JPS63146902A - 硬化性の架橋結合されたポリフェニレンエーテル相互貫入状重合体網状構造組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の硬化性重合体組成物及び該組成物を使用して造
形物品を製造する方法に関する。特に本発明は遊離基を
抑制する置換基をもたないポリフェニレンエーテル樹脂
及び少なくとも一種のポリビニル不飽和化合物及び少な
くとも一種のビニル不飽和単量体及び場合によっては触
媒及び場合によっては補強剤、難燃化剤及び／又は耐衝
撃性改良剤を含有してなる共重合性組成物に関するもの
である。か＼る新規組成物を通常の分解温度以下で造形
しそして組成物の単量体状ビニル成分を重合体網状構造
に硬化せしめることによって造形物品を製造することが
できる。

従来の技術 Ｆａｘの米国特許第３，３５６，７６１号明細書にはヒ
ドロキシ末端ポリフェニレンエーテル；ジビニルベンゼ
ン、ポリ（ビスフェノール−Ａ）フマレート及びメチレ
ンジメタクリレートのようなポリ不飽和成分；スチレン
及びビニルピリジンの＝　　８　− ような液状ビニル単量体；のみからなるか又はさらにペ
ルオキシドのような遊離基発生触媒をこれらに組合せて
なる組成物が開示されている。か〜る組成物の主たる利
点はたとえば３００℃より十分に低い低温においてポリ
フェニレンエーテルを含有する物品を形成でき、したが
って該発明を採用しなければ必要とされたごとき高温に
おけるポリフェニレンエーテルの熱分解を回避し得る点
であることが教示されている。ＰＯＸの前記米国特許明
細書はポリ不飽和化合物を硬化せしめることによって線
状ポリフェニレンエーテルを含む架橋結合された相互貫
入状重合体網状構造体を製造し得ることを教示している
が、通常３００℃で熱分解性である添加剤をか＼る組成
物中に含有せしめ得ることについては同等示唆していな
い。さらに、Ｆａｘの該米国特許明細書の組成物は硬化
速度がかなり遅く、この点が主たる欠点である。

Ｗｒ４ｇｈｔ及びＢｃａｃｈａｍの米国特許第３，６３
７゜５７８号明細書にはヒドロキシ末端ポリフェニレン
エーテル、液状ビニル単量体、及び遊離基触媒と組合せ
た反応性のポリエステル樹脂からなる組成物が開示され
ている。該組成物は一般に硬化により共重合体を形成す
るが、この場合にも推奨されている硬化時間はきわめて
遅く、たとえば１５０℃で２０分の硬化時間を必要とし
、あるいはより高温、たとえば１６０　’Ｃで５分で硬
化を達成させるためにはジアリルフタレートの如ききわ
めて反応性の液状ビニル単量体の使用を必要とするもの
であり、これらが主たる欠点となっている。

ポリフェニレンエーテルをその末端ヒドロキシル基を官
能化させるいわゆる末端キャップ剤と反応させることに
よってポリフェニレンエーテルの酸素との相互作用性を
低減せしめるという方法でポリフェニレンエーテルを変
性してその酸素に対する安定性を改善することはｌ１ｏ
ｌｏｃｈ及びｎａｎ　Ｓｏｒｇｅの米国特許第３，３７
５，２２８号明細書に記載されて既知である。適当な末
端キャップ剤はたとえば酸ハライド、酸無水物及びケテ
ン類である。

しかしながら、該米国特許明細書にはが＼る末端をキャ
ップされたポリフェニレンエーテル樹脂をポリ不飽和化
合物、たとえばジビニルベンゼン、ポリ　（ビスフェノ
ールＡフマレート）等、とともに使用して迅速硬化性の
相互貫入状重合体網状構造体を製造し得る点については
同等示唆されていない。

Ｔｅ５ｏｒｏらの米国特許第３，３１７，６３３号明細
書にはポリプロピレンのようなポリオレフィンとポリ　
（ビスフェノール−Ａフマレート）等のようなポリエス
テルとの混合物の製造について開示されている。この特
許文献はか＼る混合物中のポリ不飽和ポリエステルはた
とえばポリアミンのような極性化合物と反応させ得るこ
と及びそうすることによってポリオレフィン成分の染料
に対する受容性をより高め得ることを教示している。し
かしながら、極性化合物の添加によってポリマーアロイ
、特に架橋結合された相互貫入状重合体網状構造体を提
供し得る点についてのヒント又は示唆は同等存在しない
。

したがって、当該技術の現状においては、ヒドロキシ末
端ポリフェニレンエーテルをポリ不飽和硬化性化合物及
びさらにたとえばスチレンのような可塑化用単量体とと
もに使用して低い加工温度を達成し得ることは知られて
いるが、が−る場合には硬化速度が遅いことが主たる欠
点であり、したがって硬化速度を高め得るならばが＼る
組成物はより広範囲の目的に有用なものとなし得ると考
えられる。その場合には、たとえば通常のポリフェニレ
ンエーテルの加工温度を受は入れ得ない多数の添加剤を
使用することが可能になるであろう。

これらの添加剤の例としては、現在は使用し得ない優れ
た、安価な難燃化剤である酸化アルミニウム・３水和物
及び安価な型のポリエステルＩｎ　ＩＩＩをあげること
かできる。さらに、耐衝撃性改良剤としてきわめて効果
的であるスチレン−ブタジェン−スチレンのブロック共
重合体及びアクリレートのコアースチレンのシェルから
なる重合体も使用することができる。

今般、本発明者らは遊離基を妨害する基を実質的に有し
ないポリフェニレンエーテル樹脂がポリビニル不飽和化
合物と組合せかつ液状可塑化用単一　　１２　− 量体と共重合する際に迅速な硬化速度を提供するために
必要であることを見出した。ヒドロキシル末端基及び通
常存在しかつヒドロキシル基に容易に転化される任意の
エーテル基、すなわち初期のヒドロキシル基は相互貫入
状重合体網状構造体の形成前に除去するか又は不活性官
能基に転化しなければならないと考えられる。使用に先
立ってポリフェニレンエーテルをそのように変性するた
めの方法としては多数の方法があげられるが、特に好都
合な方法は以下に述べるごとく末端キャップ剤、たとえ
ば酸無水物又は酸ハライドをポリフェニレンエーテルと
その使用前に反応させる方法である。その後にかく変性
されたポリフェニレンエーテルを液状可塑化用単量体と
混合することによって形成される組成物はそれらが著し
く増大された硬化速度をもつ点で広範囲の最終用途をも
つ物品に造形しかつ硬化するためにきわめて適当である
ことが認められた。

発明の要旨 したがって本発明は、つぎの成分： （ｉ）：遊離基抑制剤である置換基を実質的に含まない
熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂；（ｉｉ）（ａ）
：少なくとも一種のポリビニル不飽和化合物；又は （ｉｉ）（ａ）と、（ｉｉ）（ｂ）：つぎの一般式：（
式中、Ｒは水素又はメチル基であり；Ｚは水素、ハロゲ
ン、アルキル又はアルコキシ基でありそしてｐは０又は
１〜３の整数である）をもつ化合物から選んだ少なくと
も一種の液状モノビニル不飽和化合物又は該化合物の混
合物との組合せ；又は（ｉｉ）（ａ）、　（ｉｉ）（ｂ
）と、　（ｉｉ）　　（ｃ）：成分（ｉｉ）（ｂ）と共
重合性でありかつ成分（１１）（ｂ）とは異なる成分で
ある少なくとも一種のモノビニル不飽和化合物との組合
せ； （但し、該ビニル不飽和化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ
）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）が成分（ｉ）と（ｉｉ）（
ａ）、（ｉｉ）　　（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）との合計
重量の約１〜約６０％を構成する）、及び場合によって
は、 （ｉｉｉ）：ビニル不飽和化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉ
ｉ　）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）の重合を開始する遊離
基を発生し得る有効量の触媒； を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。

さらに本発明はつぎの工程： （１）成分（＋）の粉末又はペレットを液状成分（ｉｉ
）（ａ）及び場合によっては成分（ｉｉ　）　　（ｂ　
）又は（ｉｉ　）　　（ｃ　）及び場合によって成分（
ｉｉｉ　）と混合する工程； （２）得られる組成物を１５０℃以下の温度において所
望の形状に押出す工程；及び （３）成分（ｉｉ）（ａ）及び場合によっては使用され
る成分（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ　）　　（ｃ　）を硬
化させる工程； によって前記定義した硬化性組成物を溶融加工すること
により形成された造形製品を提供するものである。

本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物中の
ポリフェニレンエーテルは、分子中に式；０−Ｃ−Ｒで
あり、Ｒは水素又はアルキルもしくはアリール基である
）をもつ少なくとも１個の基である基（１）及び少なく
とも１個のカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、
カルボン酸エステル、アミノ又はヒドロキシル基である
基（ＩＩ）の両方を含みかつ基（Ｉ）及び（ＩＩ）が二
価炭化水素基である連結基Ｚを介して共有結合されてい
る化合物である一般式（１）　−Ｚ−（ＩＩ）をもつ化
合物でキャップされている。

化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ　）
（Ｃ）は好ましくは成分（１）と（ｉｉ　）　　（ａ　
）、（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）との合計重量の
約１５〜約４０％を構成する。

発明の詳細な開示 本発明において使用される変性前のポリフェニレンエー
テル（ポリフェニレンオキシドとしても知られている）
はＡ１１ａｎ　Ｓ、Ｈａｙによって効率的かつ経済的な
製造法が開発された結果、商業的にきわめて有用となっ
た周知の一群の重合体である（たとえば米国特許第３，
３０６，８７４号及び同第３，３０６，８７５号明細書
参照）。変性後のポリフェニレンエーテルもなおアリー
レンオキシ構造単位の存在によって特徴付けられる一群
の重合体である。

本発明の実施における変性及び使用に適するポリフェニ
レンエーテルは一般に次式： ［式中、これらの単位の各々において、各０１は水素、
ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル（すなわぢ７
個までの炭素原子を含むアルキル）、フェニル、少なく
とも２個の炭素原子によって／％ロケン又は窒素原子を
ベンゼン環から分離しているハロアルキル又はアミノア
ルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子
によってノ１０ゲン原子と酸素原子を分離しているノー
ロ炭化水素オキシ基であり；各Ｑ２はＱｌについて定義
したと同様にそれぞれ水素、ハロゲン、第１級又は第２
級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オ
キシ又はハロ炭化水素オキン基である］の構造単位を含
む。適当な第１級低級アルキル基の例はメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，
３−ジメチルブチル、２−．３−又は４−メチルペンチ
ル及び対応するヘプチル基である。第２級低級アルキル
基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３−ペンチル
基である。アルキル基はいずれも分枝鎖状であるよりも
直鎖状であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ１はア
ルキル又はフェニル基、特にＣ１−４アルキル基であり
、各Ｑ２は水素である。

ポリフェニレンエーテルは単独重合体及び共重合体を包
含する。適当な単独重合体はたとえば２゜６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。

適当な共重合体はか＼る単位をたとえば２．　３．　６
−４リメチル−１，４−フェニレンエーテル単位ととも
に含有するランダム共重合体を包含する。単独重合体及
び多数の適当なランダム共重合体は種々のＩＩａｙの特
許明細書を包含する特許文献に開示されている。

ポリフェニレンエーテルは一般に約５，０００〜４０，
０００の範囲内の分子量（本明細書において使用するす
べての場合においてゲル透過クロマドグラフィーによっ
て測定した数平均分子量を意味する）を有する。ポリフ
ェニレンエーテルの固有粘度はクロロホルム中の溶液と
して２５℃で測定して通常的０．　４〜０．６ｄｌ／ｇ
の範囲である。

ポリフェニレンエーテルは既知の方法、典型的には少な
くとも一種のモノヒドロキシ芳香族（たとえばフェノー
ル系）化合物の酸化的カップリングによって製造するこ
とができる。特に有用なかつ容易に入手し得るモノヒド
ロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール（上記の式
について云えばＱｌの各々がメチル基でＱｌの各々が水
素である場合）であり、その場合対応する重合体はポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と
して表わし得る。

ポリフェニレンエーテルの製造のために有用であること
が当業者に知られている種々の触媒系の任意のものを本
発明において使用されるポリフェニレンエーテルの製造
において使用することかできる。多くの場合、か＼る触
媒系は銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なく
とも一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質と組合
せて含有する。

好ましい触媒系の例は銅を含有するものである。

か＼る触媒はたとえば前記した米国特許第３，３０６．
８７４号及び同第３，３０６．８７５号明細書、その他
に記載されている。これらの触媒は通常第一銅又は第二
銅イオン、ノ１ライドイオン（すなわちクロライド、ブ
ロマイド又はヨーダイトイオン）及び少なくとも一種の
アミンの組合せからなる。

マンガン含有触媒系もまた好ましいものである。

か−る触媒系は一般に二価マンガン及びノ１ライド、ア
ルコキシド又はフェノキシトのような陰イオンを含有す
るアルカリ性の系である。多くの場合、マンガンは一種
又はそれ以上の錯化剤及び／又はキレート剤、たとえば
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジ
アミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Ｏ−ヒドロ
キシアゾ化合物、α−ヒドロキシオキシム（単量体状及
び重合体状の両者とも）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ〜ジケトンとの錯体として存在する。

コバルト含有触媒系もまた有用である。ポリフェニレン
エーテル製造用のマンガン及びコバルト含有触媒系につ
いて開示している特許文献は当業者のよく知るところで
あろう。

本発明に従う変性用に特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは式■及び■； Ｎ　（Ｒ２）　２ ■ （式中、Ｑｌ及びＱ２は前記の意義を有し、Ｒ１はそれ
ぞれ水素又はアルキル基を表わすかだゾし両方のＲ１基
中の炭素原子の合計数は６又はそれ以下であるものとし
；各Ｒ２はそれぞれ水素又はＣ１−６第１級アルキル基
を表わす）の末端基の少なくとも一方を有する分子から
なるものである。

各Ｒ１が水素でありかつ各Ｒ２がアルキル、特にメチル
又はｎ−ブチル基であることが好ましい。

式■のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、特に
銅又はマンガン含有触媒を使用する場合には、酸化的カ
ップリング反応混合物の成分の一つとして適当な第１級
又は第２級モノアミンを配合することによって得ること
ができる。か＼るアミン、特にジアルキルアミン、好ま
しくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、多
くの場合重合体鎖の末端単位」二のヒドロキシル基に隣
接する１個又はそれ以」二のＱ１基上のα−水素原子の
１個を置換することによって、しばしばポリフェニレン
エーテルに化学的に結合される。その後の加工及び／又
は混合の間にアミノアルキル置換末端基はおそらくは弐
■： （式中、Ｒ１は前記の意義を有する）のキノンメチド型
中間体の形成を伴う種々の反応を受け、その結果しばし
ば衝撃強さの増加及び他の混合成分との相溶化を包含す
る望ましい効果を与え得る。

式■のビスフェノール末端基をもつ重合体は典型的には
、特に銅−ハライド−第２級又は第３級アミン触媒系を
用いる場合、弐Ｖ； （式中、Ｑｌ及びＱ２は前記の意義を有する）のジフェ
ノキノンを副生物として含有する反応混合物から得られ
る。この方法については特に米国時許第４，２３４，７
０６号、同第４．　４７７、　６４９号及び同第４，４
８２，６９７号明細書の記載を参照されたい。この型の
混合物において、ジフェノキノンは最終的には主として
末端基として実質的な量で重合体中に結合される。

前述した条件下で得られる多数のポリフェニレンエーテ
ルにおいては、通常重合体の約９０重量％に達する実質
的割合の重合体分子は式■及び■の一方又はしばしば両
方の末端基を含有する。しかしながら、その他の末端基
も存在し得ること及び本発明は広い意味ではポリフェニ
レンエーテル末端基の分子構造に依存するものではない
ことに留意すべきである。

上述したポリフェニレンエーテルを変性するためには、
ポリフェニレンエーテルは有機酸、有機酸ハライド、有
機酸無水物、ケテン又はか＼る官能基の１個又はそれ以
上をもつ化合物又はそれらの任意の混合物との反応生成
物から選んだ末端基を備えていることが好ましい。

か＼る変性されたポリフェニレンエーテルを形成するた
めの多数の方法は当業者にとって既知である。たとえば
、」間近したＨ　ｏ　Ｉ　ｏ　ｃ　ｔ＋及びｎａｎ　Ｓ
ｏｒｇｅの特許明細書にはポリフェニレンエーテルを熱
処理して重合体鎖」二に初期反応性ヒドロキシル基を形
成させ、ついで形成されたヒドロキシル基をそれと反応
して不活性置換基を形成し得る物質と反応させる方法が
記載されている。この特許明細書によれば、ポリフェニ
レンエーテルは一工程又は二工程のキャッピング処理法
を使用して変性することができる。一工程キャッピング
法においては、ポリフェニレンエーテル重合体及びキャ
ツピング剤の両方を共通の溶剤、たとえばトルエン、ベ
ンゼン又は該重合体及びキャツピング剤に対して非反応
性である任意の他の液体中に溶解することによって溶液
を調製する。この溶液を高温、好ましくは２５０下より
高い温度、もっとも好ましくは４００丁〜６５０下の範
囲の温度に加熱する。加熱は大気圧を超える圧力を用い
てオートクレーブ中で行なうことができる。この温度は
初期ヒドロキシル基のすべてを形成せしめるに十分な時
間保持される。この時間は勿論使用温度及び使用物質の
反応性によって左右される。一般に、３０秒ないし２時
間の範囲の時間が適当であることが認められた。ヒドロ
キシル基は高温で形成されかつ同時にキャツピング剤と
反応して遊離基に対して実質的に不活性な置換基を形成
する。キャッピング反応が完了した時点で溶液を冷却し
そして重合体をそれに対する非溶剤、たとえばメタノー
ルによって沈澱させることにより回収する。

別法によれば、一工程キャッピング反応は粉末状の重合
体をキャツピング剤と混合しそして混合物を高温で押出
し処理することによって乾式で行なうことができる。

二工程キャッピング法は一工程法と同様に第一工程とし
て重合体を粉末状又は溶液の形で予備加熱して上述した
ごとくヒドロキシル基を形成させる工程を含む。ついで
重合体を冷却しそして周囲温度又は高温でキャツピング
剤と反応させて重合体を安定化する。比較的低い温度で
は三フッ化ホウ素・エーテレート、酢酸ナトリウム又は
第３級アミンのような触媒を使用することが望ましい。

使用される特定のキャツピング剤はそれらがヒドロキシ
ル基と反応性であり、遊離基に不活性な基を形成し得る
ものである限り臨界的ではない。

キャツピング剤の典型的な例は酸ハライド、酸無水物、
ケテン等を包含する。酸ハライドの代表例は塩化アセチ
ル、臭化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化シンナモイル
、塩化サクシノイル、フッ化サクシノイル、塩化アジポ
イル、フッ化ステアロイル、塩化ラウロイル、塩化マロ
ノイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル等を
包含するがこれらに限定されるものではない。酸無水物
の代表例は無水マレイン酸、無水酪酸、無水トリクロル
酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバリン酸、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水ｍ−ジクロル安息香酸、無水２
．　３．　４．　５．　６−ペンタクロル安息香酸、無
水吉草酸、無水バルミチン酸、無水ステアリン酸等を包
含する。典型的なケテンはたとえばジフェニルケテン、
非置換ケテン、ブチルエチルケテン、ジメチルケテン等
を包含する。

＝　　２８　− キャツピング剤の特に好ましい一群について述べれば、
これらは式： ％式％（） （式中、（Ｉ）及び（ＩＩ）は前記の意義を有する）を
もつものである。

キャツピング剤の基（Ｉ）の部分は一般的に云えば次式
： ０−Ｃ−Ｒ等を表わし、ＲはＨ又は約１０個までの炭素
原子をもつ脂肪族又は芳香族基を表わす）によって表わ
されるアシル官能基として説明される。基（１）は基（
■）、たとえば酸無水物基に共有結合される。

一般式（Ｉ）−Ｚ−（■）の適当な物質の例は以下の化
合物を包含するがこれらに限定されるものではない。

クロルエタノイルコハク酸無水物 Ｏ０ 無水トリメリト酸クロライド（ＴＡＡＣ）クロルホルミ
ルコハク酸無水物 １−アセトキシアセチル−３，４−ジ安息香酸無水物 もっとも好ましいか＼る化合物としては無水トリメリト
酸クロライドをあげることができる。そのキャツピング
剤としての使用及び本発明の組成物における該キャツピ
ング剤と反応せしめるポリフェニレンエーテルの使用に
ついては後に例証す化合物（ｉｉ）（ａ）については、
ポリビニル不飽和化合物の型及び使用量にきわめて広範
に変動し得る。たとえば、ポリビニル不飽和化合物はポ
リ不飽和ポリエステル、ポリビニル芳香族炭化水素又は
ポリ（アクリリル又はメタクリリル）化合物等を包含し
得る。

本発明における使用に適する不飽和ポリエステル（ＵＰ
Ｅ）は典型的にはジオールを不飽和二塩基酸と反応させ
ることによって合成される。別法によれば、不飽和二塩
基酸の無水物、エステル又は酸クロライドの形を使用す
ることができる。

本発明に従って使用し得る若干の代表的な不飽和ポリエ
ステルはつぎのとおりである。

ＣＨ３ （２）　　−＋−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　＋
ｏ　−０→−一〇 〇 ｌ −０−（ＣＨ２）Ｏ−トー（ニーＣＨ３Ｘ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （７）　−（−ＣＯＣＨ−ＣＨＣ−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃ
Ｈｚ　ＯＨ−」１記の式において、ｎは２〜１０の数で
ありそしてＸはＵＰＥ中に存在する反復単位の数を表わ
す。

商業的に入手し得る不飽和ポリエステル、たとえば“ラ
イヒホールド（Ｒｅｌｃｈｈｏｌｄ　）　Ｓ　ＭＡ−４
８”、“ライ上ホールド８０００１アルキツド及び“デ
ラケイン（Ｄｅｒａｋａｎｅ）　７９０”も使用し得る
。

式（５）のポリエステルが特に好ましい。これはＩＣ１
社から商品名“アトラック（Ａｔｌａｃ　）　３８２−
０５”として商業的に入手可能である。

成分（ｉｉ）（ｂ）に関しては、液状モノビニル不飽和
化合物は室温又は１００℃までの高温で液状の化合物又
はか＼る化合物の混合物を包含するものとし、か＼る化
合物は式： ［式中、Ｒは水素又はメチル基であり；Ｚは水素、ハロ
ゲン（たとえば塩素、臭素、沃素及び弗素）、アルキル
（たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、オクチル等）又はアルコキシ（たとえばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ
等）であり；ｐは０又は１〜３の整数である］又はそれ
らの混合物から選ばれる。

好ましいビニル不飽和物質はスチレンである。

成分（ｉｉ）（ｃ）に関しては、これは随意成分であり
、成分（ｉｉ　）　　（ｂ　）と共重合し得る、（ｉｉ
　）（ｂ）とは別種のものである少なくとも一種のモノ
ビニル不飽和化合物からなる。たとえば、か−る化合物
は不飽和エステル、たとえばジエチルフマレート及びジ
オクチルフマレートのようなジアルキルフマレート；ジ
アルキルイタコネート；ジアルキルマレエート；Ｎ−フ
ェニルマレイミドのようなＮ　　５換マレイミド；ブチ
ルアクリレートのようなアクリレート；ビニルエーテル
；酢酸ビニルのようなビニルエステル等であり得る。好
ましい成分（ｉｉ）（ｃ）はジエチルフマレート又はＮ
−フェニルマレイミドである。

補強剤を含有せしめる本発明の実施態様においては任意
慣用の補強剤をそれが共重合反応を阻止しない限り慣用
的な使用量で使用することができる。たとえばこの実施
態様に従う本発明の組成物は補強用ガラス繊維、炭素繊
維、ポリエステル繊維、チタンウィスカーを一般に全組
成物の１００重量部当り約５〜約５０重量部の割合で含
む。成分（ｉｖ）（ａ）における好ましい補強用繊維は
ガラス繊維、ポリエステル繊維又はそれらの混合物から
なる。

難燃化剤を含有せしめる本発明の実施態様においては、
成分（ｉｖ　）　　（ｂ　）はそのタイプ及び使用量に
おいて広範囲に変動し得る。たとえば、ホスフェートエ
ステル及びハロゲン化芳香族化合物又はその低級重合体
、たとえばデカブロムジフェニルエーテル又は臭素化ポ
リカーボネートオリゴマー等を全組成物の１００重量部
当り約１〜約４０重量部の割合で使用し得る。特に排ガ
スとして水を生ずるのみであり、煙の発生原因とならな
いという優れた性質を示す点で酸化アルミニウム・３水
和物を用いて難燃性を付与された、ハロゲン及び燐を含
まないポリフェニレンエーテルを含有する本発明の組成
物を好ましい一例としてあげることができる。

耐衝撃性改良剤を含有せしめる本発明の実施態様におい
ては、成分１）（ｃ）のタイプ及び使用量は広範囲に変
動し得る。たｖし、その効果は勿論、該改良剤の種類及
び量によって多少優劣がある。たとえば合成又は天然ゴ
ムを配合することができるが、ブロック共重合体及びコ
ア拳シェル型重合体のような当業者に周知の重合体状耐
衝撃性改良剤を使用することが好ましい。好ましいブロ
ック共重合体はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン組成物であり、好ましいコア・シェル型重合体は重合
されたブチルアクリレートコア及びポリスチレンシェル
を有するものである。

ビニル型物質及び他の成分及び変性ポリフェニレンエー
テルの混合物の形成法は臨界的ではなく、当業者に周知
の混合法の任意のものを適当に使用し得る。たとえば、
所要成分はワーリング・ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂ
ｌｅｎｄｅｒ）　、ハープ（Ｈａａｋｅ　）混合用ボウ
ル又は慣用のゴム用ロール機中で混合することができる
。別法によれば、ビニル型物質及び他の成分及び変性ポ
リフェニレンエーテルを共通の溶剤に溶解しそして溶剤
を蒸発させることによって又は非溶剤からの沈澱によっ
て混合物を回収することができる。

ポリフェニレンエーテルと混合されるビニル型物質及び
他の成分の量は広範囲内で変動し得るが、重合体の完全
な溶解を生起するような量で使用すべきではない。ビニ
ル型物質及び重合体の混合物は自由流動性粉末又はペレ
ットの形であることが好ましい。ビニル型物質を過度に
使用する場合にはペースト又は粘稠液体が生成する。一
般に、ビニル型物質の使用量は全組成物の１．０〜６０
゜０重量％の範囲であり得るが、この量は使用される特
定の物質及び重合体の分子量に関係するものである点を
理解すべきである。本発明の好ましい実施態様によれば
、全組成物の１５．０〜４０．０重量％のビニル型物質
が使用される。

ビニル型物質をポリフェニレンエーテルと混合した後、
該組成物を慣用の方法を使用して溶融加工することによ
って造形物品に形成し得る。たとえば、実質的断面をも
つフィルム及び繊維は押出しによって形成することがで
きる。加工温度は組成物中のビニル型物質の量及びポリ
フェニレンエーテルの分子量に応じて決まる。たとえば
、スチレン及び約０．５ｄｌ／ｇの固有粘度をもつ線状
ポリ−（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルからなる混合物を用いる場合には、オリフィスから
の押出し温度は約８０℃である。スチレンを含まない同
じ重合体は２７５℃以」二の押出し温度を有する。

造形物品を形成するために使用される組成物が自由流動
性粉末又はベレットの形態である場合には、かく形成さ
れた造形物品はその構造保全性を維持しかつ損傷なしに
取扱いかつ加工することができる。ビニル型出発物質の
硬化又は重合はほとんどすべての遊離基源によって開始
することができる。か−る遊離基源は有機ペルオキシド
物質及び有機アゾ化合物、たとえばベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等を包含し、これらのすべては当初の組成物中に含
有せしめ得る。有機ジベルオキシド＝　　３９　− を包含する広範囲の有機ペルオキシドを使用し得る。特
にｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの使用が好ましい
。

重合を開始しかつ遂行する別の手段はＸ線照射、電子ビ
ーム照射、促進紫外線照射及び同様のイオン化エネルギ
ーの適用のような電離線の使用を包含する。

さらに別の一方法は添加触媒を使用せずに加熱のみを使
用することである。この方法は長い硬化時間を必要とす
るが、触媒の使用を必要としない利点がありかつプレミ
ックスの著しく延長された保存寿命を与える。

上記の方法によって形成された物品は以下の実施例に述
べるごとく優れた物理的性質を有するものである。

以下実施例をあげて本発明をさらに説明するが、これら
の実施例は単に例証のためのものであって本発明を同等
限定するものではない。

本発明において使用するための末端キャップされたポリ
フェニレンエーテルを製造するためには−４０一 つぎに示す方法を使用することができる。

方法　Ａ ベンゾニー１・でキャップされたポリ（２，６−ジメチ
ル−１．４−）ユニしンエーテル）をっぎのごとく製造
する。すなわちポリ（２，６−ジメチル−１，４−）ユ
ニしンエーテル２５ｇをトルエン４００ｍ１に溶解し、
ベンゾイルクロリド約３ｇ及びトリエチルアミン約２ｇ
を添加して２時間撹拌する。温度は８０℃まで増加する
。２時間後、混合物を冷却する。目的とするキャップさ
れた重合体はメタノール中に沈澱させることによって単
離しそして真空下５０〜７５℃で乾燥する。

方法　Ｂ アセテートでキャップされたポリ（２，６−ジメチル−
１．４−フェニレンエーテル）はベンゾイルクロリドの
代りに無水酢酸を使用しかつトリエチルアミンの使用量
を３ｇに増加させた以外は上記方法Ａを反復することに
よって製造される。

方法　Ｃ マレエートてキャップされたポリ　（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）はベンゾイルクロリド
の代りに無水マレイン酸を使用しかつ温度を１時間１０
０℃まで増加させたことを除いては上記方法Ａを反復す
ることによって製造される。

方法　Ｄ 無水トリメリト酸クロライド（ＴＡＡＣ）でキャップさ
れたポリフェニレンエーテルをつぎの二つの方法によっ
て製造する。第一の方法では、トルエン中のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３０重
量％溶液（＋−ルエン中で２．６−キシレノールを重合
し、銅触媒をそれから除去した後に直接得られたもの）
を使用する（“ＰＲＥ　　ＣＯＮ″ＰＰＥ）。他方の方
法では、メタノール沈澱法によって得られそしてトルエ
ン５００部中に溶解された“単離されたＰＰＥ“を使用
する。いずれの場合にも、ＰＰＥ　１００部を１．７部
〜２．３部の無水トリメリト酸クロライド（ＴＡＡＣ）
と反応させかつ４．１部〜５．８部のジメチル−ｎ−ブ
チルアミン（ＤＭＢＡ）を酸受容体として使用する。反
応は９５℃で０゜５〜３時間行なう。

ＴＡＡＣはアルドリッチ・ケミカル社から入手したもの
で純度９９％、分子量２１０．５７ｇ１モル、融点６６
〜６８℃である。

反応生成物はメタノール中で沈澱させ、その後真空炉中
で６０℃〜８０℃で一晩乾燥することによって精製する
。

好ましい実施態様の開示 つぎに本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らは同等本発明を限定するものではない。

実施例１〜３ 実施例１〜３においてそれぞれポリ（２，６−ジメチル
−１．４−フェニレンエーテル）ベンゾエート、ポリ（
２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル）アセ
テート及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）マレエート５０重量部を式： ％式％ のポリ不飽和ポリエステルであるビスフェノール−Ａフ
マレート樹脂５０重量部とともに含有してなる組成物を
製造した。このポリエステルはＩＣ１社によって商品名
“アトラック３８２−０５“として市販されている酸価
２７を有するものである。組成及び硬化時間は差動走査
熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって測定して第１表に示す。

第１表：ポリフェニレンエーテル及び 組成（重量部） キャップされていないポリ（２，６− ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）　　　　５０
　　　　−　　　−　　　−ベンゾエートでキャップさ
れたポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエー
テル）　　　　−５０−−アセテートでキャップされた
ポリ（２，８−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
）−一５０−マレエートでキャップされたポリ（２，［
ｌ−ジメチル−１，４−）ユニレンエーテル）　　　　
−−−５０ビスフェノール−Ａフマレー１−　　　　　
　５０　　　　５０　　　５０　　　５０ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート　　　　　１．５　　　１．５　
　１．５　　１．５性質 ＤＳＣで１５０℃で測定された硬化時間　　６　　　２
　　２　　２（ηい Ｘ対照 上記のデータは本発明に従うキャップされた共重合体は
対照のキャップされない共重合体よりもきわめて速い硬
化時間をもつことを示している。

実施例　４ ポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル
）ＴＡＡＣ（前記方法Ｄ）５０重量部、−４’６　− ビスフェノール−Ａフマレート５０重量部及びｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート１．５重量部を混合すること
によって本発明に従う組成物を製造しそしてこの組成物
を３０２下で３分間圧縮成形した。得られる造形物品は
３１０下の加熱歪み温度及び０，２フィート・ボンド／
インチのノツチ付きアイゾツト衝撃強さを有する。

実施例５〜６ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
）ＴＡＡＣ及びビスフェノール−Ａフマレー！・をガラ
ス繊維とともに乾式混合して本発明に従う補強された組
成物を製造しそしてこの組成物を圧縮成形しそして得ら
れる造形物品の加熱歪み温度及び衝撃強さを試験した。

使用した成分組成及び得られた結果を第２表に示す。

第２表・ポリフェニレンエーテル−ＴＡＡＣ及びポリ組
成（重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル
）４０４０ＡＡＣ ポリ　（ビスフェノール−Ａフマレート）”　　　　　
　　　　　４０　　　　４０ガラス繊維（１／４インチ
）ｂ 性質 加熱歪み温度＠２８４　ｐｓｌ、（”Ｆ）　　　　　　
　　　　　　　　３０８　　３０８ノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強さ　　　　　　　　　　　　　　３．６５．８
（フィート・ボンド／インチ） ａ、ＴＣ１社製アトラック３１１１２−０５ｂ、オウエ
ンスーコーニング（Ｏｖｅｎｓ−Ｃｏｒｎｌｎｇ　）フ
ァイバーグラス社製４０５ＡＡ上記のデータはガラス繊
維の添加によってより剛性及び靭性の高い造形物品が得
られることを示している。

実施例７〜９ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−）ユニレンエーテル
）ＴＡＣＣ及びビスフェノールＡフマレートの混合物に
ポリエチレンテレフタレート繊維を混合することによっ
て本発明に従うポリエステルＩｎ維を含有する補強され
た組成物を製造した（実施例４の手順）。使用した成分
組成及び得られた結果を第３表に示す。

第３表：ポリフェニレンエーテル及びポリ組成（重量部
） ポリ（２，６−ジメチル−１．４　　　　　　　　　　
　４０　　　８５　　　４５−フェニレンエーテル）Ｔ
ＡＡＣ ポリ　（ビスフェノール−Ａフマレート）”　　　　　
　　　　４０　　　３５　　　４５ポリエチレンテレフ
タレート繊維（１７４インチ）　　　　　−３０１０性
質 加熱歪み温度＠２８４　ｐｓｌ、（”Ｆ）　　　　　　
　　　　　　３０９　　３１１　　３１５ノツチ付きア
イゾツト衝撃強さ　　　　　　　　　　　　４．１　　
１４．７　　４．５（フィート・ボンド／インチ） ａ、ＩＣ１社製　アトラック３８１０５ｂ、ミ＝　（ｍ
ｌｎｌ）ファイバーズ社製　Ｎ（ｌＧ−６０１０、これ
らの補強された共重合体は増大した衝撃強さを示した。

実施例１０〜１４ 本発明に従ってポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フェ
ニレンエーテル）ＴＡＡＣ及びポリ（ビスフエノール−
Ａフマレート）の混合物（実施例４の手順）をガラス繊
維及びポリ（エチレンテレフタレート）繊維の両者と混
合することによって混合繊維を用いて補強された組成物
を製造した。

使用した組成及び得られた結果を第４表に示す。

第４表：ポリフェニレンエーテル−ＴＡＡＣ及びポリ組
成（重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１．４−　　　　　　３２　
　４５　　４５　　４５　　４０フエニレンエーテル）
ＴＡＡＣ ポリ　（ビスフェノール−Ａフマレート）４５　　４５
　　４５　　４５　　４０触媒、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート　　　Ｏ，［１８０，６８０，６８０，８
８０，６８ガラス繊維（１〕８インチ）　　　　　　　
　　　　　ｔｏ　　　２０　　１０　　−　　１０ガラ
ス繊維（１／４インチ）　　　　　　　　　　　　−−
−２０１０ポリ　（エチレンテレフタレート）　　　　
　　　　　１０　　−　　−−　　−　　−繊維（１）
８インチ） ポリ（エチレンテレフタレート）　　　　　　　　　−
１０２０１０ｔ。

繊維（１／４インチ） 件−宵 加熱歪み温度＠２６４　ｐｓｔ　、　　（丁）　　　　
　　　　３０４　３３５　３３８　３３８　３０８ノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さ　　　　　　　　７．６　２
．４　２．６　３．０　５．８（フィート・ボンド／イ
ンチ） 実施例１５〜１９ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−）ユニレンエーテル
）ＴＡＡＣ及びポリ（ビスフェノール−Ａフマレート）
の種々の処理を受けた組成物を酸化アルミニウム・３水
和物の単独又は酸化アルミニウム・３水和物及びガラス
繊維又はポリ（エチレンテレフタレート）繊維の組合せ
とともに丁縮成形することによって難燃性の及び補強さ
れかつ難燃性の物品を製造した。使用した組成及び得ら
れた結果を第５表に示す。

第５表：ポリフェニレンエーテル及びポリ（ビスフェノ
ール−Ａフマレート）組成（重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１．４−　　　　５０　　　
３０　　　３０　　　８０　　　２４７二二レンエーテ
ル）ＴＡＡＣ ポリ　（ビスフェノール−Ａフマレート）　　　　２５
　　　２５　　　３０　　　３０　　　２４触媒、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート　０．３７５　０．３７
５　０．４　　０．４　　０．３５ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　−−一−３酸化アルミニウム・
３水和物　　　　　　　２５　　　３５　　　３５　　
　３０　　　４０ガラス繊維（１／４インチ）−一−１
０８ポリ（エチレンテレフタレート）−ＩＱ　　　　５
−−繊維（１／２インチ） 飢１ 加熱歪み温度＠２８４ｐｓｌ、　　（’ｌ”）　　　　
　　３１０　　１１２　　３１１　　３２４　　３２０
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ　　　　　　Ｎ／Ｄ　　
　４．８　　２．８　　３．４　　２．８（フィート・
ボンド／インチ） アンダーライター実験所垂直燃焼試験　　　ｖ−ｏ　　
　ｖ−ｏ　　　ｖ−ｏ　　　Ｖ−０５−Ｖ”１Ｌ−９４ ａ、当初の混合物に対して押出し、８０℃ｂ　ヘンシェ
ル（ｌｌｅｎｓｃｈｅｌ）　ミキサー中で乾式混合ｃ、
ハーケ（Ｈａａｋｅ　）ボウル中で溶融混合、７５−８
０℃＊ｌ　　ｌ／８インチにおいて ＊２　１／１６インチにおいて アンダーライター実験所の垂直燃焼試験、ＵＬ−９４に
よる燃焼性試験を行なった際、これらの造形物品は１０
秒より短時間で自己消炎し、有炎燃焼樹脂の滴下は認め
られなかった （評価値Ｖ−０）。

実施例２０〜２１ これらの実施例では、組成物を圧縮成形する代りに射出
成形した。試料はヘンシェルミキサー上で乾式混合し、
ついで２７５トン熱硬化工プコ機（Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ
　Ｅｐｃｏ　ｍａｃｈｉｎｅ）上でＡＳＴＭ試験片に射
出成形した。型表面温度は３０２〜３０５丁バレル温度
は１５０〜１８０’Ｆであった。使用した組成及び得ら
れた性質を第６表に示す。

第６表＝ポリフェニレンエーテル及びポリ（ビスフェノ
ール−Ａフマレート）の射出成形された補強共重合体判
御　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　２１組成（重量％） ポリ（２，６−ジメチル−１．　４−フェニレンエーテ
ル）ＴＡＡＣ３３，５３３，５ポリ　（ビスフェノール
−Ａフマレート）　　　　　　　　　　　　　　　　３
３．５　　３３．５ガラス繊維（１／２インチ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．９　　２
０．０ポリ（エチレンテレフタレート）繊維（１１２イ
ンチ）−１０，０触媒、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート０．５　　０．５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８　　３．
０性質 落槍衝撃試験（Ｄｙｎａｉｕｐ　） 吸収エネルギー（フィート／ボンド’）　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４．８　　１８．１ピーク負荷
（ボンド）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５００　　４７４ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さくフィート拳ボンド／インチ）　　　　　１．９　　
２．４加熱歪み温度＠２８４　ｐｓｉ　、　　（”Ｆ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２０　　　Ｂ１
０引張り強さ 破断歪み％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．Ｇ　　　１．８破断応力　ｋｐｓｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．９　　５．６曲げ弾性率　ｋｐｓｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．．２００　９
７０曲げ強さ　ｋｐｓｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２３．８　　１．８．５エン
ジニアリングプラスチツクスの性質のプロフィルをもつ
成形物品が得られた。

実施例　２２ 組成物かつぎの成分を含む（重量部）ものであることを
除いては実施例４に述べた方法に従って組成物を形成し
た。

（重量部） ポリ　（２，６−ジメチル−１，４　　　５０−フェニ
レンエーテル）ＴＡＡＣ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　１０スチレン　
　　　　　　　　　　　　　４０ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート　　　１．５１（１１，５ この組成物を型中で３０２下で３分間加熱することによ
って本発明に従う造形物品を製造した。

実施例　２３ 組成物がつぎの成分を含む（重量部）ものであることを
除いては実施例４に述べた方法に従って組成物を形成し
た。

（重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１，４　　　５０−フェニレ
ンエーテル）ＴＡＡＣ ポリ　（ビスフェノール−Ａ　　　　　　　１０フマレ
ート）ａ スチレン　　　　　　　　　　　　　　４０この組成物
を型中で３０２丁で３分間加熱することによって本発明
に従う造形物品を製造した。

実施例　２４ 組成物かつぎの成分を含む（重量部）ものであることを
除いては実施例４に述べた方法によって組成物を形成し
た。

〜　　５５　〜 （重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１，４　　　８８．７−フェ
ニレンエーテル）ＴＡＡＣ スチレン　　　　　　　　　　　　　３０．０ジビニル
ベンゼン　　　　　　　　　　３，３ｔ−プチルペルオ
キシベンゾエ−１−０，７５１００，７５ この組成物を型中で３０２″Ｆで３分間加熱重合させる
ことによって本発明に従う造形物品を製造した。

実施例　２５ 組成物かつぎの成分を含む（重量部）ものであることを
除いては実施例４に述べた方法によって組成物を形成し
た。

＝　　５６　− （重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１，４　　　８０−フェニレ
ンエーテル）ＴＡＡＣ スチレン　　　　　　　　　　　　　１６メチレンジメ
タクリレート　　　　　　４ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート０．７５１００．７５ この組成物を型中で３０２”Ｆで３分間加熱することに
よって本発明に従う造形物品を製造した。

実施例２６〜２８ 塊状成形用コンパウンド又はシート成形用コンパウンド
“ＢＭＣ／ＳＭＣ”のために有用な組成物を製造しそし
てこれらの組成物がＴＡＡＣで変性されたポリフェニレ
ンエーテル樹脂を含有する場合にはそれらの表面耐摩耗
性（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０４４によって測定）は増大す
ることが認められた。これらの組成物を３０２下で３分
間硬化し、ついで試験した。使用した処方及び得られた
結果を第７表に示す。

第７表：ポリフェニレンエーテル及びポリ（ビスフェノ
ール−Ａ）フマレートからなるＢＭＣ／ＳＭＣ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　硯Δ−
匹　　　巨　　　競組成（重量部） ポリ（２，６−ジメチル−１．４　　　　　　　−　　
　１２．２　　２４ＬＩｌ　　　３７．０−）ユニレン
エーテル）ＴＡＡＣ 炭酸カルシウム’　　　　　　　　　　　　　　　　３
７　　　２４．８　　１２．２　　−触媒、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート　　　０．５　　０．５　　０
．５　　０．５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　
　　　　３．０　　３．０　　　Ｂ、０　　３．０性質 曲げ弾性率、ｋｐｓｌ　　・　　　　　　　　　　　　
１１００　　８７０　　１７５０　　８３０曲げ強さ、
ｋｐｓｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１２．７　
　１１．３　　１１．０　　１４．０テーパー摩耗指数
、＾ＳＴＭＩ）−１０４４１３５７２３９３０（ｓｇ／
　１０００サイクル） 本対照試験 ａ、アトラック　３ｇ２−０５ ｂ、オウエンスーコーニングファイバーグラス社製、４
０５　ＡＡｃ、　　トンプソン＆ワインマンカンパニー
（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　＆　Ｗｅｌｒ＋ｍａｎ　Ｃｏ、）
製スノーフレーク（Ｓｎｏｗｆｌａｋｅ　）　ＰＥ本発
明の組成物（実施例２６〜２８）の耐摩耗性は対照試験
（実施例２６Ａ’）と比較して著しく改善されていた。

」一連した本発明の詳細な説明に基づいて、多数−５９
＝ の変形及び修正は当業者には明らかであろう。たとえば
、ＴＡＡＣでキャップされたポリフェニレンエーテルを
使用する代りに、無水酢酸、無水マレイン酸及びベンゾ
イルクロリドでキャップされたポリフェニレンエーテル
を使用することができる。ポリ不飽和ポリエステルの代
りとしてポリビニル芳香族炭化水素又はポリ（アクリリ
ル又はメタクリリル）を使用することができる。スチレ
ン単量体の代りには、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン及び４−ビニルピリジンを使用することができる。

ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの代りとしてはアゾ
ビスイソブチロニトリルを使用することができる。酸化
アルミニウム・３水和物の代りには、デカブロムジフェ
ニルエーテルを使用し得る。ガラス繊維及びポリエステ
ル繊維の代りには、ポリプロピレン、セルロース質（レ
ーヨン、木綿、ジュート（黄麻）等）、ナイロン、アク
リル系、羊毛等からなる繊維を使用し得る。その他の添
加剤、たとえば塩素化重合体、酸化防止剤、熱及び紫外
線安定剤、滑剤、有機染料及び顔料、帯電防止剤等も使
用することができる。一般に、商品としてのプラスチッ
クス類、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン及びビニル系プラスチックスに使用するための
慣用の任意の添加剤を本発明においてエンジニアリング
系に使用することができる。すべてのか〜る自明の変形
は勿論本発明の意図する範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ｉ）：遊離基抑制剤である置換基を実質的に含まない
   熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂； （ｉｉ）（ａ）：少なくとも一種のポリビニル不飽和化
   合物；又は （ｉｉ）（ａ）と、（ｉｉ）（ｂ）：つぎの一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｚは水素、ハロ
   ゲン、アルキル又はアルコキシ基でありそしてｐは０又
   は１〜３の整数である）をもつ化合物から選んだ少なく
   とも一種の液状モノビニル不飽和化合物又は該化合物の
   混合物との組合せ；又は（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ）（ｂ
   ）と、（ｉｉ）（ｃ）：成分（ｉｉ）（ｂ）と共重合性
   でありかつ成分（ｉｉ）（ｂ）とは異なる成分である少
   なくとも一種の液状モノビニル不飽和化合物との組合せ
   ；（但し、該ビニル不飽和化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉ
   ｉ）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）が成分（ｉ）と（ｉｉ）
   （ａ）、（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）との合計重
   量の約１〜約６０％を構成する）及び場合によっては（
   ｉｉｉ）：ビニル不飽和化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ
   ）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）の重合を開始する遊離基を
   発生し得る有効量の触媒； を含有してなる硬化性組成物。 ２、さらにつぎの成分： （ｉｖ）（ａ）：有効量の補強剤；又は （ｉｖ）（ｂ）：有効量の難燃化剤；又は （ｉｖ）（ｃ）：有効量の耐衝撃性改良剤； 又はそれらの任意の組合せ；を含有してなる特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３、化合物（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ
   ）（ｃ）が成分（ｉ）及び（ｉｉ）（ａ）、（ｉｉ）（
   ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）の合計重量の約１５〜約４０％
   を構成する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４、該ポリフェニレンエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位［式中、これらの単位の各々について各Ｑ＾
   １は水素、ハロゲン、７個までの炭素原子を含む第１級
   又は第２級低級アルキル、フェニル、少なくとも２個の
   炭素原子によってハロゲン又は窒素原子をベンゼン環か
   ら分離しているハロアルキル又はアミノアルキル、炭化
   水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子によってハロ
   ゲン原子と酸素原子を分離しているハロ炭化水素オキシ
   基であり；各Ｑ＾２はＱ＾１について定義したと同様に
   それぞれ水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
   ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はハロ
   炭化水素オキシ基である］を含む単独重合体又は共重合
   体であり、しかも該ポリフェニレンエーテルは該ポリフ
   ェニレンエーテルと有機酸、有機酸ハライド、有機酸無
   水物、ケテン又は１個より多くかかる官能基をもつ化合
   物又はそれらの任意の混合物との反応生成物から選ばれ
   る末端基を有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性組成物。 ５、該ポリフェニレンエーテルは分子中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ又は▲数
   式、化学式、表等があります▼であり、Ｒは水素又はア
   ルキルもしくはアリール基である）をもつ少なくとも１
   個の基である基（ I ）及び少なくとも１個のカルボン
   酸、酸無水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル
   、アミノ又はヒドロキシル基である基（II）の両方を含
   みかつ基（ I ）及び（II）が二価炭化水素基である連
   結基Ｚを介して共有結合されている化合物である一般式
   （ I ）−Ｚ−（II）をもつ化合物でキャップされてい
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ６、該ポリフェニレンエーテルは酸ハライド、酸無水物
   又は酸ハライド官能基及び酸無水物官能基の両者を有す
   る化合物で末端キャップされたポリ（２，６−ジメチル
   −１，４−フェニレンエーテル）又はポリ（２，６−ジ
   メチル−２−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
   レンエーテル）である特許請求の範囲第３項記載の硬化
   性組成物。 ７、該ポリフェニレンエーテルはベンゾイルクロライド
   、無水酢酸、無水マレイン酸又は無水トリメリト酸クロ
   ライドで末端キャップされている特許請求の範囲第４項
   記載の硬化性組成物。 ８、成分（ｉｉ）（ａ）はポリ不飽和ポリエステル、ポ
   リビニル芳香族炭化水素又はポリ（アクリリル又はメタ
   クリリル）化合物からなる特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性組成物。 ９、成分（ｉｉ）（ａ）はポリ（ビスフェノール−Ａフ
   マレート）、ジビニルベンゼン又はメチレンジメタクリ
   レートからなる特許請求の範囲第８項記載の硬化性組成
   物。 １０、成分（ｉｉ）（ｂ）はビニル芳香族炭化水素から
   なりそして成分（ｉｉ）（ｃ）はジアルキルフマレート
   又はＮ−置換マレイミドからなる特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 １１、成分（ｉｉ）（ｂ）はスチレンからなりそして成
   分（ｉｉ）（ｃ）はジエチルフマレート又はＮ−フェニ
   ルマレイミドからなる特許請求の範囲第１０項記載の硬
   化性組成物。 １２、成分（ｉｉｉ）は有機ペルオキシド又は有機アゾ
   化合物からなる特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
   物。 １３、該有機ペルオキシドはｔ−ブチルペルオキシベン
   ゾエートからなる特許請求の範囲第１２項記載の硬化性
   組成物。 １４、成分（ｉｖ）（ａ）は補強有効量のガラス繊維、
   ポリエステル繊維又はそれらの混合物からなる特許請求
   の範囲第２項記載の硬化性組成物。 １５、成分（ｉｖ）（ｂ）は難燃化有効量の酸化アルミ
   ニウム・３水和物からなる特許請求の範囲第２項記載の
   硬化性組成物。 １６、成分（ｉｖ）（ｃ）は耐衝撃性改良有効量のスチ
   レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体
   又は重合体状ブチルアクリレートのコアとスチレンのシ
   ェルとをもつ重合体からなる特許請求の範囲第２項記載
   の硬化性組成物。 １７、つぎの工程： （１）成分（ｉ）の粉末又はペレットを液状成分（ｉｉ
   ）（ａ）及び場合によっては成分（ｉｉ）（ｂ）又は（
   ｉｉ）（ｃ）及び場合によっては成分（ｉｉｉ）と混合
   する工程； （２）得られる組成物を１５０℃以下の温度において所
   望の形状に押出す工程；及び （３）成分（ｉｉ）（ａ）及び場合によっては使用され
   る成分（ｉｉ）（ｂ）及び（ｉｉ）（ｃ）を硬化させる
   工程； により特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物を溶融
   加工することにより形成された造形物品。 １８、つぎの工程： （１）成分（ｉ）の粉末又はペレットを液状成分（ｉｉ
   ）（ａ）及び場合によっては液状成分（ｉｉ）（ｂ）又
   は液状成分（ｉｉ）（ｃ）；場合によっては成分（ｉｉ
   ｉ）及び成分（ｉｖ）（ａ）、（ｉｖ）（ｂ）又は（ｉ
   ｖ）（ｃ）の少なくとも一種又は該成分（ｉｖ）（ａ）
   、（ｉｖ）（ｂ）又は（ｉｖ）（ｃ）の任意の混合物と
   混合する工程； （２）得られる組成物を１５０℃以下の温度で所望の形
   状に押出す工程；及び （３）成分（ｉｉ）（ａ）及び場合によっては成分（ｉ
   ｉ）（ｂ）及び場合によっては成分（ｉｉ）（ｃ）を硬
   化させる工程； により特許請求の範囲第２項記載の硬化性組成物を溶融
   加工することにより形成された造形物品。