JPS643886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はユニポリマー（unipolymers）とそれ
より誘導される重合体、およびそれらの製造法、
特にアニオン重合による製造法に関する。 一方の炭素原子に、例えばCN基或いはアルコ
キシカルボニル基のような求電子基を２個持つエ
チレン型不飽和単量体は、アニオンあるいはラジ
カル反応開始剤によつて重合し、又、ある程度ま
では大気中の水分によつて重合することがすでに
知られている〔Makromol.Chem.44−46、95
（1961）、Makromol.Chem.182、393（1981）J.of
Am.Chem.Soc.72、1305、3127（1950）〕。それゆ
え、該単量体は高い反応性を持つ一液性の接着剤
として用いられる。 同じ炭素原子の上に、２個の求電子基をもち、
特にその基の一個は適宜にスルホン酸基より誘導
されるものである、単量体から製造される重合体
についてはこれまで知られていなかつた。 これらの生成物については、既知の重合体とは
異なり、水溶性であるか或いは水溶性物質へと転
化しうる事が期待できるものである。 １個の炭素原子上に２個の異なる求電子基を持
ち、その求電子期の一方は、スルホン酸基より必
要に応じ誘導されたところの、エチレン型不飽和
単量体の重合体が今や発明された。該重合体は容
易に得られ、水溶性であるか、或は水溶性重合体
に転化することができるかのいずれかである。 それゆえ、本発明は下記の式に相当する繰り返
し構造単位をもち、分子量が500〜1000000である
ユニポリマーを提供するものである。 本発明の上記ユニポリマーは、その同族体的転
化により（polymer−analogous conversion）誘
導される重合体をも提供できる。該重合体は部分
的に又は全部が下記一般式で表わされる構造単位
を持つものである、 （ここでR₁は水素原子又はメチル基、R₂はOH基
をあらわす。）さらに公知の同族体的転化により
R₂をハロゲン原子、脂肪族又は芳香族基又は脂
肪族および／又は芳香族置換された１級か２級の
アミノ基にすることもでき、このときの脂肪族基
又はアミノ基の置換体として存在する脂肪族基
は、特にC₁〜C₄のアルキル基、好ましくはメチ
ルおよびエチルであり、芳香族基又はアミノ基の
置換体として存在する芳香族基としては特にフエ
ニル及びトリルであり、ハロゲン原子としては特
にＦ、Cl或はBrである。 好ましい水溶性重合体誘導体は、R₁が水素原
子かメチル基および／又はR₂が水酸基であるよ
うな重合体を含む。 次の一般式に相当する誘導された構造単位は重
合体の５〜100ml％を構成する。 ここでR₁が水素原子を示し、および／又はR₂
が水酸基を示す時、すなわちカルボキシル基およ
び／又はスルホン酸基がある時は、それらの塩も
又含まれるべきであつて、この場合には、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩、アルミニウム塩およびアンモニウム塩
が好ましい。 該重合体は次の一般式に相当する単量体のラジ
カル重合又は、特にアニオン重合によつて製造す
る。 更に必要に応じてエステル基での重合体−同族
的変換によつて下記一般式で表される構造単位 を有する重合体を製造する。 スルホン酸エステル基における他の反応の例と
しては、スルホン酸基を生ずるケン化反応、スル
ホハライド基を生じる反応およびスルホン酸基の
スルホネイト型への変換、スルホハライド基のス
ルホンアミド基への変換、又はスルホハライド基
のアルキルスルホン基およびアリールスルホン基
への変換等である。カルボン酸エステル基におけ
る他の反応の１例としては、ケン化してカルボン
酸基を生成せしめることがある。適当なスルホハ
ライドとしてはスルホクロリドおよびスルホフル
オライドが特に挙げられる。 本発明のユニポリマーを製造するための単量体
は下記の一般式で示されるα，β不飽和アルボン
酸エステルと、 CH₂＝CH−CO₂CH₃ 該不飽和酸エステルに基いて0.6〜1.6モル当量
のSO₃および必要に応じて該不飽和カルボン酸エ
ステルに対して0.1〜10モル当量のアルキル化剤
とを、−10〜25℃の温度で反応させ、続いて反応
混合物を70〜200℃に加熱することより得られる
もので、該単量体は蒸留により単離される。α，
β不飽和カルボン酸エステルの反応は、好ましく
は０〜10℃の温度にて、0.8〜1.2モル当量の無水
硫酸と行なわせ、この場合好ましくは0.2〜５モ
ル当量の硫酸ジメチルを加える。 好ましい単量体は２−メトキシスルホニルプロ
ペン酸のメチルエステルである。通常のラジカル
又はアニオン反応開始システムを用いて重合を開
始することができる。アニオン反応開始剤が特に
好ましく、トリフエニルフオスフイン、トリエチ
ルアミン、ｎ−ブチルリチウム、カリウム−ｔ−
ブチレート、ナトリウムメチレート、炭酸ナトリ
ウム、ピリジン、トリエチルフオスフアイトおよ
びベンゼンスルホンアミドのNa塩又は他のアル
カリ金属塩などである。 原則的には、塊状重合（polymerization
insubstance）、溶液重合、懸濁重合と言つたすべ
ての重合法が可能である。塊状重合では熱の放散
および開始剤を調節して混合することに関して問
題が起きるし、さらに溶液重合は単量体および重
合体に対して溶媒の選択範囲が狭いので、限られ
た意義を持つのみである。したがつて懸濁重合が
好ましい。この方法においては、単量体が溶解し
て重合体が沈殿するような溶媒を選ぶこと（沈澱
重合）もできるし又単量体も溶解せず、必要に応
じて、分散剤を用いて単量体を分散させるような
溶媒を選ぶこと（懸濁重合）もできる。適切な分
散剤としては、例えば、長鎖アルコールもしくは
アミンの誘導体たるアクリレートおよびメタアク
リレート、あるいはアクリル酸アミドおよびメタ
アクリル酸アミド、であつてこれらは非プロトン
性溶媒に可溶である。反応媒質としては、単量体
と反応しないすべての溶媒が含まれ、例えば、ヘ
キサン、ペンタン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、二硫化炭素、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ベンゼンおよびトルエン等である。重合工程
はバツチ方式、セミバツチ方式あるいは連続方式
によつて遂行される。 水分の存在下における仕上げ操作（working−
up operation）中、スルホン酸エステル基の一
部が加水分解されてスルホン酸基となつている重
合体が生成される。スルホン酸エステル基からフ
リーのスルホン酸基を生じる加水分解は、該重合
体を水溶液中で撹拌することで完了する。 上記のごとく、部分的に加水分解された構造を
もつ重合体が合成されるので、該重合体の溶解特
性は巾広く影響される。該重合体中のスルホン酸
基含量は、NaOH水溶液による連続滴定により
定量する。 該重合体の分子量は、反応条件および開始剤濃
度によるが、500〜1000000である。該重合体はジ
メチルスルフオキサイドおよび水に溶けやすい。
これら溶媒の溶液は高粘性である。該重合体は増
粘剤（thickening agent）、凝集剤
（flocculents）、或は結合剤として使用される。
さらに該重合体は、石油の抽出における重合体添
加剤にも適しているしポリアクリロニトリル繊維
の染色添加剤として好適である。 下記実施例における極限粘度あるいは相対粘度
についてはジメチルスルホキシド或は食塩水溶液
（0.9％）中において、M.Hoffmann等の方法
〔Polymeranalytik 、p.314（1977）〕にしたが
つて測定された。 実施例 １ ２−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエス
テル (a) ２−スルホ−プロペン酸メチルエステルと２
−メトキシ−スルホニル−プロペン酸メチルエ
ステル混合物の製造 液状無水硫酸471ｇをアクリル酸メチルエス
テル506ｇの出発溶液中に撹拌しつつ加え、０
〜10℃、不活性ガスの弱い気流を導入しながら
ヒドロキノン２ｇで安定化する。得られた混合
物の温度を調節して100℃２時間保持した後、
未反応のアクリル酸メチルエステルおよび反応
の結果生じた硫酸ジメチルを主成分とする、非
常に揮発生の成分は減圧蒸留によつて除く。粗
生成混合物は下記の条件で薄層蒸発器に導入す
る。 加熱ジヤケツト温度 158℃ 圧 力 0.5〜1.0ｍbar 流入量 1.0Kg／m²ｈ 凝縮物として殆んど無色の油が得られるが、
これは２−スルホ−プロペン酸メチルエステル
と２−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエ
ステルより成り、それより酸は沈殿し、一部は
結晶相をなす、 収量：622ｇ（使用成分たるアクリル酸メチル
エステルとSO₃の重量に対して64％）、 NMR吸光分析によれば、下記の組成物、す
なわち、２−スルホ−プロペン酸メチルエステ
ル60重量％及び２−メトキシスルホニル−プロ
ペン酸メチルエステル40重量％からなる組成物
が誘導されている。 (b) ２−メトキシスルホニル−プロペン酸メチル
エステルの単離 薄層蒸留の結果によるスルフオン酸とスルホ
ン酸エステルの混合物は500ｇのベンゼンと短
時間加熱しながら撹拌する。冷却後、２−スル
ホ−プロペン酸メチルエステルは高純度の結晶
体として得られる。 スルホン酸を沈殿させ分離した後残つた液
はベンゼンの蒸発により濃縮する。残渣は分留
する。93℃ 0.4ミリバールの分溜分は２−メ
トキシ−スルホニル−プロペン酸より成る。 収量：108ｇ（使用成分たるアクリル酸メチル
と無水硫酸SO₃に対して10.5重量％） 融点：25〜30℃ ¹H−NMRスペクトル（d₃アセトニトリル
中）： 3.85（ｓ）、3.9（ｓ）、6.9(d)、7.02(d)ppm 実施例 ２ ２−メトキシ−スルホニル−プロペン酸メチル
エステル重合体 (1) ２−メトキシスルホニル−プロペン酸メチル
エステル240ｇをN₂雰囲気下、アセトニトリル
360ｇ中に溶解する。 −30〜−40℃に冷却後、ナトリウムメチレー
ト2.4ｇを加え、混合物を２時間撹拌する。重
合体は別し、エタノールで洗滌する。乾燥
後、無色の重合体218ｇが得られる。（理論収量
の91％） 〔η〕H₂O／NaCl＝2.9dl／ｇ 〔η〕DMSO100dl／ｇ M_OSM＝１・95・10⁴（H₂O／NaCl中） DMSO／アセトン中における溶解と再沈殿
による分別後、使用重合体の81重量％は単離さ
れる。生成物のデータは下記のとおりである。 〔η〕H₂O／NaCl＝2.5dl／ｇ M_OSM＝１・３・10⁵（H₂O／NaCl中） (2) 該重合体の加水分解 該重合体0.54ｇを水300ｇ中に撹拌しながら
加える。重合体中のスルホン酸含有量は0.1N
NaOHによる滴定により定量される。スルホ
ン酸エステル単位（加水分解前）のモル数は
3.00ミリモル、スルホン酸単位（加水分解後）
のモル数は (a) 加水分解30分間 2.05ミリモル (b) 加水分解24時間 2.35ミリモル (c) 加水分解64時間 2.94ミリモル (3) 該重合体の塩形成 重合体１ｇを水99ｇ中に撹拌しながら加え
る。この水溶液はそれからナトリウムメチレー
トで中和する。 重合体１％水溶液：38.8 〓rel 重合体１％水溶液、ナトリウムメチレートで中
和したもの：7.9 実施例 ３〜12 実施例３（〜12）は実施例２の方法に従つて行
われた。反応条件および結果は第１表に示す通り
である。

【表】

【表】 実施例 13 ２−メトキシスルホニルプロペン酸メチルエス
テル9.9ｇをN₂ガス中で強く撹拌しながら、ｎ−
ヘキサン23ｇ中に懸濁する。−30℃に冷却後、ｎ
−ブチルリチウム0.12ｇを添加することにより反
応を開始する。 ２時間後、反応混合物は実施例２に記載の方法
と同様に仕上処理する。 重合体4.2ｇが得られる。（理論収量の42％） 〓rel：1.19（DMSO中0.2重量％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表される繰り返し構造単位を
   もち、分子量が500〜1000000であるユニポリマ
   ー。 ２ 下記一般式に相当する単量体、 をラジカル重合或は特にアニオン重合に付すこと
   を特徴とする、下記の一般式で表される繰り返し
   構造単位をもち、分子量が500〜1000000であるユ
   ニポリマーの製造方法。 ３ 該重合をアニオン的に行なう特許請求の範囲
   第２項に記載される製造方法。 ４ 該重合を沈澱重合により行なう特許請求の範
   囲第２項に記載される製造方法。