に回折効率の差異のみならず、回折ピーク
の半値幅にも影響するため、ホログラムの質的低下も生
じる。
に当っては、フィルム化の為にＰＶＣｚを有機溶剤に溶
解する必要があるが、ＰＶＣｚが高分子量であるために
溶液の粘度が高くなり、溶液中のゴミ等不溶分の除去や
脱泡処理等の取扱が困難となり、又、フィルムの形成に
おいて流動性不足の為に流れにむらが生じて膜厚に不均
一が生じるという問題が生じた。ホログラムにおいては
、膜の均一性が１０％以下であることが要求され、膜の
不均一性は単に回折効率の差異のみならず、回折ピーク
の半値幅にも影響するため、ホログラムの質的低下も生
じる。
従って本発明の目的は、フィルム化に当り取扱い可能で
且つ均一な膜厚のフィルムを提供できるＰＶＣｚ溶液を
提供することである。
且つ均一な膜厚のフィルムを提供できるＰＶＣｚ溶液を
提供することである。
（問題点を解決するための手段）
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１００万以上で
あり、且つその分子量分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）を有機溶剤中に含み、２０℃におけ
る粘度が５０乃至５．０００ｃｐｓの範囲にあることを
特徴とするポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）溶液である
。
あり、且つその分子量分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）を有機溶剤中に含み、２０℃におけ
る粘度が５０乃至５．０００ｃｐｓの範囲にあることを
特徴とするポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）溶液である
。
（作 用）
重量平均分子量が１００万以上であり、且つその分子量
分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を
ホログラム記録媒体の形成材料として使用することによ
って、高回折効率、高透明性、低ヘイズ、回折ピーク波
長のシフトが抑制された体積位相型ホログラムが高い生
産性で提供され、従来技術の問題が解決される。
分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を
ホログラム記録媒体の形成材料として使用することによ
って、高回折効率、高透明性、低ヘイズ、回折ピーク波
長のシフトが抑制された体積位相型ホログラムが高い生
産性で提供され、従来技術の問題が解決される。
これに対して従来ホログラム記録媒体として使用されて
いたＰＶＣｚは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
高くても７０乃至９５万であり、その分子量分布は４．
５乃至５．５の広がりを有するものであり、このような
重量平均分子量及び分子量分布を有するが故に前記様々
の問題を生じるものであった。
いたＰＶＣｚは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
高くても７０乃至９５万であり、その分子量分布は４．
５乃至５．５の広がりを有するものであり、このような
重量平均分子量及び分子量分布を有するが故に前記様々
の問題を生じるものであった。
又、上記ＰＶＣｚのフィルム化に当っては溶液粘度を特
定の範囲とすることによって、３乃至２０μｍの厚みの
ホログラムの作成に適した均一な膜厚のフィルムが容易
に形成できる。
定の範囲とすることによって、３乃至２０μｍの厚みの
ホログラムの作成に適した均一な膜厚のフィルムが容易
に形成できる。
（好ましい実施態様）
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。
する。
本発明におけるＰＶＣｚはＮ−ビニルカルバゾールの重
合によって得られるものであり、通常の方法によって得
られるＰＶＣｚ或いは市場から入手できるＰＶＣｚは前
述の如き重量平均分子量及び分子量分布を有しているの
で、これらの従来のＰＶＣｚを精製、例えば、溶媒によ
る分子量分別によって精製し、低分子量分を除去するこ
とによって本発明の目的たる特定の重量平均分子量と分
子量分布とを有するＰＶＣｚを得ることができる。
合によって得られるものであり、通常の方法によって得
られるＰＶＣｚ或いは市場から入手できるＰＶＣｚは前
述の如き重量平均分子量及び分子量分布を有しているの
で、これらの従来のＰＶＣｚを精製、例えば、溶媒によ
る分子量分別によって精製し、低分子量分を除去するこ
とによって本発明の目的たる特定の重量平均分子量と分
子量分布とを有するＰＶＣｚを得ることができる。
尚、本発明で云う重量平均分子量とは、ポリスチレン換
算分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラ
ム温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ（
Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈ）により求めた値である（用いたカラムは、シ
ョウデックスＫＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍ 、排除限界２
×１０８、３Ｘ １０’を連結し、 ２Ｘ １０’乃至
１，２×１０３までのポリスチレンを標準として較正し
である）。
算分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラ
ム温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ（
Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈ）により求めた値である（用いたカラムは、シ
ョウデックスＫＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍ 、排除限界２
×１０８、３Ｘ １０’を連結し、 ２Ｘ １０’乃至
１，２×１０３までのポリスチレンを標準として較正し
である）。
分子量の分別は、ＰＶＣｚに対して溶解性の異なる種々
の溶媒を用いる方法や濃度を変える方法等従来公知のい
ずれの分別方法を用いてもよい。
の溶媒を用いる方法や濃度を変える方法等従来公知のい
ずれの分別方法を用いてもよい。
１例としてＰＶＣｚに対する良溶媒と貧又は非溶媒の混
合比を変化させ、ＰＶＣｚに対する混合溶媒の溶解性を
変化させて分別を行い低分子量を除去した。
合比を変化させ、ＰＶＣｚに対する混合溶媒の溶解性を
変化させて分別を行い低分子量を除去した。
分子量分別において、ＰＶＣｚに対する良溶媒としては
、例えば、ピリジン、キノリン及びこれらの誘導体、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、バラ体
及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジル
アルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド
、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベ
ンゼン及びナフタリンの誘導体、ビラン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換
の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、
その他のアミン類、アミド類等が挙げられ、これらの中
から適当なものを選択又は組合せて使用する。
、例えば、ピリジン、キノリン及びこれらの誘導体、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、バラ体
及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジル
アルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド
、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベ
ンゼン及びナフタリンの誘導体、ビラン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換
の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、
その他のアミン類、アミド類等が挙げられ、これらの中
から適当なものを選択又は組合せて使用する。
又、分子量分別に使用する非又は貧溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン
、シクロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げら
れ、これらから適当なものを選択又は組合せて使用する
。
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン
、シクロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げら
れ、これらから適当なものを選択又は組合せて使用する
。
以上の如き良溶媒と貧溶媒とを、その混合物を昇温した
時にＰＶＣｚを十分に溶解し、これを冷却した時に高分
子量範囲のＰＶＣｚが析出する比率に混合して精製溶媒
とし、この中にＰＶＣｚを加熱溶解し、次いで冷却する
。この時高分子量分のＰＶＣｚは析出し、低分子量分は
溶解状態にあるので溶液相を分離することにより、重量
平均分子量か１００万以上のＰＶＣｚに富んだものが得
られ、これらの操作を、必要に応じて溶媒の種類、混合
比等を変化させて行うことにより、低分子Ｆｉ Ｐ Ｖ
Ｃｚの含有量が少なく且つ分子量分布の狭いＰＶＣｚ
が得られる。
時にＰＶＣｚを十分に溶解し、これを冷却した時に高分
子量範囲のＰＶＣｚが析出する比率に混合して精製溶媒
とし、この中にＰＶＣｚを加熱溶解し、次いで冷却する
。この時高分子量分のＰＶＣｚは析出し、低分子量分は
溶解状態にあるので溶液相を分離することにより、重量
平均分子量か１００万以上のＰＶＣｚに富んだものが得
られ、これらの操作を、必要に応じて溶媒の種類、混合
比等を変化させて行うことにより、低分子Ｆｉ Ｐ Ｖ
Ｃｚの含有量が少なく且つ分子量分布の狭いＰＶＣｚ
が得られる。
本発明者の詳細な研究によれば、精製ＰＶＣｚの重量平
均分子量が１００万以上であり、且つその分子量分布が
３以下である時に、これを体積位相型ホログラム記録媒
体として用いることにょリ、萌述の如き種々の問題が有
利に解決されることを見い出した。特に、分子量分布が
２以下であるもの、重量平均分子量が２０万以下のＰＶ
Ｃｚの含有量が１重量％以下であるもの、更に１００万
以上の重量平均分子量のＰＶＣｚが全ポリマーの５０重
量％以上を占めるものが更に本発明の目的を有利に達成
することができる。
均分子量が１００万以上であり、且つその分子量分布が
３以下である時に、これを体積位相型ホログラム記録媒
体として用いることにょリ、萌述の如き種々の問題が有
利に解決されることを見い出した。特に、分子量分布が
２以下であるもの、重量平均分子量が２０万以下のＰＶ
Ｃｚの含有量が１重量％以下であるもの、更に１００万
以上の重量平均分子量のＰＶＣｚが全ポリマーの５０重
量％以上を占めるものが更に本発明の目的を有利に達成
することができる。
以上本発明のＰＶＣｚを得るための分別方法の１例を説
明したが、本発明のＰＶＣｚは上記分別方法以外の任意
の精製方法でも容易に得られることは自明である。
明したが、本発明のＰＶＣｚは上記分別方法以外の任意
の精製方法でも容易に得られることは自明である。
上記特定の重量平均分子量及び分子量分布のＰＶＣｚの
溶液は、該ＰＶＣｚを前記ＰＶＣｚの良溶媒に溶解する
ことによって得られるが、得られる溶液粘度を２０℃で
５０乃至５，０００ｃｐｓ、好ましくは３００乃至２，
０００ｃｐｓの範囲にするには、使用する有機溶剤の種
類によって異なるが、例えば、有機溶剤に加えるＰＶＣ
ｚの量を有機溶剤１００ｍＩＬ当り約２乃至１４ｇ程度
の割合とすることが好ましい。この濃度が低すぎるとフ
ィルム形成の効率が悪く、又、濃度が高すぎると粘度が
高くなりすぎて塗工性が低下し、均一膜厚のフィルム形
成が困難となる。
溶液は、該ＰＶＣｚを前記ＰＶＣｚの良溶媒に溶解する
ことによって得られるが、得られる溶液粘度を２０℃で
５０乃至５，０００ｃｐｓ、好ましくは３００乃至２，
０００ｃｐｓの範囲にするには、使用する有機溶剤の種
類によって異なるが、例えば、有機溶剤に加えるＰＶＣ
ｚの量を有機溶剤１００ｍＩＬ当り約２乃至１４ｇ程度
の割合とすることが好ましい。この濃度が低すぎるとフ
ィルム形成の効率が悪く、又、濃度が高すぎると粘度が
高くなりすぎて塗工性が低下し、均一膜厚のフィルム形
成が困難となる。
又、有機溶剤として高沸点のものを用いるとフィルム形
成時の溶剤の蒸発が遅く、蒸発に高温を要し、膜中に気
泡が生じたりして好ましくない。
成時の溶剤の蒸発が遅く、蒸発に高温を要し、膜中に気
泡が生じたりして好ましくない。
従って、有機溶剤としては沸点の比較的低いもの、例え
ば、５０乃至１５０℃程度のものを選択するのか好まし
い。
ば、５０乃至１５０℃程度のものを選択するのか好まし
い。
ＰＶＣｚに対する溶解性及び沸点等を考慮すると、好ま
しい有機溶剤は、前記良溶媒の中で、ベンゼン、キシレ
ン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、
ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジン、ジ
オキサン、テトラヒロロフラン或いはこれらの混合物が
挙げられる。
しい有機溶剤は、前記良溶媒の中で、ベンゼン、キシレ
ン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、
ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジン、ジ
オキサン、テトラヒロロフラン或いはこれらの混合物が
挙げられる。
ＰＶＣｚの溶解はＰＶＣｚを有機溶剤中に入れて必要に
応じて加熱し、濾過して不溶分を除き放置して気泡を除
去する等の通常の溶解操作でよく特に限定されない。
応じて加熱し、濾過して不溶分を除き放置して気泡を除
去する等の通常の溶解操作でよく特に限定されない。
ＰＶＣｚは４００ｎｍより長波長側には光吸収帯を有し
ていないので、上記ＰＶＣｚ溶液をホログラム記録媒体
の形成に用いる時には、増感剤を添加して好ましくは輻
射線に対して活性にされている必要がある。増感剤の添
加は増感剤をＰＶＣｚ溶液に直接添加して行フてもよい
し、或いは増感剤を溶解した溶液と混合して行ってもよ
い。
ていないので、上記ＰＶＣｚ溶液をホログラム記録媒体
の形成に用いる時には、増感剤を添加して好ましくは輻
射線に対して活性にされている必要がある。増感剤の添
加は増感剤をＰＶＣｚ溶液に直接添加して行フてもよい
し、或いは増感剤を溶解した溶液と混合して行ってもよ
い。
以上の如くして形成した記録媒体に５６Ｏｒ＋ｎ＋迄の
コヒーレントな可視光である物体光と参照光の２光束の
可干渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系で露光
を行う。
コヒーレントな可視光である物体光と参照光の２光束の
可干渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系で露光
を行う。
露光工程に続いて、記録層を構成しているＰｖＣｚは勿
論のこと、光反応により生成するＰＶＣｚの架橋物を殆
ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、記録層中か
ら増感剤をぼぼ完全に溶出除去して着色を除く。
論のこと、光反応により生成するＰＶＣｚの架橋物を殆
ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、記録層中か
ら増感剤をぼぼ完全に溶出除去して着色を除く。
次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなり、特公昭６２−１４８３１号公報に記載され
た方法が適用できる。
プからなり、特公昭６２−１４８３１号公報に記載され
た方法が適用できる。
尚、以上の如くして得られるホログラムフィルムは基板
に接着したままで使用できることは当然であり、更に本
発明において使用したＰＶＣｚは高分子量であることか
ら、基板から剥離した状態でも十分な強度を有するので
、基板から剥離したホログラムフィルムとしても十分に
各種用途で使用可能である。
に接着したままで使用できることは当然であり、更に本
発明において使用したＰＶＣｚは高分子量であることか
ら、基板から剥離した状態でも十分な強度を有するので
、基板から剥離したホログラムフィルムとしても十分に
各種用途で使用可能である。
（効 果）
以上の如き特定の重量平均分子量及び分子量分布を有し
、特定範囲の粘度を有する本発明のｐｖＣｚ溶液を用い
ることによって、３乃至２０μｍの厚みで均一膜厚のホ
ログラム記録層が形成され、更にゴミ等が除かれた高品
質の回折効率の均一なホログラムが得られた。
、特定範囲の粘度を有する本発明のｐｖＣｚ溶液を用い
ることによって、３乃至２０μｍの厚みで均一膜厚のホ
ログラム記録層が形成され、更にゴミ等が除かれた高品
質の回折効率の均一なホログラムが得られた。
（実施例）
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
実施例Ｉ
ＰＶＣｚ （ルビカンＭ−１７０、ＢＡＳＦ社製）３０
ｇをジオキサン／イソプロピルアルコール混合液（重量
比１００／４０）６００ｍｌに加え、８０℃に加温して
溶解し、均一になった後、２５℃に冷却した。
ｇをジオキサン／イソプロピルアルコール混合液（重量
比１００／４０）６００ｍｌに加え、８０℃に加温して
溶解し、均一になった後、２５℃に冷却した。
沈澱したＰＶＣｚをデカンテーションで分離し、分離し
たＰＶＣｚをジオキサン／イソプロピルアルコール混合
液（＠量比１００／４０）２００ｍλに加え攪拌してポ
リマーを洗浄して精製ＰＶＣｚを得た。
たＰＶＣｚをジオキサン／イソプロピルアルコール混合
液（＠量比１００／４０）２００ｍλに加え攪拌してポ
リマーを洗浄して精製ＰＶＣｚを得た。
上記サンプルの一部をテトラヒドロフランに溶解し、カ
ラム温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ
を用い、カラムはショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ、昭和
電工■）ＫＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍを接続し、ポリスチ
レンを基準にして重量平均分子量及び分子量分布を求め
たところ、下記の通りであった。
ラム温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフ
を用い、カラムはショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ、昭和
電工■）ＫＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍを接続し、ポリスチ
レンを基準にして重量平均分子量及び分子量分布を求め
たところ、下記の通りであった。
重量平均分子量 １４３万分子量分
布 １，７３分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ０．３重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有量５２重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２００ｍ２に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＩＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定し
たところ１，３００ｃｐｓの粘度を示した。
布 １，７３分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ０．３重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有量５２重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２００ｍ２に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＩＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定し
たところ１，３００ｃｐｓの粘度を示した。
実施例２
実施例１において精製溶剤として、ジオキサン／イソプ
ロピルアルコール混合液（重量比１００／３０）を使用
し、他は実施例１と同様にして下記の結果を得た。
ロピルアルコール混合液（重量比１００／３０）を使用
し、他は実施例１と同様にして下記の結果を得た。
重量平均分子量 １５９万分子四分
布 １．８９分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ５２重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有−１０，１重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２８０ｍ１に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＬＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３′コーン。
布 １．８９分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ５２重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有−１０，１重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２８０ｍ１に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＬＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３′コーン。
を使用して測定したところ９３０ｃｐｓの粘度をボした
。
。
実施例３
実施例１において精製溶剤として、ピリジン／メチルア
ルコール混合液（重量比１００／７０）を使用し、他は
実施例１と同様にして下記の結果を得た。
ルコール混合液（重量比１００／７０）を使用し、他は
実施例１と同様にして下記の結果を得た。
重量平均分子量 １４１万分子量分
布 ２．４０分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ０．９重量％ 分子１１００万以上のＰＶＣｚの含有量５８重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンザ２２００ｍ見に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＩＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定し
たところ１，２５０ｃｐｓの粘度を示した。
布 ２．４０分子量２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ０．９重量％ 分子１１００万以上のＰＶＣｚの含有量５８重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンザ２２００ｍ見に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳＣＯＮＩＣ
ＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定し
たところ１，２５０ｃｐｓの粘度を示した。
実施例４
実施例１において特製溶剤としてトルエンを使用し、還
流冷却機付容器内で窒素雰囲気下で１００℃で溶解し、
２５℃に冷却し、析出物を２００ｍｊＺのトルエンで洗
浄し、他は実施例１と同様にして下記の結果を得た。
流冷却機付容器内で窒素雰囲気下で１００℃で溶解し、
２５℃に冷却し、析出物を２００ｍｊＺのトルエンで洗
浄し、他は実施例１と同様にして下記の結果を得た。
重量平均分子量 １２０万分子１分
布 ２．８０分子［２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ５２重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有量０．６重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２００ｍ２に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳ（：０ＮＩ
ＣＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定
したところ１．０８０ｃｐｓの粘度を示した。
布 ２．８０分子［２０万以下
のＰＶＣｚの含有量 ５２重量％ 分子量１００万以上のＰＶＣｚの含有量０．６重量％ このサンプル１０ｇをクロルベンゼン２００ｍ２に加え
攪拌溶解して完全に溶解して本発明のＰＶＣｚ溶液を得
た。この溶液を２０℃でＥ型精度系（ＶＩＳ（：０ＮＩ
ＣＥＤ 、東京計器■製）で３°コーンを使用して測定
したところ１．０８０ｃｐｓの粘度を示した。
使用例１
上記実施例１のＰＶＣｚ溶液１溶液１００ｍ匹２素炭素
１．０ｇを暗所で溶解し、洗浄した１２゜５Ｘ１２．５
ｃｍのガラス板上にスピナー（ミカサＩＭ）を用いて塗
工及び乾燥して１０．７μｍの記録層を形成した。この
記録層の厚みの均一性を、分光光度計でモニター波長３
５０ｎｍを用い５ｍａ＋φの穴をあけたマスクを用いて
測定したところ、厚み変化が０．５μｍ以内であった。
１．０ｇを暗所で溶解し、洗浄した１２゜５Ｘ１２．５
ｃｍのガラス板上にスピナー（ミカサＩＭ）を用いて塗
工及び乾燥して１０．７μｍの記録層を形成した。この
記録層の厚みの均一性を、分光光度計でモニター波長３
５０ｎｍを用い５ｍａ＋φの穴をあけたマスクを用いて
測定したところ、厚み変化が０．５μｍ以内であった。
この記録層をＡｒレーザー（４８８ｒｖ）を用いる第１
図に示した光学系で露光してホログラムを記録した。
図に示した光学系で露光してホログラムを記録した。
露光後、３５℃のトルエンに２分間、３５℃のキシレン
に２分間浸漬し、更に２０℃のへブタンに２分間浸漬処
理後乾燥させて体積位相型ホログラムを得た。
に２分間浸漬し、更に２０℃のへブタンに２分間浸漬処
理後乾燥させて体積位相型ホログラムを得た。
上記ホログラムの反射回折効率を測定したところ、５１
８ｎｍの光で最大反射回折効率９９％を示し、又、６０
０ｎｍの光での透過率は８７％を示し、更にヘイズ（全
ヘイズ値）はＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター
（日本重色■製）で測定したところ１．７％であった。
８ｎｍの光で最大反射回折効率９９％を示し、又、６０
０ｎｍの光での透過率は８７％を示し、更にヘイズ（全
ヘイズ値）はＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター
（日本重色■製）で測定したところ１．７％であった。
次に窒素雰囲気中１４０℃に約５時間保持後、ホログラ
ムの特性を前記光学系で測定したところ、最大回折効率
のピークシフトは認められず、且つ最大回折効率及びヘ
イズ値の変化は全く認められなかった。
ムの特性を前記光学系で測定したところ、最大回折効率
のピークシフトは認められず、且つ最大回折効率及びヘ
イズ値の変化は全く認められなかった。
使用例２
上記実施例２のＰＶＣｚ溶液１００ｍＩｔに四沃素炭素
１．０ｇを暗所で溶解し、膜厚を１０．２μｍにしたこ
とを除き、実施例１と同様にして記録層を形成し同様に
露光及び現像を行って得た体積位相型ホログラムの反射
回折効率は９９．９％、透過率は９２％、ヘイズは１．
６％であり、特に記録層の膜厚を５０％増加させたにも
拘らずヘイズは同等であった。又、加熱保存試験におい
ても実施例１と同様の結果が得られた。
１．０ｇを暗所で溶解し、膜厚を１０．２μｍにしたこ
とを除き、実施例１と同様にして記録層を形成し同様に
露光及び現像を行って得た体積位相型ホログラムの反射
回折効率は９９．９％、透過率は９２％、ヘイズは１．
６％であり、特に記録層の膜厚を５０％増加させたにも
拘らずヘイズは同等であった。又、加熱保存試験におい
ても実施例１と同様の結果が得られた。
比較例１
実施例１の特製ＰＶＣｚｌＯ，４ｇをクロルベンゼン１
００ｍＪ２に溶解して比較例のＰＶＣｚ溶液とした。こ
の溶液を実施例１と同様にして粘度を測定したところ、
２０℃において、５，２００ｃｐｓであった。又、使用
例１と同様にして記録層を形成したところ、２４μｍの
厚みとなり、厚さの均一性は中心部分が約４０φで１．
９μｍ以内となったが、周辺部分は盛り上がって３０乃
至４０μｍの厚さとなった。この膜は肉眼でもポリマー
の流れむらが認められた。又、使用例１と同様にして記
録したホログラムの回折効率は最大で３７％であり、最
小で４％であった。
００ｍＪ２に溶解して比較例のＰＶＣｚ溶液とした。こ
の溶液を実施例１と同様にして粘度を測定したところ、
２０℃において、５，２００ｃｐｓであった。又、使用
例１と同様にして記録層を形成したところ、２４μｍの
厚みとなり、厚さの均一性は中心部分が約４０φで１．
９μｍ以内となったが、周辺部分は盛り上がって３０乃
至４０μｍの厚さとなった。この膜は肉眼でもポリマー
の流れむらが認められた。又、使用例１と同様にして記
録したホログラムの回折効率は最大で３７％であり、最
小で４％であった。
第１図は実施例で用いたホログラム記録光学系を示す。
第１図
特許出願人 キャノン株式会社
Claims (2)
- （１）重量平均分子量が１００万以上であり、且つその
分子量分布が３以下であるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）を有機溶剤中に含み、２０℃における粘度が５０乃
至５，０００ｃｐｓの範囲にあることを特徴とするポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）溶液。 - （２）濃度が溶剤１００ｍｌ当り２乃至１４ｇの範囲で
ある請求項１に記載のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16508788A JPH0216106A (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16508788A JPH0216106A (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0216106A true JPH0216106A (ja) | 1990-01-19 |
Family
ID=15805634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16508788A Pending JPH0216106A (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0216106A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057528A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量カルバゾール基含有ポリマー |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP16508788A patent/JPH0216106A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057528A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量カルバゾール基含有ポリマー |
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