JPH0713156B2

JPH0713156B2 - 架橋樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0713156B2
Application number: JP63166044A
Authority: JP
Inventors: 博夫稲田; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0216162A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は架橋樹脂組成物に関するものであり、更に詳し
くは、耐熱性，耐薬品性，機械的特性および成形性に優
れた架橋樹脂を製造するのに好適な組成物に関するもの
である。

＜従来技術＞近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性，機械的性質に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂，ポリウレ
ア樹脂，ナイロン樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエス
テル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
てポリカーボネート，ポリスルホン，ポリアリレート等
の熱可塑性樹脂が知られているが、かかるポリマーは熱
硬化型樹脂に比べて耐熱性が十分でなく、また耐薬品性
等にも問題がある。

＜発明の目的＞本発明者らは、熱可塑性樹脂の利点特に成形性と熱硬化
型樹脂の利点特に耐熱性，耐薬品性等とを兼備した新規
な樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、ガラス転移点が
50℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊離
のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂とポ
リ環状イミノ化合物とを配合してなる組成物を特定の触
媒の存在下で加熱し、該熱可塑性樹脂のマトリックス中
で該ポリオキサゾリン化合物を重合させると、強靭な、
かつ耐熱性，耐薬品性等にも優れた架橋樹脂が迅速に得
られることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は上述の特性を備えた架橋樹脂を
与えるに好適な組成物を提供することにある。

＜発明の構成及び効果＞すなわち本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が50℃以上で
ありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊離のカルボキ
シル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂と（Ｂ）下記式
（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルと、（Ｃ）酸性触
媒として作用する化合物とを（Ｄ）成分A,B,Cを溶解
し、かつ溶解下で該各成分と実質的に非反応性である有
機溶媒に溶解せしめてなる組成物である。

本発明で言う熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が
50℃以上でありかつ分子内にアミド結合及び／又は遊離
のカルボキシル基を実質的に有しない熱可塑性樹脂であ
る。ここで、ガラス転移温度（Tg）はTMA（熱機械特性
測定装置）で10℃／分の昇温速度で測定する。このガラ
ス転移温度が高い程、得られる架橋樹脂の耐熱性も高く
なる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは10
0℃以上、特に好ましくは130℃以上である。

本発明の組成物より得られる架橋樹脂は熱可塑性樹脂マ
トリックス中でポリ環状イミノエーテルを重合架橋させ
たものであり、従って熱可塑性樹脂は上述のように分子
内にポリ環状イミノエーテルと反応する、遊離のカルボ
キシル基やアミド結合を有しないことが必要である。た
だし、遊離のカルボキシル基やアミド結合も少割合例え
ば高々30当量/10⁶gポリマー程度であれば特にその影響
を及ぼさないので該熱可塑性樹脂中に含まれても良い。

熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン，
ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリスルホン，ポリエ
ーテルスルホン，アクリル系樹脂，ポリエーテルイミ
ド，芳香族ポリカーボネート，末端カルボキシル基量の
少ない（末端カルボキシル基量が好ましくは30当量/10⁶
gポリマー以下、特に好ましくは20当量/10⁶gポリマー以
下の）芳香族ポリエステル等を例示することができる。
これらは一種又は二種以上を用いることができる。

これらのうち特に好ましいものはポリスルホン，芳香族
ポリカーボネート等のガラス転移点の高い非晶性ポリマ
ーである。

かかる熱可塑性樹脂はそれ自体でプラスチックスとして
用い得る分子量を有し、例えば固有粘度が0.3以上、更
には0.4以上、特に0.5以上であることが好ましい。

本発明方法においてＢ成分として用いられる上記式
（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直
接結合である場合には下記式（Ｉ１で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがである場合には、下記式（Ｉ２で表わされるオキサジン類を示す。

上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素残
基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の原子を含
む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２価,3
価または４価の炭化水素残基のことである。但し、ｎが
２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基，炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン，の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えばを好ましいものとして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいものとして挙げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミドが好ま
しいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）において、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は、同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，
プロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全
てが水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全
てが水素原子であるのがより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（Ｉ１のオキサゾリン類の例:2,2′−ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ヘ
キサメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−オクタ
メチレンビス（２−オキサゾリン）2,2′−1,4−シクロ
ヘキシレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ
−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
1,3,5−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
等。

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′ｍ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

式（Ｉ２のオキサジン類の例:2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2−ｍ−フェニレンビ
ス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−フ
ェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリ環状イミノエーテル（Ｂ）と
の使用割合は、これらの種類によって変るが、成分A/成
分Ｂの重量比で90/10〜55/45であることが好ましい。

次に、本発明で用いる酸性触媒として作用する化合物
（Ｃ）としては、下記化合物群を例示できる。

（ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸，（ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル，（iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩，（iv）ルイス酸およびその錯体，（ｖ）アルキルハライド，（vi）ヨウ素，（vii）下記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類、（vii）下記式（IV）で表わされるハロゲノブタル酸類および／又は下記式
（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機スルホ
ン酸，ホスホン酸または無機酸が好ましく、例えばメタ
ンスルホン酸，エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン
酸,p−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如き
ホスホン酸；硫酸，リン酸，亜リン酸，ホスフィン酸，
過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。

pkAが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）としては、
有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン酸のエス
テルが好ましい。該エステルを形成するアルコール成分
としては炭素数１〜10の脂肪族アルコールが好ましく用
いられる。該エステルとしては、例えばベンゼンスルホ
ン酸メチル，ベンゼンスルホン酸エチル,p−トルエンス
ルホン酸メチル,p−トルエンスルホン酸エチル，トリフ
ロロメタンスルホン酸エチルの如きスルホン酸エステル
類；硫酸ジメチルの如き無機プロトン酸のエステルを挙
げることができる。

pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）としては、上記
したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジアミン，
ピペラジン,m−キシリレンジアミン,4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン，ピリジン,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物の塩，トリ
フロロメタンスルホン酸等が好ましく用いられる。

ルイス酸およびその錯体（iv）としては、例えば四塩化
チタン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，三
弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸
とエーテルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗化
ホウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げること
ができる。

アルキルハライド（ｖ）としては、ヨウ化アルキルまた
は臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基
の炭素数は１〜10が好ましく、該アルキル基はフェニル
で置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）とし
ては、例えばヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロ
ピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジル，臭化ベンジルが
好ましいものとして例示することができる。

ヨウ素（vi）はヨウ素単体である。

上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類（vi
i）も好適な触媒の一つである。

上記式（III）において、X¹およびX²は、同一もしくは
異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、
例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍは0.
1または２の数である。ｍは１であるのが好ましい。ま
た、その場合（ｍ＝１）、式（III）中の水酸基に対し
てX²はオルト位に結合しているのが特に好ましい。

Ｙは−SO₂R₁,−COR₂,−CNまたは−NO₂である。

上記式（III）は、これらのＹの定義に応じて、それぞ
れ下記式で表わすことができる。

上記式（III１において、R₁の炭素数１〜20のアルキ
ルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数
１〜10のアルキルが好ましい。かかるアルキルとして
は、例えばメチル，エチル,n−プロピル,iso−プロピ
ル,n−ブチル,iso−ブチル,sec−ブチル,tert−ブチル,
n−ペンチル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−オクチル,n
−ノニル,n−デシル,n−ドデシル等を挙げることができ
る。これらのアルキル基は、例えばハロゲン，ヒドロキ
シル基，カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アミノ
基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アシル
基，アシルオキシ基等の置換基で置換されていてもよ
い。

R₁の炭素数６〜12のアリールとしては、例えばフェニ
ル，トリル，ナフチル等を挙げることができる。これら
のアリール基は、アルキル基の置換基として例示した上
記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

R₁が表わす基−NR₃R₄のR₃またはR₄の置換されていても
よい炭素数１〜12のアルキルおよび炭素数６〜12のアリ
ールとしては、R₁について例示した上記基と同じものを
例示できる。また、R₃またはR₄の炭素数５〜10のシクロ
アルキルとしては、例えばシクロペンチル，シクロヘキ
シル，等を挙げることができる。

上記式（III１の化合物としては、例えばビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン,
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式（III２において、R₂の置換されていてもよい
炭素数１〜20のアルキル，炭素数５〜10のシクロアルキ
ル，炭素数６〜12のアリールとしては、式（III１に
ついて例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。また、基−NR₆R₇としても、基−NR₃R₄について例示
した上記基と同じ基を例示することができる。

R₂の基−OR₅のR₅としても、基R₃,R₄について例示した上
記基と同じ基を例示することができる。

上記式（III２の化合物としては、例えばビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（3,
5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン,3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒド
ロキシ安息香酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
安息香酸Ｎ−エチルアミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸等を挙げることができる。

上記式（III３の化合物としては、例えば3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル,3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることができ
る。

上記式（III４の化合物としては、例えば3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることができる。

上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格また
は４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有す
るものが好ましく、とりわけ上記式（III１で表わさ
れる化合物、就中（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（IV）で表わされるハロゲノフタル酸類および／
または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水
物（vii）も好適な触媒の一つである。

式（IV）において、X₃およびX₄は、X₁について定義した
と同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素である。ｌ
は0,1,2または３の数である。これらのうち、ｌは1,2ま
たは３が好ましく、就中２または３が特に好ましい。式
（IV）中、R₈は上記式（III）のR₂の定義と同じ定義で
あり、それ故R₈としてはR₂について例示した基と同じ基
を例示できる。

また、式（Ｖ）において、X₃,X₄およびｌの定義は上記
式（IV）における定義と同じである。

式（IV）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては、
例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）ジカルボン酸およびその無水物；例えば3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸,3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
無水物,3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フタ
ル酸,3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フタル
酸無水物,3,4,6−トリブロム（またはトリクロル）−フ
タル酸,3,4,6−トリブロム（またはトリクロル）−フタ
ル酸無水物等。

（ii）ジカルボン酸モノエステル；例えば3,4,5,6−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノメ
チルエステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノエチルエステル,3,4,5,6−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノプロピル
エステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロ
ル）−フタル酸モノイソプロピルエステル,3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノベン
ジルエステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノフェニルエステル等。

（iii）ジカルボン酸モノアミド；例えば3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド,N−メチル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラ
クロル）−フタル酸モノアミド,N−エチル−3,4,5,6−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノア
ミド,N−プロピル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノアミド,N−デシル−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノアミド,N−フェニル−3,4,5,6−テトラブロム（また
はテトラクロル）−フタル酸モノアミド等（iv）ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニル
メチルケトン,2−カルボキシ−3,4,5,6−テトラブロム
（またはテトラクロル）−フェニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類，テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸,3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
無水物が特に好ましい。本発明方法において、上記触媒
（Ｃ）は１種または２種以上併用することができる。触
媒（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）に対し、通
常0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％の割合で
使用される。

次に本発明において用いる有機溶媒（Ｄ）は、前記A,B,
C成分を溶解しかつ溶解下で各成分と非反応性である溶
媒である。室温で液体であり、かつ沸点は250℃以下で
あることが好ましい。かかる溶媒としては、炭化水素
類，ハロゲン化炭化水素類，エーテル類，エステル類，
アミド類，アルコール類，ニトリル類，ケトン類等を挙
げることができる。更に具体的には炭化水素類として
は、トルエン，キシレン等、ハロゲン化炭化水素類とし
ては、塩化メチレン，クロロホルム，トリクレン，ジク
ロルエタン，テトラクロルエタン，クロルベンゼン等、
エーテル類としては、テトラヒドロフラン，ジオキサン
等、エステル類としては、酢酸エチル等、アミド類とし
ては、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド,N
−メチル−２−ピロリドン等、アルコール類としては、
エタノール，イソプロパノール、ブタノール等、ニトリ
ル類としてはアセトニトリル等、ケトン類としてはアセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
を挙げることができる。

また本発明において、有機溶媒（Ｄ）は１種または２種
以上併用することができる。

成分Ｄの使用割合は得られる組成物の使用方法によって
異なるが、例えば前記A,B,C成分の合計量に対し重量で1
0％以上100倍量以下程度である。

本発明においては必要に応じて上記系に更に前記Ｂ成分
と反応可能な化合物、例えばポリヒドロキシ化合物，ポ
リカルボン酸化合物およびポリアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種を添加反応せしめることも可能であ
る。

ここでポリヒドロキシ化合物とは分子内に２個以上のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族，脂環族，芳香族の化合物
である。具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化合物とし
て、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリ
メチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオー
ル，オクタンジオール，デカメチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，グリセロ
ール，トリメチロールプロパン，ペンタエチスリトー
ル，ポリオキシエチレングリコール，ネオペンチレング
リコール，ポリオキシテトラメチレングリコール等を、
脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘキサンジ
メタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，トリヒドロ
キシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物
として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチルハイドロ
キノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイドロキノ
ン,t−アミルハイドロキノン，フロロハイドロキノン，
ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロキノン，
ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロキシベン
ゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン,
4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，フェ
ノールフタレン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン，フェノール類とアルデヒド類との縮合に
より得られるポリオール化合物等を例示することができ
る。上記フェノール類とアルデヒド類との縮合により得
られるポリオール化合物において、フェノール類は芳香
族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的にはフェノ
ール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾルシン，キシ
レノール，α−ナフトール，β−ナフトール，ジヒドロ
キシナフタレン等を例示することができ、またアルデヒ
ド類としては、具体的にはホルムアルデヒド，アセトア
ルデヒド，グリオキサール，グリタルアルデヒド，ベン
ズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデヒド,m−ヒド
ロキシベンズアルデヒド，テレフタルアルデヒド等を例
示することができる。該ポリオール化合物としては具体
的にはフェノールノボラック等を挙げることができる。

次にポリカルボン酸化合物とは、分子内に２個以上のカ
ルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，デカン
ジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，グ
ルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン1,2,3−ト
リカルボン酸，ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸等
を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボン
酸，ジクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒド
ロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シク
ロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸と
してテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレ
ンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジフ
ェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイソ
フタル酸等を例示することができる。

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。

またポリアミン化合物としては分子内に２個以上の１級
アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合物で
ある。具体的には、ジアミノジフェニルメタンピペラジ
ン,1−（２−アミノエチル）ピペラジン,4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,3,3′−ジアミノジフェニルスル
ホン,4,4′−ジアミノジフェニルエーテル,3,4−ジアミ
ノジフェニルエーテル,4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p−フェニレンジア
ミン,m−フェニレンジアミン,p−キシリレンジアミン,m
−キシリレンジアミン，ジアミノナフタレン,4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド,2,4−ジアミノトルエン,
2,6−ジアミノトルエン,1,2−ジアミリノエタン,3,5−
ジエチル−2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6
−ジアミノトルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレ
ンジアミン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレン
ジアミン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロル
ジアミノトルエン，ビス（3,5−ジイソプロピル−４−
アミノフェニル）メタン，ポリメチレンポリフェニルポ
リアミン等を例示することができる。これらのうち、芳
香族ポリアミン化合物が特に好ましい。

ここでこれらのポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸
化合物，ポリアミン化合物の使用割合は、ポリヒドロキ
シ化合物のヒドロキシ当量および／またはポリカルボン
酸化合物のカルボキシル基当量および／またはポリアミ
ン化合物のアミン当量が環状イミノエーテル類のイミノ
エーテル当量に対して0.01〜100％にすることが好まし
く、0.1〜80％にすることが特に好ましい。

また本発明の組成物には必要に応じて、炭素繊維，アラ
ミド繊維，ガラス繊維等の補強材，各種フィラー，充填
材，顔料，着色剤，難燃剤，酸化安定剤，紫外線吸収
剤，離型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

本発明の組成物は前記各成分を一度にまたは任意の順序
で室温乃至は成分Ｂが反応しない程度の比較的低温に加
熱することによって容易に得ることができる。

本発明の組成物は従来公知のキャスト法，ディップ法等
により各種成形体の表面に付着せしめ、次いでＤ成分で
ある溶剤を場合によって加熱しつつ蒸発せしめ、蒸発と
同時に乃至は蒸発後引き続いて加熱することによって架
橋樹脂とすることができる。

この際の加熱反応温度としては160℃以上が好ましく、
更には170℃以上が好ましく、特に180℃以上が好まし
い。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，使
用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは10
秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは
30秒〜15分程度である。反応は常圧〜加圧で行うことが
できる。

かくして得られる架橋樹脂は、実質的にはポリ環状イミ
ノエーテルの架橋重合体と熱可塑性樹脂とが分子状にか
らまった状態にあり、熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的特性
を保持しつつ、優れた耐熱性，耐薬品性が付与された樹
脂である。

＜実施例＞以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１〜３および比較例１ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのエステル
交換反応で得られたポリカーボネート（固有粘度0.74;
成分Ａ）と2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）（成分Ｂ）との諸定量（表）と表に示した触媒
（成分Ｃ）および溶剤（成分Ｄ）の所定量とを室温で混
合して均一透明な組成物を得た。次いで該組成物を平滑
な鉄板上にキャストし室温下、空気気流中で１時間放置
し、次いで200℃で５分間プレス成形しシートを得た。
得られたシートの物性を表に示す。

一方、比較のため上記ポリカーボネート単独より同様に
してシートを得、その物性も示した。

実施例４ポリスルホン（Tg::175℃，ユニオン・カーバイド社製U
OEL p3500）100部と2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）50部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン
20部，ベンゼンスルホン酸エチル４部をテトラクロルエ
タン1000部に室温で撹拌下溶解し、均一な組成物を得
た。次いで該組成物中に160℃で２時間乾燥したアラミ
ド繊維（帝人（株）製テクラノーラ）の平織織布を浸
漬含浸し、次いで室温にて２時間真空乾燥してプリプレ
グを得た。

該プリプレグ10プライを金型中で積層し100℃で約20Kg/
cm²の加圧とし、この状態で180℃まで昇温し同温度で20
分間硬化させた。

得られた成形板は、繊維体積含有率は57％であり、また
熱変形温度は200℃以上で極めて強靭であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ガラス転移温度が50℃以上でありか
つ分子内にアミド結合及び／又は遊離のカルボキシル基
を実質的に有しない熱可塑性樹脂と（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルと、（Ｃ）酸性触
媒として作用する化合物とを（Ｄ）成分A,B,Cを溶解
し、かつ溶解下で該各成分と実質的に非反応性である有
機溶媒に溶解せしめてなる組成物。