JPH02164577A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性を向上させた記録
材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、怒圧祇、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が
鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の掻性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性が良好で、しかもその他の
１４１ｔＮすべき条件を満足した素材を用いた記録材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容性化合物
および下記一般式で表わされるアセチレン誘導体を含有
することを特徴とする記録材料により達成された。

Ａｒ＋　　−ｃミｃ−Ａｒｚ 上式中、Ａｒ１、Ａｒ！は置換基を有していてもよいア
リール基を表わす。

上式のＡ　ｒ　ｒ　、Ａ　ｒ　ｚの置換基としては例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、アシルオキシ基、フェニル基、シクロアルキル基等が
あげられる。

この中でハロゲン原子はフッ素原子及び塩素原子が好ま
しく、アルキル基、アルコキシ基は炭素原子数１〜４の
ものが好ましい、これらの置換基は、Ａ　ｒ　Ｉ　％　
Ａ　ｒ　ｚにそれぞれθ〜４箇所置換が可能であり、２
箇所までの置換が好ましい。

また、上式で示される化合物の融点は７５〜１４０℃程
度の範囲にあるのが好ましい。

上式においてＡｒ＋、Ａｒｔで示される骨格の好ましい
例を以下に示す。

本発明に係る上式の化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

（４−フルオロフェニル）−フェニルアセチレン、（４
−クロロフェニル）−フェニルアセチレン、ビス（４−
メチルフェニル）アセチレン、（４−メチルフェニル）
−（４−メトキシフェニル）アセチレン、（３−メチル
フェニル）−（４−メチルフェニル）アセチレン、（４
−ベンジルオキシフェニル）−フェニルアセチレン、（
４−メトキシカルボニルフェニル）−フェニルアセチレ
ン、（４−エトキシカルボニルフェニル）−フェニルア
セチレン、（４−シクロへキシルフェニル）−フェニル
アセチレン、（，４−メチルフェニル）−（４−エチル
フェニル）アセチレン、（４−（４’−７’チルフエニ
ル）フェニル）−フェニルアセチレン、（４−メチルフ
ェニル）−（４−エトキシフェニル）アセチレン、（４
−エチルフェニル）−（４−メトキシフェニル）アセチ
レン、（４−フルオロフェニル）−（４−メチルフェニ
ル）アセチレン、（４−フルオロフェニル）−（４−メ
トキシフェニル）アセチレン。

本発明に係るアセチレン誘導体は、既知の方法（たとえ
ばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　５０
　＋　　４４６７（１９７５））により製造される。た
とえば対応する置換ヨウドベンゼンと置換フェニルアセ
チレンとを、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルホルムアミドなどの有機溶媒中、触媒量のヨウ化第
−銅とニッケルもしくはパラジウムの有機金属化合物を
添加して反応させる０次に合成例を示す。

合成例 ３−ヨウドトルエン９．４ｇ、４−エチニルトルエン５
．０ｇ、ジエチルアミン４０ｃｃの）容液に、ヨウ化第
−ｔＲＯ、２ｇ　、ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）クロライド０．２ｇを加え、室温で４
時間攪拌した０次いでジエチルアミンを減圧留去後、ア
セチレン誘導体を取り出し、エタノールから再結晶して
目的とする（３−メチルフェニル）−（４−メチルフェ
ニル）アセチレンを得た。ｍ、ｐ、７６〜７７℃ 本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３４９１．１１６号および
同第３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体例は米
国特許明細書第３６２４．１０７号、同第３，６２７，
７８７号、同第３．６４．１，０１１号、同第３，４６
２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９
２０．５１０号、同第３．９５９，５７１号、スピロピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８
号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明
細書第３，７７５．４２４号、同第３，８５３．８６９
号、同第４．２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の
具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されてい
る。

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。具体
例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジイツブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎ−ドデシルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−Ｏクロロアニリノ−６−
シブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニ
リノフルオラン、２−アニリノ−３−パンクデシル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチ
ル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−０−ト
ルイジノ−３−メチル−６−ジイツプロピルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などがあ
る。

本発明に係わる電子受容性化合物はフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５１−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

アセチレン誘導体は使用される電子受容性化合物の１０
〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは５０〜２００重量％である。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特開昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物およびベンジルエーテル誘導体
は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径ま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５
ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ
分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アト
ライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質（例えばアミド系化合物、ウレア系化合物等、具
体例としてはステアリン酸アミド、パルミチン酸７ミド
、Ｎ−フヱニルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルウ
レア等）、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤
が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることにな
る。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応して、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに’ＡＭ紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい６通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダー
としては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチ
ル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド
、メチロール変性ポリアクリル７ミド、デンプン誘導体
、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバ
インダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり
、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレ
ン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、
合成紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるい
は中性紙上に塗布される。

通電感熱紙紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開
昭５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、ビスフェノールＡ、および（
４−フルオロフェニル）−フェニルアセチレン各々２０
ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶ
Ａ１０５）水＞’Ｊ’４とともに一昼夜ボールミル分散
し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオリン（Ａ
　ｎ　ｉ　ｓ　ｉ　Ｉ　ｅ　ｘ−９３）８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダの０゜５％溶液１６０ｇとともにホモ
ジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液１０ｇ、焼成カオリン分散液２２ｇの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン４ｇと
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加仕手塗液を得た。この塗液を、坪
量５０ｇ／ｃｄの上質紙上に乾燥塗布量が６　ｇ／ｒｄ
となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処理
を行い塗布紙を得た。

実施例−２ 実施例−１の（４−フルオロフェニル）−フェニルアセ
チレンの代わりに（３−メチルフェニル）−（４−メチ
ルフェニル）アセチレンを用いて実施例−１と同様にし
て塗布紙をえた。

比較例 実施例−１の（４−フルオロフェニル）−フェニルアセ
チレンをベンジル−２−ナフチルエーテル（比較例−１
）　、β−フェネチル−ｐ−ビフェニルエーテル（比較
例−２）にそれぞれ代え実施例と同様にして塗布紙を得
た。

性能比較 発色濃度は、京セラ■製感熱印字試験機を用い、３０ｍ
５＋Ｊ／ｍｎ？で印字して、その発色濃度をマクベス社
ＲＤ−９１８塑製度計にて測定した。

実施例−１１，２５ 実施例−２１，３０ 比較例−１１，２２ 比較例−２１，１８ 発色濃度の比較から本発明の記録材料の発色性が優れて
いることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物および下記一般
   式で表わされるアセチレン誘導体を含有することを特徴
   とする記録材料。 Ａｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ＿２ 上式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は置換基を有していてもよ
   いアリール基を表わす。