JPH02164586A - 光学情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素を記録材料とする光学情報記録媒体
に関し、特にその反射率の向上に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、基板上に有機色素層と金属反射層が順次形成
されてなる光学情報記録媒体において、上記有機色素層
に含有される有機色素としてメタノール溶液中で６６０
−６９０ｎｍの波長領域に吸収極大を有するシアニン色
素を選ぶことにより、使用される半導体レーザー波長領
域において高い反射率を有し、また記録感度にも優れる
光学情報記録媒体の提供を図るものである。

〔従来の技術〕

近年、情報記録の分野においては光学情報記録方式に関
する研究が各所で進められている。この光学情報記録方
式は、非接触で記録・再生が行えること、磁気記録媒体
に比べて一桁以上も高い記録密度が達成できること、再
生専用型、追記型。

書換え可能型のそれぞれのメモリー形態に対応できるこ
と等の数々の利点を有し、安価な大容量ファイルの実現
を可能とする方式として産業用から民生用まで幅広い用
途が考えられているものである。

上述のメモリー形態のうち追記型は、エンドユーザーに
おいて記録と再生とが行えるものであり、消去ができな
いことから、主にデータの長期保存用ファイルとして使
用される。記録に際しては、記録材料が光エネルギーを
吸収し７て熱エネルギーに変換することにより生ずる記
録層の局部的な非可逆的物理変化を利用している。この
非可逆的物理変化としては、記録層の形状変化（ビット
の形成）、表面性変化、結晶状態変化等が知られている
。

現在実用化されている追記型光学情報記録媒体は、その
ほとんどがテルル合金またはテルル化合物を記録材料と
するものである。しかし近年、媒体の量産性や経済性を
より向上させる観点から、これらテルル系材料に代わっ
て有機色素が注目されている。上記有機色素は、記録再
生に使用される半導体レーザーの近赤外領域において大
きな吸収を示すことが必要であり、これまでにメチン系
色素、ヘンゼンジチオールニンケル錯体、金属フタロシ
アニン色素、ナフトキノン系色素等が知られている。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 ところで、光学情報記録媒体において望ましい記録・再
生特性を達成するためには、記録材料の物性として以下
のような条件を満たずことが必要である。まず高い記録
感度を得るためには、光吸収率が高いこと、熱容量が小
さいこと、熱伝導率が低いこと、記録のための熱変化が
比較的低温で起こること等が必要である。一方、高い再
生感度を得るためには、記録前後の反射率変化が大きい
こと、形成されるピントの形状が滑らかであること、ノ
イズ発生が少ないこと等が必要である。以上、望ましい
条件は種々あるが、光学的な特性としては高吸収率と高
反射率が最も基本的な特性である。

しかしながら、従来知られている有機色素は、成膜され
た場合の反射率がせいぜい３０〜４０％と低く、十分な
再生感度が達成できない。有機色素を記録材料とする光
学情報記録媒体をたとえばピットを形成した基板上にア
ルミ反射膜を設けたディスク（いわゆるコンパクト・デ
ィスク）を再生する再生装置で再生することを考える場
合、少なくとも反射率は現行のコンパクト・ディスクの
値（７８０ｎｍζこおいて７０％以上）と同等に高くす
る必要がある。しかし、追記型の光学情報記録媒体には
、再生専用型のコンパクト・ディスク等とは異なり、反
射率の高さのみを追求すると記録感度が）貝なねれてし
まうという問題がある。つまり、ある波長において高い
反射率を達成しようとすればその波長における光吸収率
は低くなければならないが、光吸収率が低（なれば効果
的に非可逆的物理変化を生じさせることができなくなる
からである。この問題を解決するには、吸収した光エネ
ルギーがわずかであっても効率的にこれを熱エネルギー
に変換し、非可逆的物理変化を生しさせるような有機色
素を探索しなければならない。

そこで本発明は、記録特性・再生特性共に優れる光学情
報記録媒体を掃供することを目的とする。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、記録材料としてメタノール溶液中で６６０
−６９０　ｎｍの波長領域に吸収極大を有するシアニン
色素を使用することにより上述の目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明にかかる光学情報記録媒体は、基板上
に有機色素層と金属反射層が順次形成されてなる光学情
報記録媒体であって、上記有機色素層がメタノール）液
液中で６６０−６９０ｎｍの波長領域に吸収極大を有す
るシアニン色素を含有することを特徴とするものである
。

まず、本発明の光学情報記録媒体の構成は第１図に示す
ように、必要に応じてプリグループ（案内溝）を形成し
た透明な基板（１）の上に、半導体レーザー光を吸収し
て光熱変換を行う有機色素層（２）と、反射率を増大さ
せるための金属反射層（３）が順次積層されたものであ
る。上記金属反射Ｎ（３）の上には、さらに必要に応じ
て紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂等からなる保護膜（４）
を設けても良い。

上記シアニン色素は複素環がメチン鎖で結合された化合
物である。上記複素環としてはたとえばインドリン環、
ベンゾインドリン環、ベンゾチアゾリン環、ナフトチア
ゾリン環等があり、またメチン鎖は炭素数が５のペンタ
メチン鎖とする。以下に、本発明で使用される有機色素
の５種類の代表的な一般式を順次示す。

まずインドリン環を有するシアニン色素は以下の一般式
（＋） で表される。ここで式中Ｒ８およびＲ１はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、Ｒ１は水素原子。

ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかひ
とつを表す。Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっ
ていても良い。またχはＩ−、Ｂｒ−。

Ｃ２−等のハロゲンイオン、Ｃ１Ｏ，−、あるいは置換
ベンゼンスルホン酸イオンのいずれかひとつを表し、Ｍ
ｅはメチル基を表す。

次に、ベンゾインドリン環を有するシアニン色素は以下
の一般式（ＩＩ　）および（Ｕｌ）で表される。式中Ｒ
４は水素原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基のいずれかひとつを表す。し
たがって、Ｒ４の意味するところは弐（１ン中のＲ８と
同じである。

次に、ベンゾチアゾリン環を有するシアニン色素は以下
の一般式（ｒＶ） で表され、さらにナトフチアゾリン環を有するシアニン
色素は以下の一般式（Ｖ） で表される。

これらのシアニン色素は、たとえば特公昭５９−１２２
５７７号公報あるいは特公昭６０−１７７０８９号公報
に開示されている合成法により合成することができいず
れもメタノール溶液中で測定した場合の吸収、極大を６
６０−６９０　ｎｍの波長領域に有するものである。上
記の波長領域は記録特性と再生特性とを共に最適化する
観点から設定されたものである。

もし吸収極大が６６０ｎｍより短波長の領域に存在する
と、シアニン色素が７８０ｎｍの記録光のエネルギーを
効果的に吸収することができなくなるので記録不能ある
いは記録感度の低下が生じ、一方６９０ｎｍより長波長
の領域に存在すると７８０ｎｍの再生光を効果的に反射
することができなくなるので再生不能あるいは再生感度
の低下が生じる虞れがある。

上述のようなシアニン色素を含有する有機色素層は、一
般には適当な有機溶媒に熔解したものを塗布することに
より基板の上に形成される。その層厚は６００〜２５０
０人に選ばれる。層厚が上記範囲外となると、記録再生
感度、生産性、経済性等が劣化する。また上記有機溶媒
としては、有機色素を熔解させることができ、かつ基板
に…傷を与えないものを適宜選択して使用する。

上記基板は、通常の光学情報記録媒体に使用されている
ものであれば特に限定されず、たとえばポリカーボネー
ト、アクリル等のプラスチック類やガラス等が好適であ
る。

上記有機色素層の上に設けられる金属反射層は、７８０
ｎｍにおける反射率の高い金属を真空蒸着スパッタリン
グ等の真空薄膜形成波４＋ｊにより被着させたものであ
る。上記金属としては、Ａｕ。

Ｃｕ、Ａｆｆｉ、Ａｇ等が挙げられる。金属反射層の層
厚は３００〜２０００人程度に選ばれる。層厚が３００
人未満では光学情報記録媒体の反射率を増大させる効果
が不足し、また２０００人を越えると有機色素層へ到達
する光エネルギーが不足してしまう。

以上のように構成された本発明の光学情報記録媒体は、
全体の厚さを現行のコンパクト・ディスク等と同じ＜　
　１．５ｍｍ以下とすることが可能である。従来、たと
えば有機色素層の上に保護膜を形成した光学情報記録媒
体では、ピットの形成が物理的に抑制されることを防ぐ
ために、該有機色素層と保護膜との間に空隙部を設ける
ことが！！案されていた。しかし、これでは媒体が全体
として厚くなりすぎて現行のコンパクト・ディスクやＣ
Ｄ−ＲＯＭ等の再生装置によっては再生不可能であり、
再生装置の媒体互換性を狭める結果となっていた。これ
に対し本発明では、第１図に示すような構成によっても
、使用されるシアニン色素自身の優れた特性により良好
な記録・再生を行うことができる。

〔作用〕

本発明において光情報記録媒体の記録材料として使用さ
れるシアニン色素は、メタノール溶液中で測定したとき
の吸収極大を６６０〜６９０ｎｍの波長領域に有してい
る。一般に色素のスペクトルにはある程度幅広い吸収帯
が現れるものであるが、吸収極大が上述の範囲にあるシ
アニン色素の場合、代表的な半導体レーザーの波長であ
る７８０ｎｍ付近は吸収帯の端部に相当し、吸収率は低
い。しかし、このシアニン色素はその優れた光熱変換機
能により、少ない光エネルギーによっても効果的に発熱
して蒸発、昇華、凝集等の物理現象を誘起し、この際に
基板に及ぼされる背圧、あるいは金属反射層に及ぼされ
る順方向圧力によって熱変形が生ぜしめる。したがって
、高い記録感度を達成することが可能となる。

一方、７８０ｎｍにおける吸収率が低いということは換
言すればこの波長における反射率が高いということであ
り、さらに金属反射層を設けて反射率を補うことにより
高感度な再生が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

まず、シアニン色素を合成した。ここでは合成の一例と
して、前述の一般式（ｎ）においてＲ１をヘキシル基と
した場合に相当するシアニン色素の合成法について述べ
る。

う まず、２−ナフチルヒドラジン塩酸塩（Ｌ）に３−メチ
ル−２−ブタノンを作用させて２，３゜３−トリメチル
ベンズ［ｇｌ　　インドレニン（？）を合成し、さらに
これをヨウ化ヘキシルと共に封管中で加熱してＮ−へキ
シル−２，３，３−）ＩＪメチル［ｇｌ　　インドレニ
ウムヨウ素塩（２）を得た。このＮ−へキシル−２，３
，３−）リメヂル［ｇｌ　インドレニウムヨウ素塩（Ｎ
３ｇと１゜１．３．３−テトラメトキシプロパン３．６
ｇをピリジン３０ｍＩ！、に溶解し、１５〜２０分間加
熱還流を行った。この反応液を冷却した後に純水を注ぐ
と、赤褐色のシアニン色素のヨウ素塩（４）の結晶が析
出した。さらにこの結晶を濾別した後、適当量のメタノ
ールに溶解し、過塩素酸ナトリウム６ｇを含む水溶液を
加えるとシアニン色素の過塩素酸塩（う）の結晶〔以下
、化合物Ａと称する。〕が析出したので、これを集めて
乾燥させた。収量は２．３ｇであった。化合物Ａの構造
および純度はＩ）（−ＮＭＲにより確認した。

第１図にはメタノール溶液中における化合物への吸収ス
ペクトルを示す。この図より、吸収極大波長λ□８は６
８０　ｎ　ｍであることがわかる。

本発明者らは、上記化合物Ａの他にも以下の第１表に示
すようなシアニン色素を合成し、化合物Ｂないし化合物
Ｅと命名した。ここでは、詳しい合成法については省略
する。第１表にはこれら化合物Ａ〜化合物Ｅのλｓｉｘ
も併記した。

（以下余白） 第１表 これらの化合物を使用して、実際に光学情報記録媒体を
作成した。

実施例１ 上述の化合物Ａ４重量部をジアセトンアルコール１００
重量部に溶解し、このシアニン色素溶滴を孔径０．３μ
ｍのフィルターで濾過後、直径１３０μｍ、厚さ１．２
ｍ　ｍのポリカーボネート基板上にスピンコード法によ
り塗布し、有機色素層を形成した。この有機色素層の乾
燥後の層厚は１１００人であった。

次に、上記有機色素層の上に、真空１着法によりＡｕを
４６０人の層厚に形成し、金属反射層を形成した。さら
に、上記金属反射層の上に紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ社製、商品名５Ｄ−１７）の溶液を塗布した後、紫外
線の照射により完全に硬化させて保護膜を形成し、光学
情報記録媒体を完成した。

このようにして作成された光学情報記録媒体の反射スペ
クトルを第３図に示す。７８０ｎｍにおける反射率は８
０％であり、極めて高怒度な再生が行えることがわかる
。

実施例２〜実施例５ 上述の化合物Ａに代えて化合物Ｂないし化合物Ｅを使用
して後述の第２表に示す層厚の有機色素層を形成し、か
つＡｕからなる金１反射層の層厚を６００人とした他は
、実施例１に記載した方法にしたがって光学情報記録媒
体を作成した。これら各光学情報記録媒体について、有
機色素層のλ８．。

および７８０ｎｍにおける反射率を測定した。

以下の第２表には、上述の実施例２ないし実施例５にお
いて作成された光学情報記録媒体についての測定結果を
まとめて示す。

第２表 −Ｃにこの種の有機色素が有機色素層のような固体薄膜
として形成された場合には、凝集や会合等により溶液状
態で測定した場合よりもλ、□が長波長側にシフトする
現象がみられる。しかし、記録再生に使用される半導体
レーザーの波長である７８０　ｎ　ｍからは依然として
ずれており、記録特性と再生特性を両立させることがで
きる。これらの光学情報記録媒体は、いずれも７０％以
上の高い反射率を示した。

次に、実施例１において作成された光学情報記録媒体に
ついて記録再生特性を調べた。

まず、波長７８０　ｎ　ｍの近赤外半導体レーザー光の
スポット径を光学系により１．５μｍに絞り、レーザー
パワーを変化させながら５００ｋＨｚの単一信号を線速
度１．２ｍ／秒にて記録した。続いてこれをレーザー光
で続出したときの再生出力信号のＣＺＮ比を測定した。

その結果、記録時のレーザーパワーを７ｍＷとしたとき
の再生出力信号のＣＺＮ比は４０ｄＢ、８ｍＷのときは
５１ｄＢ、９ｍＷのときは５４ｄ　Ｂ、１０ｍＷのとき
は５５ｄＢと、いずれも高い値が達成された。したがっ
て、これらの光学情報記録媒体は少ない光エネルギーを
効率的に熱エネルギーに変換して熱変形を生ぜしめたこ
とがわかる。しかし、このように光エネルギーが少なく
ても済むとは言え、レーザーパワーが６ｍＷ以下の場合
には満足な記録が行われず、記録には明瞭な闇値が存在
することが明らかとなった。これは、読出しの際にレー
ザー光が繰り返し照射されても基板あるいは金属反射層
の熱変形が容易には変化しないことを意味し、記録の安
定性および光学情報記録媒体の耐久性を向上させる観点
からは極めて有利な性質である。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明を適用すれば
、吸収した光エネルギーが少なくても有機色素がこれを
効率的に熱エネルギーに変換し、露光部と非露光部との
間に十分な大きさの反射率差をもたらすような変形を基
板または金属反射層に生せしめる。しかも、光学情報記
録媒体の反射率は十分に大きく維持されているため、記
録感度と再生感度の向上がどちらか片方を犠牲にするこ
となく同時に達成され、高速記録、高密度記録に適した
信顛性の裔い追記型の光学情報記録媒体が堤供される。

さらに、有機色素層の上に金属反射層を直接積層しても
良好な記録再生特性が得られることがら、光学情報記録
媒体の厚さを現行のコンパクト・ディスクやＣＤ−ＲＯ
Ｍ等と同等にすることができ、これらと共通の再生装置
にて再生することも可能となる。

基板 有機色素層 金属反射層 保護膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基板上に有機色素層と金属反射層が順次形成されてな
   る光学情報記録媒体において、 上記有機色素層がメタノール溶液中で６６０−６９０ｎ
   ｍの波長領域に吸収極大を有するシアニン色素を含有す
   ることを特徴とする光学情報記録媒体。