JPH0216245B2 - - Google Patents
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- JPH0216245B2 JPH0216245B2 JP9478483A JP9478483A JPH0216245B2 JP H0216245 B2 JPH0216245 B2 JP H0216245B2 JP 9478483 A JP9478483 A JP 9478483A JP 9478483 A JP9478483 A JP 9478483A JP H0216245 B2 JPH0216245 B2 JP H0216245B2
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、圧電性応用製品の製造用の原料或は
中間材料として用い優れた誘電並に圧電特性をも
つ製品を提供し得る針状又は柱板状のチタン酸ジ
ルコン酸鉛焼成粉体の製造法に関する。 従来、此種の圧電製品の製造において、その圧
電特性並に誘電特性を与えるための原料として、
ビスマス層状化合物やペロブスカイト型チタン酸
鉛化合物につき、粒子配向した焼成体が知られて
いるが、一般のチタン酸ジルコン酸鉛に匹敵する
誘電的・圧電的性質は得られない。 これに鑑み、出願人は、先に無定形アナダーゼ
酸化チタン粉末単独を予め所定温度で加熱処理し
て針状ルチン酸化チタンとした後、これに酸化鉛
と酸化ジルコニウムとを所定量混ぜて焼成して針
状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の
製造法を提案した。 本発明は、かゝる先に提案の製造法によつて得
た針状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉
体よりも成長した針状又は柱板状のチタン酸ジル
コン酸鉛焼成粉体を得ることができる製造法を提
供するもので、無定形アナターゼ酸化チタン粉末
を50モル％以上〜100モル％未満に、酸化鉛
（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物を
PbOに換算して30モル％以下又は／及び酸化ジル
コニウム（ZrO2）又は加熱により酸化ジルコニ
ウムとなるジルコニウム化合物をZrO2に換算し
て20モル％以下を混合して焼成し大部分が針状又
は柱板状の１次焼成粉体を得る工程と、このよう
にして得た該１次称成粉体に、チタン酸鉛
（PbTiO3）とジルコン酸鉛（PbZrO3）の固溶体
〔Pb（TiZr）O3〕とするに必要な不足量の酸化鉛
（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物又
は／及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱に
より酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合物
を混合し第２次焼成する工程とから成ることを特
徴とする。 かくして、ａ軸方向に伸長した針状の又はＣ面
の発達した柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛
〔（PbTiO3）o（PbZrO3）1-o〕粒子から成る焼成粉
体が得られ、これは、圧電性応用製品の製造に使
用し優れた圧電特性の製品をもたらす。 加熱によりPbOとなる鉛化合物としては、例え
ば、四三酸化鉛（Pb3O4）、シユウ酸鉛
（PbC2O4）、サク酸鉛（Pb（CH3CO2）2）、炭酸鉛
（PbCO3）、水酸化鉛Pb（OH）2等が使用でき、又
加熱によりZrO2となるジルコニウム化合物とし
ては、例えば、水酸化ジルコニウム（Zr
（OH）4）、含水酸化ジルコニウム（ZrO2・nH2O）
等が使用できる。 次に本発明を実施例につき説明する。 市販の純度無定形アナターゼTiO2、一酸化鉛
PbO、酸化ジルコニウムZrO2を下記第１表に示
す配合組成になるように秤量し、これらを夫々ボ
ールミルで湿式混合し、試料No.１〜No.21の配合粉
体につき、仝表に示す熱処理条件で焼成した。そ
の結果、夫々、仝表に示す如き各種形状の結晶粒
子の１次焼成粉体が得られた。 上記から明らかなように、針状又は柱板状の粒
子形状から殆んどなる１次焼成粉体を得るには、
TiO2は50モル％以上100モル％未満、PbOは30モ
ル％以下、ZrO2は20モル％以下で配合しなけれ
ばならないことが分る。便宜上、この配合組成を
満足する試料は〇印をその範囲外の試料は×印を
つけ分り易くした。尚１次焼成条件は一般に1050
〜1180℃、約２〜３時間の範囲である。
中間材料として用い優れた誘電並に圧電特性をも
つ製品を提供し得る針状又は柱板状のチタン酸ジ
ルコン酸鉛焼成粉体の製造法に関する。 従来、此種の圧電製品の製造において、その圧
電特性並に誘電特性を与えるための原料として、
ビスマス層状化合物やペロブスカイト型チタン酸
鉛化合物につき、粒子配向した焼成体が知られて
いるが、一般のチタン酸ジルコン酸鉛に匹敵する
誘電的・圧電的性質は得られない。 これに鑑み、出願人は、先に無定形アナダーゼ
酸化チタン粉末単独を予め所定温度で加熱処理し
て針状ルチン酸化チタンとした後、これに酸化鉛
と酸化ジルコニウムとを所定量混ぜて焼成して針
状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の
製造法を提案した。 本発明は、かゝる先に提案の製造法によつて得
た針状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉
体よりも成長した針状又は柱板状のチタン酸ジル
コン酸鉛焼成粉体を得ることができる製造法を提
供するもので、無定形アナターゼ酸化チタン粉末
を50モル％以上〜100モル％未満に、酸化鉛
（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物を
PbOに換算して30モル％以下又は／及び酸化ジル
コニウム（ZrO2）又は加熱により酸化ジルコニ
ウムとなるジルコニウム化合物をZrO2に換算し
て20モル％以下を混合して焼成し大部分が針状又
は柱板状の１次焼成粉体を得る工程と、このよう
にして得た該１次称成粉体に、チタン酸鉛
（PbTiO3）とジルコン酸鉛（PbZrO3）の固溶体
〔Pb（TiZr）O3〕とするに必要な不足量の酸化鉛
（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物又
は／及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱に
より酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合物
を混合し第２次焼成する工程とから成ることを特
徴とする。 かくして、ａ軸方向に伸長した針状の又はＣ面
の発達した柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛
〔（PbTiO3）o（PbZrO3）1-o〕粒子から成る焼成粉
体が得られ、これは、圧電性応用製品の製造に使
用し優れた圧電特性の製品をもたらす。 加熱によりPbOとなる鉛化合物としては、例え
ば、四三酸化鉛（Pb3O4）、シユウ酸鉛
（PbC2O4）、サク酸鉛（Pb（CH3CO2）2）、炭酸鉛
（PbCO3）、水酸化鉛Pb（OH）2等が使用でき、又
加熱によりZrO2となるジルコニウム化合物とし
ては、例えば、水酸化ジルコニウム（Zr
（OH）4）、含水酸化ジルコニウム（ZrO2・nH2O）
等が使用できる。 次に本発明を実施例につき説明する。 市販の純度無定形アナターゼTiO2、一酸化鉛
PbO、酸化ジルコニウムZrO2を下記第１表に示
す配合組成になるように秤量し、これらを夫々ボ
ールミルで湿式混合し、試料No.１〜No.21の配合粉
体につき、仝表に示す熱処理条件で焼成した。そ
の結果、夫々、仝表に示す如き各種形状の結晶粒
子の１次焼成粉体が得られた。 上記から明らかなように、針状又は柱板状の粒
子形状から殆んどなる１次焼成粉体を得るには、
TiO2は50モル％以上100モル％未満、PbOは30モ
ル％以下、ZrO2は20モル％以下で配合しなけれ
ばならないことが分る。便宜上、この配合組成を
満足する試料は〇印をその範囲外の試料は×印を
つけ分り易くした。尚１次焼成条件は一般に1050
〜1180℃、約２〜３時間の範囲である。
【表】
【表】
成した対照例を意味する。
次に、かくしてこれら試料により得られた夫々
の１次焼成粉体の夫々に、これと、PbO2とZrO2
とでPb（Zr0.53 Ti0.47）O3の組成になるように、
秤量して、下記表２に示す如くPbO，ZrO2を添
加して夫々の試料No.1′〜No.21′に調製し、加熱温
度800℃、２時間の焼成条件で焼成して、夫々の
２次焼成粉体、即ち、チタン酸・ジルコン酸鉛の
焼成粉体を製造した。その夫々の粉体をＸ線回析
法で調べた所Pb（Zr〜Ti）O3ペロブスカイト化
合物の単一相からなつていることが認められた。
又電子顕微鏡により粒子形状を調べたところ下記
表２中に夫々記載の通りのものであつた。
次に、かくしてこれら試料により得られた夫々
の１次焼成粉体の夫々に、これと、PbO2とZrO2
とでPb（Zr0.53 Ti0.47）O3の組成になるように、
秤量して、下記表２に示す如くPbO，ZrO2を添
加して夫々の試料No.1′〜No.21′に調製し、加熱温
度800℃、２時間の焼成条件で焼成して、夫々の
２次焼成粉体、即ち、チタン酸・ジルコン酸鉛の
焼成粉体を製造した。その夫々の粉体をＸ線回析
法で調べた所Pb（Zr〜Ti）O3ペロブスカイト化
合物の単一相からなつていることが認められた。
又電子顕微鏡により粒子形状を調べたところ下記
表２中に夫々記載の通りのものであつた。
【表】
この結果から分るように、表１に対応する本発
明に従つた配合組成で１次焼成して得られた針状
（又は柱板状）の第１次焼成粉体に対応する試料
No.1′〜No.5′，No.9′〜No.18′、及び対照試料No.21
′の２
次焼成粉体、即ち、Pb（Zr.Ti）O3組成の粒子形
状は、全て針状（又は柱板状）として得られ、そ
れ以外の試料No.4′、No.6′〜8′、No.19′，No.20′
の２次
焼成粉体は、針状の粒子形状をもつものは極めて
少なく、殆んどが無定形その他長短軸に方向性の
ないものであつた。又その表１及び表２から明ら
かなように本発明の製法によれば、原料として、
表１に示すように、TiO2に、PbO成分又はZrO2
成分又はこれらの両成分を配合して１次焼成粉体
としたものを上記のように２次焼成するときは、
その得られる２次焼成粉Pb（Zr，Ti）O3の粒子
の針状又は柱板状の成長度、即ち、その長軸／短
軸比は対照例として示す先に提案の製造法に従つ
たPbO成分及びZrO2成分を添加しない、TiO2の
みを焼成して得た１次焼成粉体としたものを上記
のように２次焼成して得た２次焼成粉体のそれに
比し大きいものが得られることが認められた。即
ち、対照試料No.21′の製品粒子の長／短軸比は4.4
であるに対し、本発明で得た試料No.1′〜3′，5′，
9′〜18′、の製品粒子の長／短軸比は、それより
も大きく、特に試料No.1′，13′，15′では略倍かそ
れ以上のものが得られる。 尚、上記の第２次焼成における温度は800℃の
場合を示したが、一般に700℃〜1000℃、１〜２
時間程度で目的とする良好な針状又は柱板状の本
発明焼成粉体を得ることができる。かくして本発
明によれば、１次焼成粉体の針状結晶は、TiO2
中にPbO，ZrO2が拡散した状態の結晶となつて
いるため、粒子が比較的大きいにも拘らず、
（PbTiO3）o（PbZrO3）1-oにするために不足する
PbO，ZrO2を添加して第２次焼成を行なうこと
により、比較的低温の焼成条件で、充分に長／短
軸比の大きい（PbTiO3）o（PbZrO3）1-o粒子が得
られる。この場合、粒子そのものも若干大きく成
長していた。 更に本発明の実施例を説明する。 実施例 市販の無定形アナターゼTiO2を559.3ｇ（70モ
ル％）と、Pb3O4を457.1ｇ（PbOに換算して20
モル％）とZrO2を123.2ｇ（10モル％）とを湿式
混合し、乾燥した後、1080℃で３時間の第１次焼
成を施した。この１次焼成粉体を電子顕微鏡で調
べた結果、長軸が平均7μm、短軸が平均1.2μmの
針状を呈していた。この焼成粉体１Kgに対し、
Pb（Ti0.47・Zr0.53）O3の組成比となるように
Pb3O4を2610.5ｇ（PbOに換算して〔129モル％）
ZrO2を752.5ｇ（69モル％）添加してボールミル
で湿式撹拌混合して乾燥した後、1000℃で２時間
焼成し、製品とした。この第２次焼成粉体を電子
顕微鏡で観察した結果、長軸が平均10.2μm短軸
が平均1.4μmの柱板状であることが認められた。
又電子線回析により結晶の大部分がＣ面の発達し
た特にａ軸方向に伸長した粒子であることが分つ
た。又Ｘ線回析の結果、ペロブスカイト構造の
Pb（Ti−Zr）O3の単一相から成つていることが
認められた。尚、前記２次焼成の条件を700℃、
２時間とした場合は、長軸9.9μm短軸1.1μmの針
状の製品が得られた。 このように本発明によるときは、無定形アナタ
ーゼ酸化チタン粉末を50モル％以上〜100モル％
未満と、酸化鉛（PbO）又は加熱により酸化鉛と
なる鉛化合物をPbOに換算して30モル％以下又は
１及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱によ
り酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合物を
ZrO2に換算して20モル％以下を混合し、焼成処
理を施し、次でこの得られる１次焼成粉体に対
し、（PbTiO3）と（PbZrO3）の固溶体であるPb
（Ti・Zr）O3の配合組成となるに必要な量の酸化
鉛（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物
又は／及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱
により酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合
物とを混合し、２次焼成することにより、長軸／
短軸比の増大した柱板状の結晶粒子から成るチタ
ン酸ジルコン酸鉛焼成粉体を能率よく得られる効
果を有する。
明に従つた配合組成で１次焼成して得られた針状
（又は柱板状）の第１次焼成粉体に対応する試料
No.1′〜No.5′，No.9′〜No.18′、及び対照試料No.21
′の２
次焼成粉体、即ち、Pb（Zr.Ti）O3組成の粒子形
状は、全て針状（又は柱板状）として得られ、そ
れ以外の試料No.4′、No.6′〜8′、No.19′，No.20′
の２次
焼成粉体は、針状の粒子形状をもつものは極めて
少なく、殆んどが無定形その他長短軸に方向性の
ないものであつた。又その表１及び表２から明ら
かなように本発明の製法によれば、原料として、
表１に示すように、TiO2に、PbO成分又はZrO2
成分又はこれらの両成分を配合して１次焼成粉体
としたものを上記のように２次焼成するときは、
その得られる２次焼成粉Pb（Zr，Ti）O3の粒子
の針状又は柱板状の成長度、即ち、その長軸／短
軸比は対照例として示す先に提案の製造法に従つ
たPbO成分及びZrO2成分を添加しない、TiO2の
みを焼成して得た１次焼成粉体としたものを上記
のように２次焼成して得た２次焼成粉体のそれに
比し大きいものが得られることが認められた。即
ち、対照試料No.21′の製品粒子の長／短軸比は4.4
であるに対し、本発明で得た試料No.1′〜3′，5′，
9′〜18′、の製品粒子の長／短軸比は、それより
も大きく、特に試料No.1′，13′，15′では略倍かそ
れ以上のものが得られる。 尚、上記の第２次焼成における温度は800℃の
場合を示したが、一般に700℃〜1000℃、１〜２
時間程度で目的とする良好な針状又は柱板状の本
発明焼成粉体を得ることができる。かくして本発
明によれば、１次焼成粉体の針状結晶は、TiO2
中にPbO，ZrO2が拡散した状態の結晶となつて
いるため、粒子が比較的大きいにも拘らず、
（PbTiO3）o（PbZrO3）1-oにするために不足する
PbO，ZrO2を添加して第２次焼成を行なうこと
により、比較的低温の焼成条件で、充分に長／短
軸比の大きい（PbTiO3）o（PbZrO3）1-o粒子が得
られる。この場合、粒子そのものも若干大きく成
長していた。 更に本発明の実施例を説明する。 実施例 市販の無定形アナターゼTiO2を559.3ｇ（70モ
ル％）と、Pb3O4を457.1ｇ（PbOに換算して20
モル％）とZrO2を123.2ｇ（10モル％）とを湿式
混合し、乾燥した後、1080℃で３時間の第１次焼
成を施した。この１次焼成粉体を電子顕微鏡で調
べた結果、長軸が平均7μm、短軸が平均1.2μmの
針状を呈していた。この焼成粉体１Kgに対し、
Pb（Ti0.47・Zr0.53）O3の組成比となるように
Pb3O4を2610.5ｇ（PbOに換算して〔129モル％）
ZrO2を752.5ｇ（69モル％）添加してボールミル
で湿式撹拌混合して乾燥した後、1000℃で２時間
焼成し、製品とした。この第２次焼成粉体を電子
顕微鏡で観察した結果、長軸が平均10.2μm短軸
が平均1.4μmの柱板状であることが認められた。
又電子線回析により結晶の大部分がＣ面の発達し
た特にａ軸方向に伸長した粒子であることが分つ
た。又Ｘ線回析の結果、ペロブスカイト構造の
Pb（Ti−Zr）O3の単一相から成つていることが
認められた。尚、前記２次焼成の条件を700℃、
２時間とした場合は、長軸9.9μm短軸1.1μmの針
状の製品が得られた。 このように本発明によるときは、無定形アナタ
ーゼ酸化チタン粉末を50モル％以上〜100モル％
未満と、酸化鉛（PbO）又は加熱により酸化鉛と
なる鉛化合物をPbOに換算して30モル％以下又は
１及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱によ
り酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合物を
ZrO2に換算して20モル％以下を混合し、焼成処
理を施し、次でこの得られる１次焼成粉体に対
し、（PbTiO3）と（PbZrO3）の固溶体であるPb
（Ti・Zr）O3の配合組成となるに必要な量の酸化
鉛（PbO）又は加熱により酸化鉛となる鉛化合物
又は／及び酸化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱
により酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合
物とを混合し、２次焼成することにより、長軸／
短軸比の増大した柱板状の結晶粒子から成るチタ
ン酸ジルコン酸鉛焼成粉体を能率よく得られる効
果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無定形アナターゼ酸化チタン粉末を50モル％
以上〜100モル％未満に、酸化鉛（PbO）又は加
熱により酸化鉛となる鉛化合物をPbOに換算して
30モル％以下又は／及び酸化ジルコニウム
（ZrO2）又は加熱により酸化ジルコニウムとなる
ジルコニウム化合物をZrO2に換算して20モル％
以下を混合して焼成し大部分が針状又は柱板状の
１次焼成粉体を得る工程と、このようにして得た
該１次焼成粉体に、チタン酸鉛（PbTiO3）とジ
ルコン酸鉛（PbZrO3）の固溶体〔Pb（TiZr）
O3〕とするに必要な不足量の酸化鉛（PbO）又
は加熱により酸化鉛となる鉛化合物又は／及び酸
化ジルコニウム（ZrO2）又は加熱により酸化ジ
ルコニウムとなるジルコニウム化合物を混合し第
２次焼成する工程とから成ることを特徴とする針
状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094784A JPS59223232A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 針状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094784A JPS59223232A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 針状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223232A JPS59223232A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH0216245B2 true JPH0216245B2 (ja) | 1990-04-16 |
Family
ID=14119701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094784A Granted JPS59223232A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 針状又は柱板状のチタン酸ジルコン酸鉛焼成粉体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223232A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60234776D1 (de) * | 2001-07-20 | 2010-01-28 | Harvard College | Übergangsmetalloxid-nanodrähte und diese enthaltende vorrichtungen |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58094784A patent/JPS59223232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59223232A (ja) | 1984-12-15 |
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