JPH0216270B2 - - Google Patents

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JPH0216270B2
JPH0216270B2 JP56189252A JP18925281A JPH0216270B2 JP H0216270 B2 JPH0216270 B2 JP H0216270B2 JP 56189252 A JP56189252 A JP 56189252A JP 18925281 A JP18925281 A JP 18925281A JP H0216270 B2 JPH0216270 B2 JP H0216270B2
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JP
Japan
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silicon nitride
silicon carbide
silicon
reaction
mixed powder
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JP56189252A
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JPS5891070A (ja
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Kunihiko Terase
Hitoshi Kijimuta
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製
法、特には、炭化珪素と窒化珪素が均一に混合分
散され、高温強度が大きく、耐熱衝撃性に優れた
複合焼結体の製法に関する。 最近、高温での使用に耐える機構部品にセラミ
ツクスを使用することが提唱され、いわゆるエン
ジニアリングセラミツクスとして各種のものが提
案されている。それらの多くのものは、非酸化物
セラミツクス、特には炭化珪素、窒化珪素を主体
とするものである。 これらの炭化珪素質セラミツクス、窒化珪素質
セラミツクスは、前者は、高温強度において優れ
るが、耐熱衝撃性に関して充分ではなく、一方、
後者は、耐熱衝撃性は優れるが、高温強度の方が
今一つ優れないという二律背反的な特性を有す
る。 本発明者等は、上記の各々が持つ欠点をおぎな
い、高温強度に優れ、耐熱衝撃性も充分な焼結体
を得る方法について検討を加えた結果、本発明を
見出したもので、本発明は、ハロゲンを含む無機
珪素化合物とアンモニアと、前記両者の反応によ
つて生成される窒化珪素を炭化珪素に転化せしめ
るに必要な理論量より少ない量の炭素質物質と
を、非酸化性雰囲気中において反応せしめること
により得られる炭化珪素と窒化珪素の混合粉末に
焼結助剤として周期律表族、族および族の
金属単体及びこれの酸加物、炭化物から選ばれる
1種もしくは2種以上を添加、混合し、非酸化性
雰囲気中で焼結もしくはホツトプレスすることを
特徴とする炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製
法を要旨とするものである。 本発明の効果を充分に達成せしめるためには炭
化珪素と窒化珪素が充分に均一に分散せしめられ
ていることが必要であり、そのためには、炭化珪
素、窒化珪素ともに超微粒であることが好まし
い。即ち、炭化珪素と窒化珪素と混合粉末の表面
積が少くとも5m2/g以上、更に好ましくは10
m2/g以上とするのがよい。 このような超微粒を用いる場合の効果は上記の
他に、爾後の焼結の際に焼結反応が起りやすいと
いう利点をも有するものである。 また、混合粉末中の炭化珪素と窒化珪素の配合
割合は、高温強度と耐熱衝撃性に関しての要求性
能に応じて任意の割合に選ぶことが可能である
が、本発明者等の経験によれば、炭化珪素、窒化
珪素の一方が少くとも混合粉末中5重量%存在せ
しめることが好ましい。即ち、混合粉末中、炭化
珪素が5重量%以下では、高温強度を充分ならし
めるという炭化珪素を存在させる目的が達せられ
ず、また、窒化珪素が5重量%以下では耐熱衝撃
性を向上させるという窒化珪素を存在せしめる目
的が充分に達せられないことによる。 ここで、原料として用いられるハロゲンを含む
無機珪素化合物としては、例えば、SiCl4
SiHCl3,SiH3Cl2,SiH3Cl,SiBr4,SiHBr3
SiH2Br2,SiH3Br,SiI4,SiHI3,SiH2I2
SiH3I,SiCl2Br2,SiCl2I2等であり、これらは常
温でガス状のものもあるが、液状や固体状のもの
もあり、これらは均一な反応を速やかに実施する
為に、例えば適当な間接加熱等の手段により一旦
ガス化せしめて反応に供するのが適当である。 反応に用いられるアンモニアの量は、原料とし
て用いられるハロゲンを含む無機珪素化合物に対
し、モル比で0.1〜6を採用するのが適当である。 用いるアンモニアの量が前記範囲に満たない場
合には、ハロゲンを含む無機珪素化合物の反応率
が低く、工業的でなく、逆に前記範囲を超える場
合には、ハロゲン化アンモニウムの固体が析出
し、反応操作上困難を伴なうもので何れも好まし
くない。 そして、これら範囲のうち前記モル比0.5〜5
を採用する場合には、反応を効果的且つ工業的有
利に行なえるので特に好ましい。 次に、炭素質物質としては、例えば無定形炭
素、グラフアイト等の炭素そのものの他、含ハロ
ゲン飽和若しくは含ハロゲン不飽和炭化水素又は
含ハロゲン芳香族炭化水素のうち、何れもハロゲ
ン原子に対し水素の数が等しいか大であるもの等
を適宜一種若しくは二種以上混合して用いること
が出来る。 そしてこれら炭素質物質のうち、カーボンブラ
ツク、ジクロルエチレン、塩化メチル、塩化メチ
レン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、塩化
ビニルを採用する場合には炭化珪素への転化率が
高くなるので好ましい。 これら炭素質物質の使用量は、ハロゲンを含む
無機珪素化合物とアンモニアの反応によつて生成
される窒化珪素を、炭化珪素に転化せしめるに必
要な理論量より少ない量用いられる。その具体的
な使用量は得ようとする窒化珪素と炭化珪素の混
合割合によつて異なるが、本発明の目的を達成す
る為には、一般に炭素に換算して珪素に対し、モ
ル比で0.05〜0.95程度を用いるのが適当である。 かくしてこれら原料は非酸化性雰囲気中で反応
せしめられる。反応温度は400〜1700℃程度を採
用するのが適当である。 反応温度が前記範囲に満たない場合には、アン
モニアが有効に利用されず、含ハロゲン珪素化合
物の反応率が低下し、逆に前記範囲を超える場合
には最終生成物の粒成長が顕著となるので何れも
好ましくない。 又、反応時間は0.1秒〜5時間を採用するのが
適当である。反応時間が前記範囲に満たない場合
には実質的に反応が進行せず、逆に前記範囲を超
える場合には、最終生成物の粒成長が顕著となる
ので何れも好ましくない。 本発明において、用いられる原料は、何れも同
時に一緒に混合されるのが普通であるが、所望に
より予め珪素の窒素化合物を得ておき、これによ
り炭素質物質を混合せしめ、言わば反応を2段に
することも出来る。 又、本発明に用いられる非酸化性雰囲気として
は、例えばアルゴン、ヘリウム、水素等のガス気
流を採用するのが適当である。酸化性雰囲気とな
ると、焼結原料として高温強度の低下原因となる
シリカが混入するので注意を要する。 さて、このような混合粉末を用いて焼結体を得
る方法としては、この混合粉末中に、適当な焼結
助剤を充分均一に分散せしめ、これを成形して非
酸化性雰囲気中で焼成する方法によることもでき
るし、また、焼結助剤を均一分散せしめた混合粉
末をカーボン等のモールドに入れ、非酸化性雰囲
気中でホツトプレスする方法でもよい。 ここで焼結助剤としては、周期律表の第族、
族及び族の金属単体及びこれの酸化物、酸化
物から選ばれる。 上記の中でも、酸化マグネシウム、硼素、炭化
硼素、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化イツト
リウム及び炭素から選ばれる1種ないし2種以上
が好ましい。 上記に例示した焼結助剤を具体的に使用するに
あたつては、原料粉末の炭化珪素と窒化珪素の配
合割合に応じて、その種類、量は選宜選択すれば
よいが、本発明者等の経験によれば、原料粉末中
に炭化珪素が多く配合されている時には、硼素、
炭化硼素、酸化硼素、酸化アルミニウム、炭素か
ら選ばれるものを用いるのがよく、窒化珪素の配
合割合が多い場合には酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化イツトリウムから選ばれるもの
を用いるのがよい。 また、これらの焼結助剤は原料に配合する時
に、上述の化合物である必要はなく、例えば、上
記の化合物の金属元素を含む塩、例えば、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アル
コレート等の中から、焼結時ないしホツトプレス
時に、上述の化合物に変化するものであつても勿
論よい。 また、焼結温度及びホツトプレス温度は、原料
中の炭化珪素と窒化珪素の配合割合に応じて選択
すればよく、焼結温度としては1700〜2100℃、ホ
ツトプレス温度としては1600〜2000℃から選ぶの
がよい。 非酸化性雰囲気としては窒素、アルゴン、水素
等の公知のものを用いることができる。 実施例 1〜5 内径36mm、長さ900mmの石英製反応管を内筒と
し、内径50mm、長さ1000mmのアルミナ管を外筒と
する外熱式流通型反応器と、反応管下部に取り付
けた反応生成物捕集器とからなる装置を用い、所
定温度に保持した反応管上部からハロゲン化珪素
(キヤリアガス:N2)、アンモニアガス、含ハロ
ゲン炭化水素(キヤリアガス:N2)をそれぞれ
別々の導入管から吹込み反応させた。 捕集器に補集された粉末状生成物を窒素雰囲気
下でグラフアイト製ルツボに移し、不活性ガス気
流中、電気炉で熱処理を行なつた。 反応条件及び熱処理条件と得られた粉末の分析
結果は表1の如くであつた。 この混合粉末を、実施例1〜3については焼結
助剤としてAl2O3を、原料に対する外掛け割合で
10重量%用い、これらを室温で200Kg/cm2のプレ
ス成形後、Ar雰囲気下1975℃で5時間焼結せし
めた。又実施例4,5については、焼結助剤とし
てMgOを同様に1重量%用い、同様にプレス成
形後、N2雰囲気下1750℃で5時間焼結せしめた。 焼結体の物性を表1に併記した。尚、表中耐熱
衝撃温度は、加熱サンプルを水中に投下した場
合、強度低下を生じない加熱温度である。
【表】
【表】 実施例 6〜10 実施例1と同一の反応装置を用いて、反応管上
部から四塩化珪素(キヤリアガス:N2)とアン
モニアガスとを別々の導入管から吹込み反応させ
た。但し、反応温度1000℃、反応時間2.5秒、
SiCl4濃度9容量%、NH3/SiCl4=1.3とした。
捕集器に捕集された粉末状中間生成物とカーボン
ブラツク(粒径約25mμ)とを窒素ガス雰囲気で
混合した後、グラフアイト製ルツボに移し、水素
気流中1550℃で2時間熱処理した。処理条件及び
得られた粉末の分析結果を表2に示した。 この混合粉末を用いて、実施例6,7について
は、焼結助剤としてB及びCを原料に対する外掛
け割合で1重量%用い、ホツトプレス成形後、
Ar雰囲気下1975℃で5時間焼結せしめた。又、
実施例8,9,10については、焼結助剤として
MgOを同様に1重量%用い、室温で200Kg/cm2
プレス成形後N2雰囲気1750℃で5時間焼結せし
めた。焼結体の物性を表2に併記した。 実施例 11〜15 実施例1と同様の反応を行なつて、捕集器に捕
集された粉末状中間生成物を、窒素ガス雰囲気下
でポリ塩化ビニルの塩化メチレン溶液に分散した
後、塩化メチレンを蒸発させて得られた固形物を
グラフアイト製ルツボにとり水素雰囲気下400℃
で1時間熱処理した後、1550℃に昇温して2時間
熱処理した。処理条件及び得られた粉末の分析結
果を表2に示した。 この混合粉末を用いて実施例11,12について
は、実施例1に従い、実施例13,14,15について
は実施例4に従つて焼結体を得た。焼結体の物性
を表2に併記した。
【表】 比較例 1〜2 原料として、純度99%の炭化珪素粉末及び窒化
珪素粉末を用い、各々単味の上記原料粉末に表3
に示す焼結助剤を所定量添加し、ボールミルで24
時間粉砕を兼ねて均一混合を実施した。 次に得られた混合粉末を表3に併記する条件で
焼結を行つた。得られた焼結体の特性を表3に併
記した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲンを含む無機珪素化合物とアンモニア
    と、前記両者の反応によつて生成される窒化珪素
    を炭化珪素に転化せしめるに必要な理論量より少
    ない量の炭素質物質とを、非酸化性雰囲気中にお
    いて反応せしめることにより得られる炭化珪素と
    窒化珪素の混合粉末に焼結助剤として、周期率表
    族、族および族の金属担体及びこれの酸加
    物、炭化物から選ばれる1種もしくは2種以上を
    添加、混合し、非酸化性雰囲気中で焼結もしくは
    ホツトプレスすることを特徴とする炭化珪素と窒
    化珪素の複合焼結体の製法。 2 混合粉末が、炭化珪素と窒化珪素のいずれか
    を少なくとも5重量%含むものである特許請求の
    範囲第1項の炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の
    製法。 3 混合粉末は、その非表面積が5m2/g以上で
    ある特許請求の範囲第2項の炭化珪素と窒化珪素
    の複合体の製法。 4 焼結助剤が酸化マグネシウム、硼素、炭化硼
    素、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化イツトリ
    ウム及び炭素から選ばれる1種又は2種以上であ
    る特許請求の範囲第1項の炭化珪素と窒化珪素の
    複合体の製法。
JP56189252A 1981-11-27 1981-11-27 炭化珪素と窒化珪素の複合焼結体の製法 Granted JPS5891070A (ja)

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