JPH0216107A - ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子量ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下ＰＶＣｚと略称する）に関し、更に詳しくは体積位相
型ホログラム記録媒体用の材料として有用な高分子量及
び分子量分布の狭いｐｖＣｚに関する。

（従来の技術） 従来、体積位相型ホログラムが新しい光学素子と云われ
て久しく、近年、例えば、ヘッドアップデイスプレィの
結合素子としての有用性が注目され、その地位を確立し
つつある。

従来、高性能の体積位相型ホログラムを記録し得る記録
媒体としては、重クロム酸で増感したゼラチンが広く知
られ且つ用いられている。

この重クロム酸ゼラチン系記録媒体は、確かに高性能ホ
ログラムを記録し得るという点では優れた記録媒体であ
るが、耐熱性や耐環境性、特に耐湿性に劣り、吸湿によ
って容易に記録が失われるという問題がある。そのため
、ホログラムを防湿性にするために十分な対策が要求さ
れ、例えば、レーザーから眼を保護するためのレーザー
保護眼鏡、自動車用ヘッドアップデイスプレィ装置等に
応用する場合には、ホログラムをガラス板や各種シーラ
ントで密封することが必要となり、加工性、安全性、重
量等の点から実用上の難点があった。

上記の如き重クロム酸ゼラチン系記録媒体の欠点を解決
するために、新たな記録媒体としてｐｖＣｚ等の如く芳
香族化合物を分子鎮構成単位に含むポリマーに沃素化合
物を増感剤として用いるホログラム作成技術が提案され
ている（例えば、特公昭６２−１４８３１号公報参照）
。更にこれらを改良して高性能ホログラムを得る技術も
提案されている（例えば、特開昭５４−１０１３４３号
公報参照）。

（発明が解決しようとしている問題点）上記のＰＶＣｚ
系記録黒記録媒体性、耐光性等に著しく優れた体積位相
型ホログラムを与えることができる。しかしながら、前
記重クロム酸ゼラチン系記録媒体においては９９．９％
の回折効率を有し、且つ９０％以上の透過率を有する体
積位相型ホログラムが作成されているのに対して、上記
ＰＶＣｚ系記録黒記録媒体には通常９０％、改良された
としても９８％程度の最大回折効率を達成したに過ぎず
、しかも常に安定した性能が得られる訳でもなく生産性
にも問題がある。

又、ＰＶＣｚ系の記録媒体の場合には、重クロム酸ゼラ
チン系記録媒体に比較して、このＰｖＣｚの性質に由来
してホログラム現像時に細かいヒビ割れがホログラムに
全体的に発生し易く、透過率が低下する傾向がある。特
に回折ピーク幅が狭いタイプのブラック格子像を形成さ
せる時は、記録媒体の厚さも理論的に示唆される如く必
然的に厚くなるため、上記のヒビ割れの問題が一層顕著
になり、全体の透過率が低下するという問題がある。

又、ＰＶＣｚ系記録黒記録媒体した体積位相型ホログラ
ムを長時間高温（ガラス転移点以下の温度であワても）
にさらされると、回折光ピークが非可逆的に短波長側に
シフトする傾向が認められ、特定光に対して回折光の波
長を合致させるべく、熱履歴に伴うピークのシフトを設
計上予め考慮しなければならないという困難もある。

従って本発明の目的は、上記の如きＰＶＣｚ系ホログラ
ム記録媒体の利点を保持しつつ、それらの欠点を解決し
たＰＶＣｚ系記録黒記録媒体るＰＶＣｚを提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、重量平均分子量が１００万以上で
あり、且つその分子量分布が３以下であることを特徴と
するＰＶＣｚである。

（作　　用） 本発明者らは本発明の目的を達成すべく研究の結果、従
来のＰＶＣｚ系ホログラム記録媒体において、高回折効
率、高透明性、低ヘイズ、回折ピーク波長のシフト抑制
、高い生産性等を達し得ない原因が、記録媒体を形成す
るＰＶＣｚの性質に起因することを見い出した。

すなわち、体積位相型ホログラムの記録は、レーザー光
の如きコヒーレント光による干渉波で記録層を露光し、
次に記録層の良溶媒にて記録層を膨摺させ、次いで同記
録層を貧又は非溶媒にて収縮させることによって行われ
ている。

この際ＰＶＣｚは増感剤の存在下で光照射によって架橋
を生じ、良溶媒中では膨潤するが、この時にＰＶＣｚの
分子量が低かったり、或いは低分子量分を多く含有する
と、未架橋の低分子量物及び光分解ポリマーが溶出する
。この時に溶解するポリマーは、用いる溶剤のポリマー
溶解度、温度及び溶剤の種類等に強く依存する。

特に得られるホログラムの回折効率を高め膨潤度を大き
くするべく、良溶媒として溶解性の高い溶媒を用いると
、未架橋及び分解ポリマーの溶出が著しくなり、その結
果として次の貧溶媒による収縮処理において、高分子科
学で云ういわゆるボイドが形成され、このボイドが光散
乱の原因となってホログラム中に見た目の白濁を生じる
。

従って、高分子量であり、しかも分子量分布の狭いＰＶ
Ｃｚを記録材料として用いることによって、前記の従来
技術の多くの問題点が同時に解決された。

更に、ＰＶＣｚに限らず、高分子は分子量が高い程機械
的強度が大となる。又、体積位相型ホログラム形成の主
たる機構はポリマー中に歪みを生しさせてこれを凍結す
ることであるので、現像時の膨拐及び収縮により生じる
ポリマー中の歪を凍結するには、ＰＶＣｚの分子量が高
いことが必要である。そして、ＰＶＣｚ中に低分子量分
が多く存在するとこれの可塑作用により歪の緩和を促進
させることから、混在する低分子量分が少ない程歪の凍
結に有効であることを見い出した。

これに対して従来ホログラム記録媒体として使用されて
いたＰＶＣｚは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
高くても７０乃至９５万であり、その分子量分布は４．
５乃至５．５の広がりを有するものであり、このような
重量平均分子量及び分子量分布を有するか故に前記様々
の問題を生じるものであった。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明におけるＰＶＣｚはＮ−ビニルカルバゾールの重
合によって得られるものであり、通常の方法によって得
られるＰＶＣｚ或いは市場から入手できるＰＶＣｚは前
述の如き重囲平均分子量及び分子量分布を有しているの
で、これらの従来のＰＶＣｚを精製、例えば、溶媒によ
る分子■分別によって精製し、低分子量分を除去するこ
とによって本発明の目的たる特定のｆｆ１ｆｆｉ平均分
子皿と分子量分布とを有するＰＶＣｚを得ることができ
る。尚、本発明で云う重量平均分子量とは、ポリスチレ
ン換算分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒とし、
カラム温度２７℃でゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈ　）により求めた値である（用いたカラムは
、ショウデックスＫＦ−８０７、ＫＦ８０Ｍ　、排除限
界２Ｘ１０８、３Ｘ］Ｏ’を連結し、　ｚｘ＋ｏ’７５
至１．２Ｘ　ｔｏ３までのポリスチレンを標準として較
正しである）。

分子量の分別は、ＰＶＣｚに対して溶解性の異なる種々
の溶媒を用いる方法や濃度を変える方法等従来公知のい
ずれの分別方法を用いてもよい。

１例としてＰＶＣｚに対する良溶媒と貧又は非溶媒の混
合比を変化させ、ＰＶＣｚに対する混合溶媒の溶解性を
変化させて分別を行い低分子量を除去した。

分子量分別において、ＰＶＣｚに対する良溶媒としては
、例えば、ピリジン、キノリン及びこれらの誘導体、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、バラ体
及びそれらの混合物）、エチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジル
アルコール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド
、α−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベ
ンゼン及びナフタリンの誘導体、ビラン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、ブロモホルム等のハロゲン置換
の飽和又は不飽和の炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類、
その他のアミン類、アミド類等が挙げられ、これらの中
から適当なものを選択又は組合せて使用する。

又、分子量分別に使用する非又は貧溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン
、シクロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げら
れ、これらから適当なものを選択又は組合せて使用する
。

以上の如き良溶媒と貧溶媒とを、その混合物を昇温した
時にＰＶＣｚを十分に溶解し、これを冷却した時に高分
子囲範囲のＰＶＣｚが析出する比率に混合して特製溶媒
とし、この中にＰＶＣｚを加熱溶解し、次いで冷却する
。この時高分子量分のＰＶＣｚは析出し、低分子量分は
溶解状態にあるので溶液相を分離することにより、重量
平均分子量が１００万以上のＰＶＣｚに富んだものが得
られ、これらの操作を、必要に応じて溶媒の種類、混合
比等を変化させて行うことにより、低分子量Ｐ　Ｖ　Ｃ
ｚの含有量が少なく且つ分子量分布の狭いＰＶＣｚが得
られる。

本発明者の詳細な研究によれば、精製ＰＶＣｚの重量平
均分子量が１００万以上であり、且つその分子量分布が
３以下である時に、これを体積位相型ホログラム記録媒
体として用いることにより、前述の如き種々の問題が有
利に解決されることを見い出した。特に、分子量分布が
２以下であるもの、重量平均分子量が２０万以下のＰＶ
Ｃｚの含有量が１重量％以下であるもの、更に１００万
以上の重量平均分子量のＰＶＣｚが全ポリマーの５０重
量％以上を占めるものが更に本発明の目的を有利に達成
することができる。

以上本発明のＰＶＣｚを得るための分別方法の１例を説
明したが、本発明のＰＶＣｚは上記分別方法以外の任意
の精製方法でも容易に得られることは自明である。

上記本発明のＰＶＣｚの用途の１例としてホログラム記
録に用いる場合を説明する。

ＰＶＣｚは４００万ｍより長波長側には光吸収帯を有し
ていないので、ホログラム記録媒体として用いる時には
、予めハロゲン化合物、好ましくは沃素化合物及び／又
は臭素化合物によって輻射線に対して活性にされている
必要がある。

かかるハロゲン化合物は、ＰＶＣｚ中に共存して、可視
波長域にも充分な感度を持つ記録層を構成するものであ
り、好ましいものとして具体的には、四状化炭素、ヨー
ドホルム、四状化エチレン、トリヨードエタン、テトラ
ヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタ
ン、四臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭
素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は前記
ＰＶＣｚｌＯＯ重量部に対して、例えば、１００乃至１
重量部の割合で添加する。

以上の如きハロゲン化合物の添加量が少なすぎると得ら
れる記録媒体の感度が低く、露光に長時間を要するので
好ましくなく、又、重量比で１を越えて使用すると、記
録媒体中に未分解のハロゲン化合物が残り、後にこれら
を全部除去する必要があるため、記録媒体中にボイドを
生じる要因となるので好ましくない。

更に本発明においては記録媒体の作成に際して可塑剤は
用いない方がよく、例えば、可塑剤を混合すると、現像
時の膨潤・収縮工程において、溶出されずに残った可塑
剤はＰＶＣｚと同様に膨潤・収縮作用を受けねばならな
いし、又、収縮後は記録媒体中にブラッグ条件を満たす
屈折率の変調以外の屈折率分布が生じる恐れがあるため
である。勿論上記の如き不都合を生じない範囲において
は必ずしも使用できないと云うことではない。

本発明のＰＶＣｚからなる記録媒体は、上述のＰＶＣｚ
、ハロゲン化合物及び他の必要な添加剤を所定の割合で
適宜溶媒に溶解させるか分散液とした後、ガラス板やプ
ラスチックフィルムの如き適当な基材上に塗膜を形成す
ることによって得られる。

以上の如くして形成した記録媒体に５６０ｒｖ＋迄のコ
ヒーレントな可視光である物体光と参照先の２光束の可
干渉性レーザーを用いて第１図示の如き光学系で露光を
行う。

露光工程に続いて、記録層を構成しているＰｖＣｚは勿
論のこと、光反応により生成するＰｖＣｚの架橋物を殆
ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、記録層中か
ら未反応のハロゲン化合物のみをほぼ完全に溶出除去し
て着色を除く。

尚、この工程は下記の膨潤工程を兼ねることができる。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなる。

すなわち、上記露光工程によりホログラム潜像が形成さ
れ、且つハロゲン化合物が除去された記録層を、第一の
溶媒である膨ａ液で処理して、形成されたホログラムパ
ターンに応じた膨潤を引き起すものであり、その後の第
二の溶媒による処理は、膨潤状態の記録層を収縮させて
、上記膨潤状態に応じたホログラムの増幅及び固定化を
行うものである。

ホログラム現像工程における第一の溶媒である膨潤液と
は、ＰＶＣｚとハロゲン化合物との光反応の結果生成さ
れるＰＶＣｚの架橋物及び未架橋物に対し、短時間で殆
ど溶出させることのない溶媒である。かかる溶媒として
は、前記本発明において特製溶剤として挙げた良溶媒か
ら適度な膨潤力のものを選択或いは組合せて使用する。

又、第二の溶媒である収縮液は、記録層に対して膨潤又
は溶解作用を有せず、且つ上記膨潤液と相溶性のある溶
媒は全て使用可能であり、例えば、前記した非又は貧溶
媒の中から適当なものを選択或いは組合せて使用する。

又、夫々の工程の温度や時間等の処理条件は夫々使用す
る記録層の種類及び溶媒の種類等によって変化し一概に
は規定できないが、−数的にはいずれの工程も１０℃乃
至７０℃程度の温度で数秒間乃至数分間の処理で十分な
効果を挙げることができる。

尚、以上の如くして得られるホログラムフィルムは基板
に接着したままで使用できることは当然であり、更に本
発明において使用したＰＶＣｚは高分子量であることか
ら、基板から剥離した状態でも十分な強度を有するので
、基板から剥離したホログラムフィルムとしても十分に
各種用途で使用可能である。

（効　　果） 以上の如き本発明の特定の重量平均分子量及び分子量分
布を有するＰＶＣｚを用いて得られた体積位相型ホログ
ラムは、従来のＰＶＣｚを用いた体積位相型ホログラム
の最大回折効率が９８％であるのに対して９９．９％に
まで向上しており、透Ａ率は６００ｎｍにおいて８０％
であったものが９２％に、ヘイズは１０μｍの厚みで１
２％であったものが２％以下に夫々改善され、更に１４
０℃２時間放置後に２０ｒ＋ｍブルーシフトしたものが
ｌｎｍ以内のシフトであった。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＰＶＣＺ（ルビカンＭ−１７０、ＢＡＳＦ社製）２０ｇ
をジオキサン／イソプロピルアルコール混合液（重量比
３／１）に加えて加温して溶解し、均になった後、室温
に冷却した。沈澱したＰＶＣｚをデカンテーションで分
離し、分離したＰＶＣｚをジオキサン／イソプロピルア
ルコール混合液（重量比３／１）に加え攪拌してポリマ
ーを数回洗浄して本発明のＰＶＣｚを得た。

その一部をテトラヒドロフランに溶解し、カラム温度２
７℃でゲルパーミェーションクロマトグラフを用い、カ
ラムはショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ、昭和電工＠）Ｋ
Ｆ−８０７、ＫＦ８０Ｍを接続し、ポリスチレンを基準
にして重量平均分子量及び分子量分布を求めたところ、
重量平均分子量は１５２万、分子量分布は１．４８であ
った。又、分子量２０万以下のＰＶＣｚの含有量は０．
８重量％であり、分子■１００万以上のＰＶＣｚの含有
量は６２重量％であった。

上記ＰＶＣｚ２．５ｇ及び四沃素炭素をクロルヘンゼン
に暗所で溶解し、洗浄したガラス板上にスピナー（協和
セミコンダクター製）を用いて塗工及び￥１．燥して７
．２μｍの記録層を形成した。

この記録層をＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を用いる第１
図に示した光学系で露光してホログラムを記録した。

露光後、３５℃のトルエンに２分間、３５℃のキシレン
に２分間浸漬し、更に２０℃のへブタンに２分間浸漬処
理後乾燥させて体積位相型ホログラムを得た。

上記ホログラムの反射回折効率を反射装置を有する分光
光度計（日立ｕ−３４００）で測定したところ、５１８
ｎｍの光で最大反射回折効率９９％を示し、又、６００
ｎｍの光での透過率は８７％をボし、更にヘイズ（全ヘ
イズ値）はＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター（
日本重色■製）で測定したところ１，７％であった。

次に窒素雰囲気中１４０℃に約５時間保持後、ホログラ
ムの特性を前記光学系で測定したところ、最大回折効率
のピークシフトは認められず、且つ最大回折効率及びヘ
イズ値の変化は全く認められなかった。

実施例２ ＰＶＣＺＣ）Ｌ／ビカンＭ−１７０）　２０　ｇをジオ
キサン／イソプロピルアルコール混合液（重量比３／１
）に加えて加温して溶解し、２８℃で放置して冷却した
。沈澱したＰＶＣｚをデカンテーションで分離し、分離
したＰＶＣｚをジオキサン／イソプロピルアルコール混
合液（重量比３７１．２）に加え攪拌してポリマーを数
回洗浄して本発明のＰＶＣｚを得た。

その一部を実施例１と同様にして重囲平均分子量及び分
子量分布を測定したところ、重量平均分子量は１７６万
、分子量分布は１．５１であった。又、分子量２０万以
下のＰＶＣｚの含有量は０．２重量％であり、分子ｆｆ
１１００万以上のｐｖＣｚの含有量は５３重量％であっ
た。

上記ＰＶＣｚを用いて膜厚を１０．２μｍにしたことを
除き、実施例１と同様にして記録層を形成し同様に露光
及び現像を行って得た体積位相型ホログラムの反射回折
効率は９９．９％、透過率は９２％、ヘイズは１．６％
であり、特に記録層の膜厚を５０％増加させたにも拘ら
ずヘイズは同等であった。又、加熱保存試験においても
実施例１と同様の結果が得られた。

比較例１ 実施例１における特製前のＰＶＣｚ　（ルビカンＭ−１
７０（ＢＡＳＦ社製、商標名））２．５ｇを用いて、他
は実施例１と同様にして記録層の形成、露光及び現像を
行って比較例の体積位相型ホログラムを得た。このホロ
グラムを実施例１と同様に測定したところ、回折効率は
僅か４％であり、透過率は６８％と悪く明らかに白濁し
ており、ヘイズ値は測定する必要が無かった。又、実施
例１と同様な加熱試験後は回折が全く失われていた。

又、上記において現像条件を２０℃のトルエン中に２分
間、２５℃のキシレン中に２分間浸漬し、次いで２０℃
のへブタン中に２分間浸漬し、現像を低温で行ったとこ
ろ、回折効率は１２％で透過率は７７％であり、１４０
℃で５時間の加熱試験後には回折効率性が消失した。

上記の特製前のＰＶＣｚを実施例１と同一条件で測定し
たところ、重量平均分子量は９２万であり１分子量分布
は５．４であった。

比較例２ 実施例１における特製ＰＶＣｚに代えて未精製のＰＶＣ
Ｚ　（ツビコール２１０５Ｐ　（亜南香料■製））２．
５ｇを使用し、他は実施例１と同様にして記録層の形成
、露光及び現像を行って比較例の体積位相型ホログラム
を得た。このホログラムも最大回折効率は２３％（５２
０万ｍ）、透過率７３％及びヘイズ２１％であり、又、
１４０℃５時間の加熱試験後はピーク波長が５０１　ｎ
ｍにシフトし、最大回折効率は６％に低下した。

上記の特製前のＰＶＣｚを実施例１と同一条件で測定し
たところ、重量平均分子量は７８万であり、分子量分布
は４．６であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いたホログラム記録光学系を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が１００万以上であり、且つその
   分子量分布が３以下であることを特徴とするポリ（Ｎ−
   ビニルカルバゾール）。
2. （２）重量平均分子量が２０万以下のポリ（Ｎ−ビニル
   カルバゾール）の含有量が、全体の１重量％以下である
   請求項１に記載のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）。
3. （３）重量平均分子量が１００万以上のポリ（Ｎ−ビニ
   ルカルバゾール）の含有量が、全体の５０重量％以上で
   ある請求項１に記載のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
   。