JPH02161439A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光増感剤と光重合性組成物に関し、より詳細に
は、感光硬化速度や保存安定性が改善された光増感剤と
光重合性組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］光重合性
組成物は、プリント回路基板、集積回路、金属レリーフ
像や印刷版の製造に広く使用されている。この光重合性
組成物は、通常、熱可塑性高分子結合剤、光重合開始剤
、光増感剤及び付加重合性化合物等を含有しており、通
常、溶液状またはドライフィルム状の形態で使用される
６そして、有機溶媒に溶解した溶液状光重合性組成物や
ドライフィルム状の光重合性組成物を、グリント基板用
の銅張積層板や微細加工に供する金属基板等の表面に塗
布またはラミネートして積層し、活性光線により所定の
パターンを露光し、未露光部を現像液で現像することに
より、レジスト像を形成している。

また光重合開始剤の活性領域が、通常、紫外線領域であ
るため、露光に際しては、紫外線領域を含む活性光線を
露光している。従って、プリント配線板等の生産性を高
めるには、活性光線に対して感度が大きく、感光硬化速
度が大きいことが要求される。また長期に亘り安定した
感光硬化性を維持するには、光重合性組成物に含有され
る光重合開始剤や光増感剤が析出等せず、熱可塑性高分
子結合剤等との相溶性に優れることが要求される。

しかしながら、従来の光増感剤及び光重合性組成物では
、感光硬化速度が未だ十分ではなく、露光時間が長くな
るり、生産性が低下するという問題がある。また上記光
増感剤及び光重合開始剤は、熱可塑性高分子結合剤等と
の相溶性が未だ十分でなく、光重合性組成物の保存安定
性に欠ける場合がある。

本発明の目的は、熱可塑性高分子結合剤等との相溶性及
び保存安定性に優れ、感光硬化速度が大きな光増感剤と
光重合性組成物を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアルキルアミノ
安息香酸アルキルエステルが光増感性、相溶性に優れて
いることを見い出した。また特定のアルキルアミノ安息
香酸アルキルエステルを光重合開始剤と熱可塑性高分子
結合剤及び付加重合性化合物と組合せることにより、優
れた感光硬化速度及び保存安定性を有する光重合性組成
物が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、
下記−数式（１） （式中、Ｒ１は炭素数４〜１０のＷ、ｇ状まなは分枝鎖
状アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
で表されるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルに
より、上記課題を解決するものである。

また本発明は、 （１）熱可塑性高分子結合剤１００重量部と、（２）光
重合開始剤０６０１〜３０重量部と、（３）上記アルキ
ルアミノ安息香酸アルキルエステル０．０１〜３０重量
部と、 （４）常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物１
０〜２００重量部とを含有する光重合性組成物により、
上記課題を解決するものである。

先ず、本発明のアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
ルについて説明する。

一数式ｆＩ）で表される化合物においてＲ１，Ｒ２及び
Ｒ９のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、トリデシル、オクタデシル、イコシル基等の
直鎖状または分枝鎖状アルキル基が例示される。但し、
Ｒ１のアルキル基は炭素数４〜１０、Ｒ２のアルキル基
は炭素数１〜１０、Ｒ３のアルキル基は炭素数１〜２０
である。上記Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、特に
メチル基であるのが好ましい。

−数式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルとしては、ｐ−（Ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸メチル、ｐ−（Ｎ
−ブチル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸エチル、ｐ−（
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸プロピル、ｐ
−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸ブチル、
ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸アミル
、Ｐ〈Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸イソア
ミル、ｐ−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）安息香
酸メチル、ｐ−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチルアミン）安
息香酸エチル、ｐ−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
）安息香酸プロピル、ρ−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル
アミン）安息香酸ヘキシル、ｐ−（Ｎ−へキシル−Ｎ−
メチルアミン）安息香酸アミル、ρ−（Ｎ−へキシル−
Ｎ−メチルアミノ）安息香酸イソアミル、ｐ−（Ｎ−ヘ
プチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸メチル、ρ−（Ｎ
−へブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸エチル、ρ−
（Ｎ−へブチル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸プロピル
、ｐ−（Ｎ−へブチル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸ヘ
プチル、ｐ−（Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチルアミノ）安息
香酸アミル、ｐ−（Ｎ−へブチル−Ｎ−メチルアミノ）
安息香酸イソアミル、ｐ−（Ｎ−オクチル−Ｎ−メチル
アミノ）安息香酸メチル、ｐ−（Ｎ−オクチル−Ｎ−メ
チルアミン）安息香酸エチル、ｐ−（Ｎオクチル−Ｎ−
メチルアミノン安息香酸プロピル、ｐ−（Ｎ−オクチル
−Ｎ−メチルアミン）安息香酸ブチル、ｐ−（Ｎ−オク
チル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸ヘプチル、ｐ−（Ｎ
−オクチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸アミル、ｐ−
（Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸イソアミ
ル等が挙げられる。

上記−数式ｆｉ＋で表わされるアルキルアミノ安息香酸
アルキルエステルは、例えば、下記反応式により得るこ
とができる。すなわち、ｐ−アミン安息香酸エステルと
一数式Ｒ１ａＣＨＯで表わされるアルデヒド類とを還元
触媒の存在下で反応させ、。

モノアルキルアミノ安息香酸エステルを得、次いで一数
式Ｒ２Ｘで表わされるアルキルハライド又はアルキルス
ルホネート類やＲ２ａＣＨＯで表わされるアルデヒド類
と反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ、Ｒｌａは炭
素数３〜９の直鎖状又は分岐装状アルキル基、Ｘは、ハ
ロゲン原子又は０３Ｏ２Ｒ４で表わされるスルホニルオ
キシ基を示し、Ｒ４はアリール基又はアルキル基を示す
、Ｒ２ａは水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示
す、） 上記反応に使用される還元触媒としては、例えばパラジ
ウム炭素、パラジウムブラック等のパラジウム触媒等が
例示され、通常０．１〜５重量％程度使用される。

上記第一段の反応は、通常、有機溶媒の存在下、水素添
加することにより行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族又
は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケ１ヘン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等の非プロトン性極性溶媒等やこれらの混合溶媒
が挙げられる。

上記第一段の反応は、通常、加圧条件下、室温〜１５０
℃程度の温度にて攪拌しながら行なわれ、反応は１〜２
４時間程時間路了する。

第二段の反応において一数式Ｒ２Ｘで表わされるアルキ
ルハライド又はアルキルスルホネート類を用いる場合、
該反応は、塩基性触媒の存在下、又は不存在下で反応す
ることができる。塩基性触媒としては、アルカリ金属の
水酸塩、炭酸塩等が好適である０反応溶媒は、上記に例
示した溶媒を用い、室温から溶媒の沸点の範囲で反応さ
せることができる。

また第二段の反応において一数式Ｒ２ａＣＨＯで表わさ
れるアルデヒド類を用いる場合、該反応は、前記第一段
の反応と同様に行なうことができる。

なお、上記反応において、第二段の反応を行なった後、
第一段の反応を行なってもよい。

目的化合物であるアルキルアミノ安息香酸アルＡルエス
テルは、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留法、再結晶
法、カラムクロマトグラフィ、溶媒抽出法などにより、
反応混合液から容易に単離、精製することができる。

上記−数式（１１で表わされる化合物は、−光増感性、
相溶性に優れるので、熱可塑性高分子結合剤と光重合開
始剤と付加重合性化合物等を含有する種々の光重合性組
成物に適用することができる。

熱可塑性高分子結合剤としては、特に限定されず、種々
の熱可塑性樹脂が使用できるが、アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルの単独または共重合体や
、スチレン系モノマーと、アクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステル等との共重合体が好ましい、上
記の重き体と、−数式＋１］で表されるアルキルアミノ
安息香酸アルキルエステルとを組合せると、特に優れた
保存安定性が得ちれる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α位がアルキ
ル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチレン
、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等
；ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレン、例
えば、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、ｐ−
プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ＝（
ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン等が例示され、少なくとも
一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチレン、
α−メチルスチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブヂル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル１−　ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。またメタク
リル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステルに対
応したメタクリル酸エステルが例示される。これらのア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは一種以上
使用される。

なお、アルカリ現像液で、未露光部分を除去し現像した
り、硬化膜を剥離する場合には、カルボキシル基を有す
る付加重合単量体を共重合させることが有効である。こ
のような付加重合性単量体としては、例えば、マレイン
酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げら
れる。

熱可塑性高分子は、適宜の割合の各モノマーで構成でき
るが、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルとで構成される場合、通常、スチレ
ン系モノマー１０〜６０重量％、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステル９０〜４０重量％程度である。

またアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併
用する場合、通常、アクリル酸エステル／メタクリル酸
エステル−２０〜６５／８０−３５重量％、好ましくは
３０〜５０／７０〜５０重量％程度の割合で使用される
。またカルボキシル基を有する付加重合性単量体は、通
常、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルの合計［６０〜８５重歎％に対して１
５〜４０重量％程度使用される。

また前記−数式（１１で表わされる化合物は光増感性に
優れるので、例えば、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、１．４−ジメチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン等の置換又は非置換の多核キノン類、ベンゾフェノ
ン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４．４′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
芳香族ケトン類、ベンゾイン頚、ベンゾインエーテル類
や、ベンジル、α、α−ジェトキシアセトフェノン、ベ
ンゾフェノンオキシムアセテ−１・等のオキシムエステ
ル類等の種々の光重合開始剤と組合せて使用できるが、
ハロゲン原子又はアル古ル基を有していてもよいチオキ
サントン類と組合せて１史用するのか好ましい。

ハロゲン、原子またはアルキル基を有していてもよいチ
オキサントンとしては、例えば、チオキサントン、その
ハロゲン化物である２−クロロチオキサントン、アルキ
ル化物である２−メチルチオキサントン、２−エチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２．
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２４−ジブチルチオキサントン等が挙げられ
る。

上記光重合開始剤は、一種または二種以」１使用される
。光重合開始剤は、熱可塑性高分子結合剤１００重量部
に対して、０．０１〜３０重１部、好ましくは１〜１５
重量部使用される。熱可塑性高分子結合剤に対する光重
合開始剤の使用量が０゜０１重量部未満であると感光硬
化速度が十分でなく、３０重量部を越えると硬化膜の特
性が低下する。

前記−服代ｆｌｌで表されるアルキルアミノ安息香酸ア
ルキルエステルは、少なくとも一種使用される。上記ア
ルキルアミノ安息香酸アルキルエステルは、熱可塑性高
分子結合剤１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部、好ましくは１８〜１５重１部使用される。アルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルの量が０．０１重量部
未満であると感光硬化速度を高めるのが困難であり、３
０重量部を越えると硬化膜の特性が低下する。なお、服
代ｉ１１で表されるアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステルは、熱可塑性高分子結合剤等との相溶性に優れ、
光重合性岨成物の安定化に寄与する他、感光硬化速度を
著しく促進する。

本発明において、感光硬化性をより一層高めるには、前
記チオキサン１〜ン等と、−服代（１１で表されるアル
キルアミノ安息香酸アル・キルエステルと、下記−服代
ｉｎ＋で表される２、４．５−）−リアリールイミダゾ
リルニ量体とを併用するのが好ましい。

（式中、ＡｒＩ、Ａｒ２及びＡ　ｒ　３は置換されてい
てもよいアリール基を示す） 一般式（Ｉｌｌで表される２、４．５−１−リアリール
イミダゾリルニ量体としては、例えば、２．２′４．４
′、５．５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２．
２′−ジ（０−クロロフェニル）−４，４’　、５．５
’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ（
０−クロロフェニル）＝４．４′、５．５′−テトラ（
ｍ−メ１へキシフェニル）ビスイミダゾール、２．２′
−ジ（０−フルオロフェニル）−４，４’　、５．５′
−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ（〇
−メトキシフェニル）−４，４′、５．５’−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ（Ｐ−クロロフ
ェニル）−４，４′、５．５’−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、、２．２′−ジ（Ｐ−クロロフェニル）−
４，４’　、５．５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル
）ビスイミダゾール、２．２′−ジ（ｐ−フルオロフェ
ニル）−４゜４’　、５．５′−テトラフェニルビスイ
ミダゾール、２．２′−ジ（Ｐ−メトキシフェニル）−
４゜４′、５．５′−テトラフェニルビスイミダゾール
等が例示される。上記−服代ｆｕｌｌで表される２゜４
．５−トリアリールイミダゾリルニ量体は少なくとも一
種使用される。−服代ｆｌ［）で表される２゜４．５−
トリアリールイミダゾリルニ量体は熱可塑性高分子結合
剤１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好まし
くは１〜１５重量部使用される。２，４．５−トリアリ
ールイミダゾリルニ量体の嵐が０，０１重量部未満であ
ると感光硬化速度を高めるのが困難であり、３０重量部
を越えると硬化膜の特性が低下する。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固体
であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタクリ
ロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が挙
げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレートと
しては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレー　ト、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ｌ〜リプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート
、■、４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレ
ート、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物のジアクリレート、Ｎ、Ｎ′−メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ′−ベンジリデンビスアクリルアミ
ド等が例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレー
トとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等が例示
される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタクリ
レートとしては、上記アクリレートに対応するメタクリ
レートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも一
種便用され、両者を混合して使用してもよい、なお、単
官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用し
てもよい。

付加重合性化合物の量は、通常、熱可塑性高分子結合剤
１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部程度である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反応
を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジス
ト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可塑
剤等を含有していてもよい。

安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール等が例示され、光重合性を阻
害しない範囲で適宜量便用される。

発色剤としては、トリアリールメタン系染料のロイコ体
が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット
、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ体の塩酸
塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の
有機酸塩等が挙げられる。また着色剤としては、例えば
、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビク
トリアブルー、メチレンブルー等が例示される。可塑剤
としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレ−１・
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジブ
チルジグリコールアジベート等の脂肪酸エステル類；ト
リメチルホスフィン等のリン酸エステル類；トルエンス
ルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が例示される
。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液、
状であってもよいが、ａ常、有ａ溶媒に溶解ないし分散
した液状またはドライフィルムの形態で使用される。上
記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール
、プロパツール等のアルコール類、酢酸エチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルゲトン等のケトン類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示され
る。ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレ
ートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗布し
、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフィル
ムを加圧ロール等でラミネートすることにより作製され
る。ドライフィルムの光重合性組成物の膜厚は解像度及
び作業性等を低下させない範囲であれば特に制限されな
いが、通常５〜１００岬、好ましくは２０〜７０μｍで
ある。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有機
溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基板
等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去したり
、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持体
にゴムロール等でラミネートすることにより形成される
。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、例
えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなど
の光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感光
層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパター
ンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれる
。露光後、現像液で現像すると前記パターンに応じたレ
ジスト渫が得られる。上記現像液としては、パークロロ
エチレン、トリクロロエタンなどの有機溶媒からなる現
像液や塩基性化合物を含有するアルカリ現像液などが使
用できる。アルカリ現像液の塩基性化合物としては、例
えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム等の＠機塩基；トリメチルアミン、トリエチル
アミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩基
が例示される。なお、アルカリ現像液には、エチレ〉′
グリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が含有され
ていてもよい。

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を形
成した後、メツキ液やエツチング液で処理され、上記レ
ジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又は
塩化メチレン等の有機溶媒で剥離除去される。

本発明の光重合性組成物は、プリント配線板、回路基板
、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際のフォトレジ
ス１−として使用できる。

［発明の効果］ 本発明の光増感剤によれば、光増感性、相溶性光重合性
組成物中での保存安定性に優れている。

また本発明の光重合性組成物によれば、特定のアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルを光重合開始剤、熱可
塑性高分子結合剤及び付加重合性化合物と組合せている
ので、優れた感光硬化速度を示し、従来の光重合性組成
物と比較して露光時間が短縮され、プリント配線板等の
生産性を高めることができる。また上記アルキルアミノ
安息香酸アルキルエステルは相溶性に優れるので、本発
明の光重合性組成物は長期に亘り安定した感光硬化特性
を示す。

［実施例］ 以下に、・実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 中圧水素添加装置を用いてｐ−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
メチルアミン）安息香酸エチルを合成した。すなわち、
５００　ｍｌの還元ピンを用い、ｐ　−アミノ安息香酸
エチル１０．０ｇをエタノール１００［１１１に溶解し
た後、ｎ−ブチルアルデヒド６゜５５ｇ、５％パラジウ
ム炭素２．５ｇを添加した。

室温、水素圧３〜４−／−の条件で水素の吸収が止るま
で２時間反応させた。次いで、３５％ホルマリン水溶液
１５．６９ｇ、５％パラジウム炭素１．５ｇ、硫酸３．
Ｌｏｇを添加して、更に反応を継続した。１．５時間の
反応で３．９３１ｑ／ｃｊの水素を吸収し、反応を終了
した。反応液から触媒をＰ別した後、溶媒を留去してオ
イル状の生成物１４．８３ｇを得た。

ＮＭＲスペクトル　ＣＤＣＪｓ　、δ）０．７−１．７
　　多重線、１０Ｈ） ２．９２　　　　（１重線、３Ｈ ３，３０３重線、２Ｈ ４，２５４重線、２Ｈ ６，５１２重線、２Ｉ］ ７．８２　　　　・２重線、２Ｈ ＩＲスペクトル（ＣＩ＋−１，液膜法）２９６０．２９
３０、１７００ 沸点１６５℃／　１０　ｍｍ　Ｈｇ 実施例２ 以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。

ポリメタクリル酸メチル　　　　　　５０ｇ２−クロロ
チオキサントン　　　　　　１ｇｐ−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸エチル　　　　　　　　
　　　　３ｇトリメチロールプロパン１−リアクリレー
ト５ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート０ｇ ビクトリアブルーＧＨ０，０５ｇ メチルエチルゲトン　　　　　　　　６０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　１０ｇ得られた光重合性組成
物を、膜厚２５卯のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体に塗布し、７５°Ｃで乾燥し、感光性フィルム
を得た。感光層の厚みは５０μＩであった。

上記感光性フィルムを、研磨し、た銅張積層板に、１０
０″Ｃに加熱したゴムローラーによって積層した。次い
で、ストファー２１段ステップタブレットを感光性フィ
ルム上に重ね、２Ｋｗの超高圧水銀灯で５０■ｍの距離
から１０秒間照射し硬化させ、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体を剥離した後、１，１．１−トリク
ロロエタンで７０秒間スプレー現像したところ、ステッ
プタブレットのｒ８．＋に対応する樹脂レリーフ像が得
られた。

なお、ステップタブレットの数字が大きいほど感度が高
いことを示す。

また感光性フィルムの感光層に膜厚２０μｍのポリエチ
レンフィルムを積層し、ドライフィルムを作製した。こ
のドライフィルムを冷暗所で６カ月間保存し、上記と同
様にして感光特性を評価したところ、光重合性組成物は
上記と同様な感光特性を示した。

実施例３ 実施例ｒのＰ−アミノ安息香酸エチル及びｎブチルアル
デヒドに代えて、Ｐ−アミノ安息香酸アミル及びｎ−オ
クチルアルデヒドを用いる以外、前記実施例１と同様に
して、ｐ−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアミン）安
息香酸アミルを得た。

以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。

メタクリル酸２０重量％、メタクリル酸メチル６０重量
％、アクリル酸イソブチル２０重量％の共重合＃　　　
　　　　　　　　　　５０ｇ２．４−ジエチルチオキサ
ントン　　　１ｇｐ−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−メチル
アミノ）安息香酸アミル　　　　　　　　　　　３８ト
リメチロールプロパントリアクリレート　５　ｇ テトラエチレングリコールジアクリレートｏｇ ビクトリアブルーＧＨ０，０５ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　　６０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　Ｌｏｇ得られた光重合性組成
物を、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体に塗布し、実施例２と同様にして厚み５０
μｍの感光層を形成すると共に、感光性フィルムを銅張
積層板に積層した０次いで、実力色調２と同様に、スト
ファー２１段ステップタブレット及び超高圧水銀灯を用
いて、５０■の距離から１０秒間照射し硬化させ、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離した後、
温度３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で７０秒間スプ
レー現像したところ、ステップタブレットの「８」に対
応する樹脂レリーフ像が得られた。

また実施例２と同様にしてドライフィルムを作製し、６
力月間、冷暗所に保存した後、上記と同様にして感光特
性を評価し、たところ、光重合性組成物は、上記と同様
な感光特性を示した。

実施例４ 実施例３の共重合体に代えて、メタクリル酸１４重量％
、アクリル酸１４重量％、スチレン２０重量％、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル５２重量％の共重合体を用
い、光重合性組成物を作製した。そして、実施例３と同
様にして感光特性を評価したところ、ステップタブレッ
トのｒ８ｊに対応する樹脂レリーフ像が得られた。また
６ケ月保存後のドライフィルムも上記と同様の感光特性
を示した。

実施例５ 実施例２の光重合性組成物に、２，２′−ジ（ｐ−クロ
ロフェニル）−４，４′、５．５′テトう（ｍ−メトキ
シフェニル）ビスイミダゾールを１．５ｇ添加し、混合
することにより光重合性組成物を得た。

そして、露光時間を約７．５秒とする以外、上記実施例
２と同様にして感光特性を調べたところ、ステップタブ
レットのｒ　８　Ｊに対応する’ａ詣レリーフ像が得ら
れ、硬化速度が大きいものであった。

また光重合性組成物は、ドライフィルム状で６力月間、
冷暗所に保存した後も上記と同様な感光特性を示した。

実施例６ 実施例３及び実施例４の光重合性組成物に、２゜２′−
ジ（０−クロロフェニル）−４，４′、５゜５′−テト
ラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾールを２ｇ添
加し、混合することにより光重合性組成物をそれぞれ得
た。

そして、露光時間を約７．５秒とする以外、上記実施例
３と同様にして感光特性を調べたところ、それぞれステ
ップタブレットの「８」に対応する樹脂レリーフ像が得
られ、硬化速度が大きいものであった。また各光重合性
組成物は、ドライフィルム状で、６力月間、冷暗所に保
存した後も上記と同様な感光特性を示した。

比較例１ 実施例２の光硬化性組成物を構成する成分中、ｐ−（Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸エチルを含
有しない光重合性組成物を得た。

この光重合性組成物を実施例２と同様に評価したところ
、ステップタブレットの「４」に対応する樹脂レリーフ
像しか得られなかった。

比較例２ 実施例３の光硬化性組成物を構成する成分中、ｐ−（Ｎ
−ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸アミルを
含有しない光重合性組成物を得た。

この光重合性組成物を実施例３と同様に評価したところ
、ステップタブレットのｒ４Ｊに対応する樹脂レリーフ
像しか得られなかった。

比較例３ 実施例３及び実施例４の光重合性組成物中、Ｐ−（Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアミン）安息香酸アミルに代
えて、ｐ−（Ｎ−ブチルアミノ）安息香酸エチルを用い
て、光重合性組成物を得た。

各光重合性組成物を実施例３と同様に評価したところ、
ステップタブレットの「６」に対応する樹脂レリーフ像
しか得られなかった。またドライフィルム状で６力月間
、冷暗所に保存した光重合性組成物の感光特性を上記と
同様に評価したところ、ステップタブレットのｒ５．５
Ｊに対応する樹脂レリーフ像しか得られず、感光特性が
保存中に低下することが判明した。

比較例４ 実施例６の光重合性組成物中、ｐ−（Ｎ−ｎ−オクチル
−Ｎ−メチルアミノ）安息香酸アミルに代えて、ｐ−（
Ｎ−ブチルアミノ）安息香酸エチルを用いて、光重合性
組成物を得た。

この光重合性組成物を実施例３と同様に評価したところ
、ステップタブレットの１７」に対応する樹脂レリーフ
像しか得られなかった。またドライフィルム状で６力月
間、冷暗所に保存した光重合性組成物では、ステップタ
ブレットのｒ６．５Ｊに対応する樹脂レリーフ像しか得
られず、感光特性が保存中に低下することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１０の直鎖状または分枝鎖
   状アルキル基を示し、Ｒ＿２は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示す。Ｒ＿３は炭素数１〜２０のアルキル基を示
   す） で表されるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、 ２、熱可塑性高分子結合剤１００重量部と、光重合開始
   剤０．０１〜３０重量部と、 請求項１記載のアルキルアミノ安息香酸アルキルエステ
   ル０．０１〜３０重量部と、 常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物１０〜２
   ００重量部とを含有することを特徴とする光重合性組成
   物。 ３、光重合開始剤がハロゲン原子またはアルキル基を有
   していてもよいチオキサントンである請求項２記載の光
   重合性組成物。 ４、熱可塑性高分子結合剤１００重量部に対して、２，
   ４，５−トリアリールイミダゾリル二量体０．０１〜３
   ０重量部を含有する請求項２記載の光重合性組成物。