JPH0660223B2

JPH0660223B2 - 反応性グラフトポリマー

Info

Publication number: JPH0660223B2
Application number: JP10614589A
Authority: JP
Inventors: ジョン・ロバート・キャンプベル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: DE68918325T2; EP0340566A2; JPH0216111A; EP0340566A3; DE68918325D1; ES2059606T3; EP0340566B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、グラフトポリマー、さらに特定すると高温で
反応性の官能基に変換することができる保護基を含有す
るポリマーに係る。

オレフィン系不飽和モノマーから誘導されたポリマーと
他のポリマーとのブレンドは個々のポリマー成分と比べ
て有利な性質をもつことが多い。たとえば、ポリフェニ
レンエーテルは高い耐熱性、高い溶融粘度および強靭性
をもつことが知られている。しかし、これらは多くの用
途において溶剤耐性、衝撃強さおよび加工性の点で多少
劣っている。

ポリフェニレンエーテルのこのような性質は、これらを
オレフィンポリマーなどのような材料とブレンドするこ
とによって改良することができた。このタイプのブレン
ドは、たとえば米国特許第４，１６６，０５５号、第
４，３８３，０８２号および第４，５８４，３３４号に
開示されている。一般にそのようなブレンドはオレフィ
ンポリマーを比較的小さい割合で含有している必要があ
る。なぜならば、大きな割合になるとオレフィンポリマ
ーはポリフェニレンエーテルとの相溶性がなくなり、そ
れから成形される部品は脆性であって層剥離することが
あるからである。

また、他の場合には非相溶性のポリマーのブレンドが、
そのブレンドの成分のコポリマーをその中に配合するこ
とによって相溶性になることが多いということも知られ
ている。この普遍的なタイプのコポリマー含有ポリフェ
ニレンエーテル組成物は、たとえば、米国特許第４，６
００，７４１号（カルボキシで置換されたポリフェニレ
ンエーテルとポリアミド）ならびに国際出願第８７／７
２７９号および１９８７年１１月１０日付け米国特許出
願第１２２，４８０号（カルボキシまたはエポキシで置
換されたポリフェニレンエーテルとポリエステル）に開
示されている。コポリマーの形成には、通常、カルボン
酸基、エポキシ基および／またはアミド基などのような
相互反応性の基が双方のポリマー上に存在する必要があ
る。これらの反応性の基を導入するには、ポリフェニレ
ンエーテルの場合、トリメリト酸無水物酸塩化物や、テ
レフタロイルクロライド次いでグリシドール、などのよ
うな適切な試薬１種又はそれ以上と反応させればよい。

エポキシで官能化されたポリフェニレンエーテルなどと
反応することができる基、たとえばカルボン酸基を含有
するオレフィンポリマーは業界で公知である。これら
は、一般に、エチレンやプロピレンなどのようなオレフ
ィンとアクリル酸やメタクリル酸などのような酸性モノ
マーとのコポリマーである。しかし、その中に含まれる
酸性の基の割合は、これらのオレフィンポリマーの性質
を保持しながら有効にコポリマーを形成するには高過ぎ
ることが多い。また、たとえば別のポリマーのカルボン
酸基と反応することができるアミノ基を含有するオレフ
ィンポリマーはほとんどの場合利用できない。なぜなら
ば、不飽和のアミンはラジカル重合開始剤の作用によっ
て形成されたフリーラジカルを「捕捉（トラップ）」
し、重合反応の連鎖停止剤として機能するからである。

本発明は、オレフィン系不飽和モノマーの付加ポリマー
から誘導された、保護されたアミンまたはカルボキシ部
分を有する新規な種類のグラフトポリマーを提供する。
この部分は高温で遊離のアミノ基またはカルボキシ基に
変換することができ、こうして生成したアミノ基または
カルボキシ基は他のポリマーの反応性の基と反応するこ
とができ、その結果コポリマーの形成が容易になる。

本発明は、置換されていないかまたは実質的に反応性のない置換基
を有するオレフィン系不飽和炭化水素から誘導された構
造単位から本質的に構成されたベースポリマー鎖と、前記ベースポリマー鎖の上にグラフトされており、下記
式を有するグラフト化部分を有する分子からなるグラフ
トポリマーを包含する。

ただし、Ｘは−ＮＨ−、炭素原子を約１〜４個含有するアルキレ
ン基、または炭素原子を約６〜１０個含有するアリーレ
ン基であり、Ｒ^１は水素、ハロゲン、炭素原子を約１〜４個含有する
アルキル基、または炭素原子を約６〜１０個含有するア
リール基であり、Ｒ^２は炭素原子を約４〜１０個含有する第三級のアルキ
ル基であり、ｍは０か１であり、ｎは１から約５までの平均値を有する。

本発明のグラフトポリマー中のベース鎖は、通常、エチ
レン、プロピレン、イソブテン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ビニルクロライドまた
はビニリデンクロライドなどのようなモノマーから誘導
される。これらはホモポリマーでもコポリマーでもよい
し、非晶質でも結晶性でもよい。ポリエチレン（これに
は高密度、低密度および線状低密度のポリエチレンが含
まれる）とポリプロピレンか好ましいことが多い。

グラフト部分は式Ｉをもっている。この式で、Ｒ^１は上
で定義したように水素、ハロゲン、アルキルまたはアリ
ールでよく、水素かメチルであることが最も多い。Ｒ^２
は上記のように第三級のアルキル基であり、ｔ−ブチル
であることが最も多い。

ｍが０か１であるポリマーが包含される。すなわち、Ｘ
基は存在してもしなくてもよい。Ｘは、存在する場合、
上記定義の通り−ＮＨ−基またはアルキレン基もしくは
アリーレン基でよい。好ましいグラフトコポリマーで
は、ｍが０であるか、あるいはｍが１で、Ｘが−ＮＨ−
である。

ｎの平均値は１からおよそ５までである。通常はおよそ
１〜２であり、およそ１の値が好ましい。

本発明のグラフトポリマーは、ベースポリマー鎖に相当
するポリマーに、対応するオレフィン系化合物をフリー
ラジカル付加して製造できる。そのような付加は、この
タイプのフリーラジカル反応に適したいかなる条件下で
行なってもよい。したがって、バルクまたは溶液の付加
反応を使用できる。溶融状態で、すなわちエクストルー
ダーなどのような通常の溶融反応装置で反応を実施する
のが有利であることが多い。

フリーラジカル付加反応に適したおよそ２２５℃までの
温度ならいかなる温度も使用できる。およそ２００℃以
上では、反応時間が約５分より長くなると生成物の熱分
解が多少起こり得るので最大の反応時間は約５分とする
べきである。およそ２２５℃を越える温度では熱分解が
主となる。好ましい反応温度はおよそ１５０〜２００℃
である。

本発明のグラフトポリマーの製造の際にはフリーラジカ
ル重合開始剤を使用するのが通常有利である。使用する
反応温度でフリーラジカルを生成するいかなる開始剤を
使用してもよい。適切な開始剤は業界で公知であり、ジ
クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘ
キシンが包含される。

オレフィン系反応体の使用割合は、グラフトポリマーの
最終目的および所望の官能化度に依存する。一般に、こ
の割合はベースポリマーの約５重量％まで、好ましくは
約２〜３重量％であり、この時得られるグラフトポリマ
ーはほぼ同じ割合で官能化される。

次の実施例で本発明のグラフトポリマーの製造を例示す
る。部およびパーセントはすべて重量である。

実施例１〜４市販の線状低密度ポリエチレンとフリーラジカル重合開
始剤とのドライブレンドを、１７５℃、４００ｒｐｍの
単軸エクストルーダーで押出した。その間、メタクリル
酸ｔ−ブチルを注射ポンプでエクストルーダーののど部
へ導入してポリエチレン基準で３重量％供給した。押出
物をフーリエ変換赤外分光で分析し、キシレンに溶解
し、再度沈澱させ、再度分析してグラフト化度を測定し
た。

結果を表Ｉに挙げる。開始剤のパーセントはポリエチレ
ン基準である。開始剤は次のように示す。

「ヘキサン」−２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、「ヘキシン」−２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

実施例７の生成物の赤外分光分析によって、１７２５cm
^-1に際立ったエステルカルボニルのピークが存在するこ
とが示された。２３０℃に加熱し、加熱した生成物のフ
ィルムを２５０℃で５分間プレスすると、エステルカル
ボニルピークをまったくもたない熱分解したポリマーが
得られた。

実施例５〜８実施例１のポリエチレン、ラジカル開始剤およびｔ−ブ
チルアリルカルバメートのドライブレンドを、実施例１
で記載したようにして同じ割合で押出し、分析し、再沈
澱させた。結果を表IIに示す。

本発明のグラフトポリマーは比較的高温で熱分解を受
け、オレフィンおよびＸが−ＮＨ−の場合には二酸化炭
素が脱離してカルボキシで置換されたポリマーまたはア
ミノで置換されたポリマーになる。この置換ポリマー
は、各種の官能基を含有する他のポリマーと反応するこ
とができる。特に、官能化されたポリフェニレンエーテ
ルと反応するとポリフェニレンエーテル−ポリオレフィ
ンコポリマーが形成されるが、これはポリフェニレンエ
ーテルとオレフィンポリマーとのブレンドに対する相溶
化剤として有用である。そのようなコポリマーとその製
造法は、本出願人の米国特許出願に開示されており特許
請求されている。

ポリフェニレンエーテルはよく知られた１群のポリマー
であり、産業界で、特に強靭性と耐熱性が要求される分
野でエンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ている。その発見以来ポリフェニレンエーテルは数多く
の変形や修正を受けて来た。そのような変形や修正は以
下にのべるものを含めてすべて本発明に適用できるが、
以下の記載に限定されることはない。

ポリフェニレンエーテルは、次式を有する構造単位を複
数個含んでいる。

ただし、これらの単位の各々においてそれぞれ独立し
て、各Ｑ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か
第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７個まで
含有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノ
アルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ
（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と
酸素原子とを隔てている）であり、各Ｑ^２は、それぞれ
独立して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アル
キル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたは
Ｑ^１に対して定義したようなハロ炭化水素オキシであ
る。適した第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−、３−または４−メチル
ペンチルおよび対応するヘプチル基である。第二級の低
級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよ
び３−ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝より
直鎖の方が好ましい。各Ｑ^１がアルキルかフェニル、特
にＣ_1-4 のアルキルで、各Ｑ^２が水素であることが最も
多い。適したポリフェニレンエーテルはたくさんの特許
に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエ
ーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を、（たとえば）２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコ
ポリマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマー
ならびにホモポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
ような性質を改変する分子部分を含有するポリフェニレ
ンエーテルも包含される。そのようなポリマーは特許文
献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモノマ
ーまたはポリエスチレンやエラストマーなどのようなポ
リマーを公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフ
トさせることによって製造できる。こうして得られる生
成物は、グラフト化された部分とグラフト化されていな
い部分の両方とも含有するのが典型的である。その他の
適したポリマーは、カップリング剤をふたつのポリフェ
ニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応さ
せて、このヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成
物を含有する分子量の高められたポリマーとして生成さ
れたカップル化ポリフェニレンエーテルである。このよ
うなカップリング剤を例示すると、低分子量のポリカー
ボネート、キノン類、複素環式化合物およびホルマール
類がある。

ポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子量が約
３，０００〜４０，０００の範囲内で、重量平均分子量
が約２０，０００〜８０，０００の範囲内である（ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定される）。その固
有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．
３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲が最も普通である。

これらのポリフェニレンエーテルは、典型的な場合、少
なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カップリングによって製造される。特に有用で人手
が容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は、２，６−キシ
レノール［すなわち、上記の式で各Ｑ^１がメチルで各Ｑ
^２が水素であり、その場合のポリマーはポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と表わされ
る］および２，３，６−トリメチルフェノール［この場
合、各Ｑ^１とひとつの各Ｑ^２がメチルで、もうひとつの
Ｑ^２が水素］である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には、各種の触媒系が知られている。触媒の選択には特
別な制限はなく、公知の触媒のいずれも使用することが
できる。ほとんどの場合、それらの触媒系は銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような少なくとも１種
の重金属化合物を、通常はいろいろな他の物質と共に含
む。

好ましい触媒系の最初の一群は銅の化合物を含むもので
構成される。そのような触媒は、たとえば、米国特許第
３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第
３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号に
開示されている。そのような触媒は、通常、第一銅か第
二銅のイオン、ハライド（すなわち、クロライド、ブロ
マイドまたはヨーダイド）イオン、および少なくとも１
種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマンガン
は、１種以上の錯化剤および／またはキレート化剤との
錯体として存在するのが最も普通であり、そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものもある）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム、およびβ−ジケトンなどがある。さらにまた、コ
バルトを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェ
ニレンエーテルの製造に適切なマンガン含有触媒系とコ
バルト含有触媒系は、数多くの特許と刊行物に開示され
ていて業界で公知である。

本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテ
ルには、次式の末端基の少なくとも１個を有する分子か
らなるものが包含される。

ここで、Ｑ^１とＱ^２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
^３は、それぞれ独立して、水素かアルキルであり（ただ
し、ふたつのＲ^３基の炭素原子の総数は６以下）、各Ｒ
^４は、それぞれ独立して、水素かＣ_1-6 の第一級アルキ
ル基である。各Ｒ^３が水素で、各Ｒ^４がアルキル、特に
メチルかｎ−ブチルであると好ましい。

式IIIのアミノアルキルで置換された末端基を有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含む触媒を使用する場
合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとして
適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによ
って得ることができる。そのようなアミン、特にジアル
キルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンやジメチ
ルアミンは、最も普通の場合１個以上のＱ^１残基上のα
−水素原子のひとつと置き換わることによって、ポリフ
ェニレンエーテルに化学結合することが多い。この反応
が起こる主要な部位は、ポリマー鎖の末端単位上のヒド
ロキシ基に隣接するＱ^１基である。このアミノアルキル
で置換された末端基は、その後さらに加工処理および／
またはブレンド処理する間に、おそらくは下記式のキノ
ンメチド型の中間体を伴なう各種の反応を受け得る。

その際、衝撃強さおよび他のブレンド成分との相溶性が
増すといった数多くの有益な効果をもたらすことが多
い。米国特許第４，０５４，５５３号、第４，０９２，
２９４号、第４，４７７，６４９号、第４，４７７，６
５１号および第４，５１７，３４１号を参照されたい。

式IVの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系
の場合、下記式VIのジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型的である。

この点に関しては、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
このような混合物では、このジフェノキノンは最終的に
かなりの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り
込まれる。

上に記載した条件下で得られる多くのポリフェニレンエ
ーテルの場合、ポリマー分子のかなりの割合、通常はポ
リマーの約９０重量％までもが、式IIIとIVの末端基の
いずれかひとつあるいはしばしばそれらの双方を含有す
る。しかし、その他の末端基が存在していてもよく、そ
の最も広い意味において本発明はポリフェニレンエーテ
ルの末端基の分子構造に依存しないと考えられたい。

以上の説明から当業者には明らかなように、本発明のグ
ラフトポリマーと組合せて使用されるポリフェニレンエ
ーテルは、構造単位および付随する化学的な特徴にかか
わらず現在知られているものがすべて包含される。

グラフトポリマー−ポリフェニレンエーテルコポリマー
を製造するには、グラフトポリマーを、このグラフトポ
リマーの部分の前述のような熱分解によって形成されるカルボキ
シ基またはアミノ基と反応することができる官能基を有
するポリフェニレンエーテルと、反応させる。エポキシ
基とカルボキシ基が代表的である。この反応は典型的に
は約２２５〜３５０℃の範囲の温度で、溶液中または溶
融状態で行なうことができる。溶融反応、特に温度以外
は前記と類似の押出条件での溶融反応が好ましいことが
多い。

グラフトポリマーの形成とコポリマーの形成に必要とさ
れる温度が異なるため、適切な温度勾配が維持されれば
単一のエクストルーダー内で両方の操作を連続して行な
うことが可能である。したがって、エクストルーダーの
第一のゾーンを約２２５℃までの温度に維持し、そこに
ベースポリマーとオレフィン系化合物を導入し、下流の
入口から第二の官能化されたポリマー（たとえば、ポリ
フェニレンエーテル）を導入し、この下流の入口に続く
ゾーン内をより高い温度、通常は約２２５〜３５０℃に
維持することは本発明の範囲内である。

本発明のグラフトポリマーからポリフェニレンエーテル
−ポリオレフィンコポリマーを製造する方法を以下の実
施例で例示する。

実施例９数平均分子量が約２０，０００で２５℃のクロロホルム
中での固有粘度（ＩＶ）が０．４８dl／ｇであるポリ−
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）３
２５グラムを３リットルのトルエンに溶かした溶液に、
トルエン２５０mlに溶かしたテレフタロイルクロライド
１６．５３グラム（８１．４ミリモル）の溶液を加え
る。この混合物を１６時間撹拌した後、トリエチルアミ
ンを１６．７グラム（１６５ミリモル）加える。撹拌を
４時間続けた後、グリシドールを１５．３グラム（２０
７ミリモル）加え、３日間撹拌し続ける。メタノールを
添加して生成物を沈澱させ、再度トルエンに溶かし、再
度沈澱させ、減圧下で乾燥する。これは所望のエポキシ
ドで官能化されたポリフェニレンエーテルであることが
赤外分光で示される。

実施例７の生成物のサンプル５グラムをキシレンに溶か
し、メタノール中に注いでふたたび沈澱させ、濾過して
単離する。この生成物とエポキシドで官能化されたポリ
フェニレンエーテル５グラムとを２００mlの１，２，４
−トリクロロベンゼンに溶かした溶液を３時間２００〜
２２０℃に加熱し、冷却し、メタノール中に注いでポリ
マー性の物質を沈澱させる。この沈澱を濾過して取出
し、真空乾燥し、ソックスレー抽出器中でクロロホルム
を用いて充分に抽出して未反応のエポキシド官能化ポリ
フェニレンエーテルを除く。コポリマーの未反応のグラ
フトポリマーとからなる残留物はポリマー全体の約２８
％である。

実施例１０実施例９の手順に従って、官能化されたポリフェニレン
エーテルと実施例３の生成物との反応によってコポリマ
ーを製造する。残留物はポリマー生成物全体の約２５〜
３０％である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換されていないかまたは実質的に非反応
性の置換基を有するオレフィン系不飽和炭化水素から誘
導された構造単位から本質的に構成されたベースポリマ
ー鎖と、その上にグラフトされている、式［式中、Ｘは−ＮＨ−、炭素原子を約１〜４個含有する
アルキレン基、または炭素原子を約６〜１０個含有する
アリーレン基であり、Ｒ^１は水素、ハロゲン、炭素原子
を約１〜４個含有するアルキル基、または炭素原子を約
６〜１０個含有するアリール基であり、Ｒ^２は炭素原子
を約４〜１０個含有する第三級のアルキル基であり、ｍ
は０または１であり、ｎは１から約５までの平均値を有
する］を有するグラフト化部分を有する分子からなるグラフトポリマー。
【請求項２】ベースの連鎖がポリエチレンまたはポリプ
ロピレンのホモポリマー鎖である、請求項１記載のグラ
フトポリマー。
【請求項３】グラフト化部分が、グラフトポリマーの約
５重量％までである、請求項２記載のグラフトポリマ
ー。
【請求項４】ｎの平均値が約１〜２である、請求項３記
載のグラフトポリマー。
【請求項５】Ｒ^１が水素またはメチルである、請求項４
記載のグラフトポリマー。
【請求項６】Ｒ^２がｔ−ブチルである、請求項５記載の
グラフトポリマー。
【請求項７】ｍが０である、請求項６記載のグラフトポ
リマー。
【請求項８】ベースの連鎖がポリエチレン鎖である、請
求項７記載のグラフトポリマー。
【請求項９】グラフト化部分がグラフトポリマーの約２
〜３重量％である、請求項８記載のグラフトポリマー。
【請求項１０】ｎの平均値が約１である、請求項８記載
のグラフトポリマー。
【請求項１１】Ｒ^１が水素である、請求項８記載のグラ
フトポリマー。
【請求項１２】Ｒ^１がメチルである、請求項８記載のグ
ラフトポリマー。
【請求項１３】ｍが１であり、Ｘが−ＮＨ−である、請
求項６記載のグラフトポリマー。
【請求項１４】ベースの連鎖がポリエチレン鎖である、
請求項１３記載のグラフトポリマー。
【請求項１５】グラフト化部分がグラフトポリマーの約
２〜３重量％である、請求項１４記載のグラフトポリマ
ー。
【請求項１６】ｎの平均値が約１である、請求項１４記
載のグラフトポリマー。
【請求項１７】Ｒ^１が水素である、請求項１４記載のグ
ラフトポリマー。
【請求項１８】Ｒ^１がメチルである、請求項１４記載の
グラフトポリマー。