JPH02164579A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によ（知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の具備す
べき条件を満足した記録材料を堤供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子受容性化合物として（Ｉ）式で示さ
れる化合物を用いた記録材料を開発することによって達
成された。

ＨＯＡｒｔ　　　Ｃ＝ＣＡｒｔ　　　　　（１）（式中
、Ａｒｔ　％　Ａｒｔはそれぞれ独立に置換基を有して
いてもよいアリール基を示す。）上式のＡｒｌ　、Ａｒ
、の置換基としては例えば水酸基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アラルキル基で置換されていて
もよいアリール基等があげられる。ハロゲン原子はフッ
素原子及び塩素原子が好ましく、アルキル基、アルコキ
シ基は炭素原子数１〜４のものが好ましい、これらの置
換基は、Ａｒ、　、ＡｒｚにそれぞれＯ〜４箇所置換が
可能である。ＨＯ−基は置換エチニル基に対し、ｏ　−
１ｍ−又はｐ−位が好ましい。

上式においてＡｒ、で示される骨格の好ましい例を以下
に示す。

次いでＡｒｚ 下に示す。

で示される骨格の好ましい例を以 本発明に係わる（Ｉ）式の化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルアセチノン、（
４−ヒドロキシフェニル）−（４−メチレフェニル）ア
セチレン、（４−ヒドロキシフェニル）−（４−メトキ
シフェニル）アセチレン、（４−ヒドロキシフェニル）
−（４−クロロフェニル）アセチレン、（４−ヒドロキ
シフェニル）４−（フルオロフェニル）アセチレン、（
４ヒドロキシフエニル”Ｉ　−（４−ベンジルフェニル
）−アセチレン、（４−ヒドロキシフェニル）−（４−
エチルフェニル）アセチレン、（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（４−エトキシフェニル）アセチレン、（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（２゜４−ジメチルフェニル）ア
セチレン、（４−ヒドロキシフェニル）−（３，４−ジ
メチルフェニル）アセチレン、（４−ヒドロキシフェニ
ル”）　−（３゜４−ジメトキシフェニル）アセチレン
、（４−ヒドロキシフェニル）−（ナフチル−２−）ア
セチレン、（４−ヒドロキシフェニル）−（ナフチル−
１−）アセチレン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−フェニルアセチレン、（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−フェニルアセチレン、（３゜４−ジヒドロキシフ
ェニル）−（４−メチルフェニル）アセチレン、（３，
４−ジヒドロキシフェニル）−（４−メトキシフェニル
）アセチレン、（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−フェニルアセチレン、（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−フェニルアセチレン、（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フェニルアセチレン、（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−（４−メトキシフ
ェニル）アセチレン、（３−ヒドロキシフェニル）＝（
４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アセチレン。

本発明に係るアセチレン誘導体は、既知の方法（たとえ
ばτｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　５０
　＊　　４４６７（１９７５））により製造される。た
とえば対応する置換ヨウドフェノールと置換フェニルア
セチレンとを、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶媒中、触媒量のヨウ化
第−銅とニッケルもしくはパラジウムの有機金属化合物
を添加して反応させる。次に合成例を示す。

合成例 ４−ヨウドフェノール９．５ｇ、４−エチニルトルエン
５．０ｇ、ジエチルアミン４０ｃｃの溶液に、ヨウ化第
−銅０．２ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（ｎ）クロライド０．　２ｇを加え、室温で４時間
撹拌した０次いでジエチルアミンを減圧留去後、アセチ
レン誘導体を取り出し、ヘキサン／ベンゼン（１０／１
）から再結晶して目的とする（４−ヒドロキシフェニル
）（４−メチルアミノ）アセチレンを得た。

ｍ、Ｉｌ＋、１２９−３０℃ 本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
２４号、米国特許明細書筒３，４９１゜１１１号、同第
３．４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３．５０９，１７１号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書筒３゜６２４．１０７号、同第３．６２
７，７８７号、同第３．６４１．０１１号、同第３，４
６２．８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３．
９２０．５１０号、同第３，９５９．５７１号、スピロ
ピラン類の具体例は米国特許明細書筒３゜９７１．８０
８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許
明細書筒３，７７５，４２４号、同第３，８５３．８６
９号、同第４．２４６゜３１８号、フルオレン系化合物
の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されて
いる。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。具体
例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−シエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニ
リノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３メチル−６−シオクチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジイツブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−ｏクロロアニリノ−６−
シブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリン−
３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−０−クロロアニリン−５−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
トルイジノ−３−メチル−６−ジイツブロビルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブ
ナルーＮ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などが
ある。

本発明に係わる電子受容性化合物としては、前述の化合
物の他に通常の公知の化合物たとえばフェノール誘導体
、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト
、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体
などの一種以上を本発明の電子受容性化合物と併用して
もよい。公知の化合物の例は特公昭４０−９３０９号、
特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号等に記載されている。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１１．１の間が好ましく、さ
らには１：５から２：３の間が特に好ましい。その際更
に熱可融性物質として芳香族エーテル化合物たとえば特
開昭５８−５７９８９、同５８−８７０９４に開示され
ている芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテル及び
又は長鎖アルキル基を有するアミドを併用してもよい。

その様なエーテル化合物の例としてはフェネチルビフェ
ニル、ベンジルオキシナフタし・ン、ベンジルビフェニ
ル、ジーｍ−１−リルオキシエタン、β−フェノキシエ
トキンアニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフ
ェノキシエタン、ビス−β（ｐ−メトキシフェノキシ）
エトキシメタン、１−２’−一メトキシフェノキシ−２
−４＃−エチルオキシフェノキシエタン、１．２−ジフ
ェノキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン、ビスβ
−（ｐ−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、１−フ
ヱノキシ〜２−ｐ−クロロフェノキシエタン、１−２′
−メチルフェノキシ−２−４＃−エチルオキシフェノキ
シエタン、１−４′−メチルフェノキシ−２−ｓ’−フ
ルオロフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ−ナ
トキシフェニルチオエーテル、１．２−ビス−ｐ−メト
キシフェニルチオエーテル、１−トリルオキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエーテルなどのエーテルあるい
はステサリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
ステアリン酸アニシド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
アニリド、ステアリルウレアなどの化合物を併用するこ
とが好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に
対し、３００％以下の重量比で添加され、特に１０％以
上１５０％以下が好まし２い。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特則昭６２−２４４．８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物および熱可融性物質は分散媒中
で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散
して用いる。分散媒としては、−ｉに０．５ないし１０
％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボー
ルミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コ
ロイダルミル等を用いて行われる。このようにして得ら
れた塗液には、さらに種々の要求を満たす為に必要に応
じて添加剤を加えられる。添加剤の例としては記録時の
記録ヘッドの汚れを防止するために、バインダー中に無
機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させ
ておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高
めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したが
って−最には、発色に直接寄与する電子供与性無色染料
、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質（例えばアミ
ド系化合物、ウレア系化合物等、具体例としてはステア
リン酸アミド、バルミチン酸アミド、Ｎ−フェニルステ
アリン酸アミド、Ｎ−ステアリルウレア等）、顔料、ワ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と回位した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに？ｉＩＩ離祇を組み合わせてラベルの形態
にしてもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性をイ１与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。塗液は、原紙、」二質祇、合成紙
、プラスチ、・クシート、樹脂コーテツド紙あるいは中
性紙トに塗布される。

通電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開
昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に特定のない限り、重量％
を表１゜ 実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、（４−ヒドロキシフェニル）
−フェニルアセチレンおよび２−ペンジルオキシナフタ
レン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡｌ０５）水ｌ液液とともに一昼夜ボール
ミル分散し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオ
リン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメタリ
ン酸ソーダの０．５％ン容液液１６０とともにホモジナ
イザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散？ｌ！５　ｇ、　を子受容性化合物分散液１Ｏｇ、
熱可融性物質分散液１０ｇ、焼成カオリン分散？＆２２
ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジ
ョン４ｃと２％の（２−エチルへキシル）スルホコハク
酸ナトリウムの水ｉｇ　Ｍ　５ｇを添加仕丁塗液を得た
。この塗液を、坪量５゜ｇ　／　ｍの上質紙上に乾燥塗
布量が６　ｇ／ｒｒ（となるようにワイヤーバーで塗布
し、キャレンダ〜処理を行い塗布紙を得た。

実施例−２ 実施例−１の（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルア
セチレンの代わりに（４−ヒドロキシフェール）−（４
−メチルフェニル）アセチレンを用いて実施例−１と同
様にして塗布紙を得た。

比較例 実施例−１の（４−ヒドロキシ２エニルンーフェニルア
セチレンをビスフェノール八に代え実施例と同様にして
塗布紙を得た。

性能比較 発色濃度は、京セラ■製感熱印字試験機を用い、３０ｍ
ｍＪ、／ｍｍで印字して、その発色２店度をマクベス社
ＲＤ ９１８型濃度計にて測定した。

実施例−１ １゜ 実施例−２ １゜ 比較例 １゜ 発色濃度の比較から本発明の記録材料の発色性が優れて
いることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該電子受容性化合物と
   して（ I ）式で示される化合物を用いた事を特徴とす
   る記録材料。 ＨＯ−Ａｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ＿２（ I ） （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ独立に置換基を
   有していてもよいアリール基を示す。）