JPH02167291A - シリコーン系桂皮酸誘導体、その製造方法及び紫外線吸収剤 - Google Patents
シリコーン系桂皮酸誘導体、その製造方法及び紫外線吸収剤Info
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- JPH02167291A JPH02167291A JP1174799A JP17479989A JPH02167291A JP H02167291 A JPH02167291 A JP H02167291A JP 1174799 A JP1174799 A JP 1174799A JP 17479989 A JP17479989 A JP 17479989A JP H02167291 A JPH02167291 A JP H02167291A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、新規なシリコーン系桂皮酸誘導体、その製造
方法及び新規な紫外線吸収剤に関する。
方法及び新規な紫外線吸収剤に関する。
さらに、詳しくは、シリコーン油に溶解し、耐水および
耐油性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特
性を有する新規なシリコーン系桂皮酸誘導体に関するも
のである。
耐油性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長の紫外線吸収特
性を有する新規なシリコーン系桂皮酸誘導体に関するも
のである。
〔従来の技術］
紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を４００−３２０ ｒ
＋ ｍの長波長紫外線、３２０−２９０ ｎｍの中波長
紫外線および２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、
夫々ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼んでいる。
ている。皮膚科学的には作用波長を４００−３２０ ｒ
＋ ｍの長波長紫外線、３２０−２９０ ｎｍの中波長
紫外線および２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、
夫々ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと呼んでいる。
通常、人間が暴露される紫外線の大部分は太陽光線であ
るが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂで、
ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達
しない。地上にまで達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ｂは
、ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水
心を形威し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を
生ずる等の変化をもたらす。
るが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂで、
ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上には殆ど達
しない。地上にまで達する紫外線のなかで、ＵＶ−Ｂは
、ある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水
心を形威し、またメラニン形成が亢進され、色素沈着を
生ずる等の変化をもたらす。
従って、ＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老
化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意
味において極めて重要であり、これまでに、種々のＵＶ
−Ｂ吸収剤が開発されてきた。
化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意
味において極めて重要であり、これまでに、種々のＵＶ
−Ｂ吸収剤が開発されてきた。
既存のＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮
酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロ
カニン酸誘導体、ペンダフェノン１禿導体及び複素環誘
導体が知られている。
酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロ
カニン酸誘導体、ペンダフェノン１禿導体及び複素環誘
導体が知られている。
これらのＵＶ−Ｂ吸収剤は、専ら化粧料、医薬部外品等
の外用剤に配合され利用される。
の外用剤に配合され利用される。
一方、外用剤基剤には、低分子量のジメチルポリシロキ
サンなどのシリコーン系基剤が広く使用されていること
は周知のとおりである。
サンなどのシリコーン系基剤が広く使用されていること
は周知のとおりである。
これはシリコーン系基剤のもつ伸びの良さ、さっばり感
、べとつかない等の使用性および汗や水に流れにくいな
どの機能性に優れている点によるところが大きい。
、べとつかない等の使用性および汗や水に流れにくいな
どの機能性に優れている点によるところが大きい。
て発明が解決しようとする課題〕
と・ ′、ｒのロ 占
しかしながら、既存のＵＶ−Ｂ吸収剤は、シリコーン系
基剤に対する相溶性が著しく低い。
基剤に対する相溶性が著しく低い。
したがって、シリコーン系基剤の外用剤に配合するには
、油性基剤をさらに添加しなければならず、Ｙ１１述の
シリコーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという
欠点があった。
、油性基剤をさらに添加しなければならず、Ｙ１１述の
シリコーン系基剤の有用性が十分に発揮できないという
欠点があった。
さらには、耐水性および耐油性に劣るという欠点もあっ
た。
た。
一方、紫外線吸収能をもつシリコーンの特許として、特
公昭４４−２９８６６、特開昭６０−５８９９１および
特開昭６０−１０８４３１がみられる。
公昭４４−２９８６６、特開昭６０−５８９９１および
特開昭６０−１０８４３１がみられる。
しかしながら、これらの化学構造は無置換の桂皮酸を基
本骨格とするものであり、シリコーン油中ではＵＶ−Ｃ
側に吸収極大波長を持ち、ＵＶ−Ｂ吸収能は、不十分な
ものであった。（図３に、３−ビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシリル−２メチルプロピル−シンナメートの
ＵＶ吸収スペクトルを示す。ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、
適切な波長領域を有していないことがわかる。）免旦旦
且掬 かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水および耐
油性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に防御する
紫外線吸収剤の開発が強（望まれていた。
本骨格とするものであり、シリコーン油中ではＵＶ−Ｃ
側に吸収極大波長を持ち、ＵＶ−Ｂ吸収能は、不十分な
ものであった。（図３に、３−ビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシリル−２メチルプロピル−シンナメートの
ＵＶ吸収スペクトルを示す。ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、
適切な波長領域を有していないことがわかる。）免旦旦
且掬 かかる事情から、シリコーン油に溶解し、耐水および耐
油性に優れ、かつＵＶ−Ｂ領域の波長を十分に防御する
紫外線吸収剤の開発が強（望まれていた。
本発明者らは、シリコーン油に溶解し、耐水および耐油
性に優れかつ適切なＵＶ−Ｂ波長領域を有する紫外線吸
収剤を得ることを目的に鋭意研究した結果、本発明に係
るシリコーン系桂皮酸誘導体が上述の性質を満足する化
合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
性に優れかつ適切なＵＶ−Ｂ波長領域を有する紫外線吸
収剤を得ることを目的に鋭意研究した結果、本発明に係
るシリコーン系桂皮酸誘導体が上述の性質を満足する化
合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
この化合物は文献未記載の新規化合物であり、紫外線吸
収剤もしくはその中間体として極めて有用な物質である
。
収剤もしくはその中間体として極めて有用な物質である
。
すなわち、請求項１記載の本発明は、
−形式（１）
請求項２記載の発明は、
一般式
で表される単位を少なくとも１個もつシロキサン類であ
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、−形
式０．４−０７□ＳｔＲ３ｍで表されることを特徴とす
るシリコーン系桂皮酸誘導体で表される桂皮酸エステル
と、 Ｒ’ ｎ ＳｉＯ（３−ｎｌ／２単位及びＲ’ ｍ ５
１０ （４−ｓ）／ ２単位を有するシロキサン とを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることを
特徴とする請求項ｌ記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の
製造方法である。
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、−形
式０．４−０７□ＳｔＲ３ｍで表されることを特徴とす
るシリコーン系桂皮酸誘導体で表される桂皮酸エステル
と、 Ｒ’ ｎ ＳｉＯ（３−ｎｌ／２単位及びＲ’ ｍ ５
１０ （４−ｓ）／ ２単位を有するシロキサン とを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることを
特徴とする請求項ｌ記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の
製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１記載のシリコーン系桂
皮酸誘導体からなる紫外線吸収剤であり、請求項１記載
のシリコーン系桂皮酸誘導体の用途発明である。
皮酸誘導体からなる紫外線吸収剤であり、請求項１記載
のシリコーン系桂皮酸誘導体の用途発明である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、−形式（１）で
表される単位と、 −ｉ弐〇（４−１１１／□５ｉＲ３＋＊で表される単位
から構成されるものであり、式中に定義したＲ１の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、Ｌ−ブチル、フェニル基、トリメチ
ルシロキシ基等があげられるが、原料の入手しやすさ等
の理由からメチル基またはその一部がフェニル基である
こと、又は・トリメチルシロキシ基であることが好まし
い。ｎは、Ｒ１の置換数を表す。
表される単位と、 −ｉ弐〇（４−１１１／□５ｉＲ３＋＊で表される単位
から構成されるものであり、式中に定義したＲ１の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、Ｌ−ブチル、フェニル基、トリメチ
ルシロキシ基等があげられるが、原料の入手しやすさ等
の理由からメチル基またはその一部がフェニル基である
こと、又は・トリメチルシロキシ基であることが好まし
い。ｎは、Ｒ１の置換数を表す。
Ｒ２の例としては、例えば、
ＣＩ□ＣＩ□＝、−ＣＨ２Ｃ）１２ＣＨ２−−ＣＨ２Ｃ
ＨＣＮ、−−ＣＣＨ２ＣＨ□（ｊｂ （ＣＨ：１）２ −Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１（−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ２Ｃ１（２０Ｃ）Ｈ２Ｃ）１２Ｃ１（。
ＨＣＮ、−−ＣＣＨ２ＣＨ□（ｊｂ （ＣＨ：１）２ −Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１（−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−、−ＣＨ２Ｃ１（２０Ｃ）Ｈ２Ｃ）１２Ｃ１（。
ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等があげら
れるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、さら
・にヒドロシリル化反応の副反応が比較的少ないこと等
から特に −ＣＨ□ＣＨ，ＣＨ−。
れるが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、さら
・にヒドロシリル化反応の副反応が比較的少ないこと等
から特に −ＣＨ□ＣＨ，ＣＨ−。
ＣＨ，が好
ましい。
Ｘの例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等があげられる。いずれも、シリコーン系
基剤に対する溶解性かつＵＶ−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキシ基が好ま
しい。ａは、Ｘの置換数を表す。
プロポキシ基等があげられる。いずれも、シリコーン系
基剤に対する溶解性かつＵＶ−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、試薬の入手し易さ等から特にメトキシ基が好ま
しい。ａは、Ｘの置換数を表す。
一般式０．４−０ｚｚｓｉＲ”、で表されることを特徴
とするシロキサン単位において、Ｒ３は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｌ
−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等があげ
られるが、原料の入手しやすさ等の理由からメチル基ま
たはその一部がフェニル基であること、又はトリメチル
シロキシ基であることが好ましい。ｍは、Ｒ３の置換数
である。
とするシロキサン単位において、Ｒ３は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｌ
−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等があげ
られるが、原料の入手しやすさ等の理由からメチル基ま
たはその一部がフェニル基であること、又はトリメチル
シロキシ基であることが好ましい。ｍは、Ｒ３の置換数
である。
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、請求項２記載の
製造方法で合成することが出来る。
製造方法で合成することが出来る。
−形式（２）のエステルは、対応する置換桂皮酸誘導体
を常法により酸クロリドとした後、アミン存在下、オレ
フィン性不飽和結合を有する一価のアルコールと反応さ
せることによって得られるものである。反応溶媒として
は通常の有機溶媒が使用できるが、なかでもトルエン、
ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系有機溶媒が好ま
しく反応温度は高温でおこなうが、なかでも還流温度が
良い。
を常法により酸クロリドとした後、アミン存在下、オレ
フィン性不飽和結合を有する一価のアルコールと反応さ
せることによって得られるものである。反応溶媒として
は通常の有機溶媒が使用できるが、なかでもトルエン、
ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系有機溶媒が好ま
しく反応温度は高温でおこなうが、なかでも還流温度が
良い。
反応に用いるアルコールによって、−ａ式（２）中のＹ
は異なるが、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオ
レフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複素
原子Ｏを有するものを含む）である：例えば、直鎖の炭
化水素基として、ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨＣＨ！−、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚＣＨ
ｚＣＨｚ−、ＣＨｚ”ＣＨ−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−等
、分枝の炭化水素基としてＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）
ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃ（Ｍｅ）ｚ−、ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ（
Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２（Ｅｔ）ｚ−、ＣＨｚ”Ｃ）ＩＣＨ
ｚＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨｚ＝ＣＩ（ＣＨ（Ｍｅ） ＣＨｔ
−、ＣＨｚ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨｚ−等があげられ、末端に
二重結合を有するものがある。
は異なるが、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオ
レフィン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複素
原子Ｏを有するものを含む）である：例えば、直鎖の炭
化水素基として、ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨＣＨ！−、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨｚＣＨ
ｚＣＨｚ−、ＣＨｚ”ＣＨ−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−等
、分枝の炭化水素基としてＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）
ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃ（Ｍｅ）ｚ−、ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ（
Ｅｔ）ＣＨ２ＣＨ２（Ｅｔ）ｚ−、ＣＨｚ”Ｃ）ＩＣＨ
ｚＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨｚ＝ＣＩ（ＣＨ（Ｍｅ） ＣＨｔ
−、ＣＨｚ＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＨｚ−等があげられ、末端に
二重結合を有するものがある。
また、ＭｅＣＨ＝ＣＨ−、ＭｅＣＨ＝Ｃ）ＩＣＨｚ−、
（Ｍｅ）ｚｃ＝ｃ）Ｉ−。
（Ｍｅ）ｚｃ＝ｃ）Ｉ−。
（Ｍｅ）ｚＣ＝ＣＨＣＨｚ−１ＭｅＣＨ：ＣＨＣＨｚ−
、ＭｅＣＨｚＣＨ＝ＣＨ−等の内部に二重結合を有する
もの及び ＣＩ（ｚ＝ｃＨ−ＣＨ＝ＣＨｚ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）
ＣＨ＝ＣＨｚ−。
、ＭｅＣＨｚＣＨ＝ＣＨ−等の内部に二重結合を有する
もの及び ＣＩ（ｚ＝ｃＨ−ＣＨ＝ＣＨｚ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）
ＣＨ＝ＣＨｚ−。
ＭｅＣＨ＝ＣＩ−ＣＨ＝Ｃ）Ｉｚ−等の二重結合を２個
有するものも挙げられるが、エステル化反応とヒドロシ
リル化反応の反応の優位性及びこれらのエステルより６
Ａ 遵されるシリコーン系桂皮酸ｇ ８４体の安定性（
光安定性を含む）等から末端に二重結合を１個有するエ
ステルが望ましい。
有するものも挙げられるが、エステル化反応とヒドロシ
リル化反応の反応の優位性及びこれらのエステルより６
Ａ 遵されるシリコーン系桂皮酸ｇ ８４体の安定性（
光安定性を含む）等から末端に二重結合を１個有するエ
ステルが望ましい。
このようにして得られる一般式（２）のエステルをシロ
キサンとヒドロシリル化反応させることによって、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体が得られるが、用いるシ
ロキサンは少なくとも１個の５ｉ−ｔ（を有する有機珪
素化合物であり、Ｒ’ｎＳｉ○（３−ｎ ）／ ２単位
およびＲ’ｍ５ｉｏ ＋４−０／ ｚ単位を有するシロ
キサンとして表されるものである。例えば、（ＣＩＥｔ
Ｏ）、ＳｉＨ，（Ｍｅ：＋ＳｉＯ）ｚＭｅｓｉＨ（Ｍｅ
、５ｉＯ）、ＳｉＨ，（ＭｅＪＳｉ）ＭｅＰｈＳｉＨ。
キサンとヒドロシリル化反応させることによって、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体が得られるが、用いるシ
ロキサンは少なくとも１個の５ｉ−ｔ（を有する有機珪
素化合物であり、Ｒ’ｎＳｉ○（３−ｎ ）／ ２単位
およびＲ’ｍ５ｉｏ ＋４−０／ ｚ単位を有するシロ
キサンとして表されるものである。例えば、（ＣＩＥｔ
Ｏ）、ＳｉＨ，（Ｍｅ：＋ＳｉＯ）ｚＭｅｓｉＨ（Ｍｅ
、５ｉＯ）、ＳｉＨ，（ＭｅＪＳｉ）ＭｅＰｈＳｉＨ。
（ＭｅｔＯ５ｉ）ＥＬＭｅＳｉｌｌ、 （Ｍｅ：＋０５
ｉ）ＥｔＰｈＳｉＨ。
ｉ）ＥｔＰｈＳｉＨ。
Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ５ｔ（Ｍｅ）２０Ｓｉ（Ｍｅ）、Ｈ
等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の優位性、シラ
ン、シロキサンの入手のしやすさ及びシリコーン系基剤
に対する溶解性などから１．１．１，３，５，５．５−
へブタメチルトリシロキサンが好ましい。しかし、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体が製造できればこれに限
定されるものではない。
等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の優位性、シラ
ン、シロキサンの入手のしやすさ及びシリコーン系基剤
に対する溶解性などから１．１．１，３，５，５．５−
へブタメチルトリシロキサンが好ましい。しかし、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体が製造できればこれに限
定されるものではない。
反応溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、なか
でもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系
有機溶媒が好ましく反応温度は高温でおこなうが、なか
でも還流温度が良い。
でもトルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族系
有機溶媒が好ましく反応温度は高温でおこなうが、なか
でも還流温度が良い。
ヒドロシリル化の触媒としては、通常良く知られるロジ
ウム錯体（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ）、ル
テニウム錯体、白金錯体、塩化白金酸等を用いることが
出来るが、触媒の入手のしやすさ及び合成反応の操作上
の簡便性から塩化白金酸触媒が好ましい。
ウム錯体（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ）、ル
テニウム錯体、白金錯体、塩化白金酸等を用いることが
出来るが、触媒の入手のしやすさ及び合成反応の操作上
の簡便性から塩化白金酸触媒が好ましい。
請求項１記載の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、
目的に応じて、−形式（２）のエステル及び上記のシロ
キサンを種々選択することによむ、低分子量のものから
、高分子量のものまで製造でき、性状は、室温において
液体のものから樹脂状の固体のものまで含まれる。
目的に応じて、−形式（２）のエステル及び上記のシロ
キサンを種々選択することによむ、低分子量のものから
、高分子量のものまで製造でき、性状は、室温において
液体のものから樹脂状の固体のものまで含まれる。
請求項３記載の紫外線吸収剤は、前述のような開発経緯
はあるが、特にその適用分野を限定するものではなく、
請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の特性と目的
に応し。紫外線吸収剤が利用される各種製品に利用され
うるものである。
はあるが、特にその適用分野を限定するものではなく、
請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体の特性と目的
に応し。紫外線吸収剤が利用される各種製品に利用され
うるものである。
化粧料、医薬部外品等の外用剤に配合する場合の配合料
はその剤型によっても異なるが、一般には０．１〜２０
％、好ましくは０．５〜１０％である。
はその剤型によっても異なるが、一般には０．１〜２０
％、好ましくは０．５〜１０％である。
［実施例］
以下、実施例を示し、本発明の詳細な説明する。
乞炭朋
以下、本発明の新規なシリコーン系桂皮酸誘導体の合成
例およびその物理化学的性質をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。
例およびその物理化学的性質をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。
合成例１
３．４．５−）ジメトキシ桂皮酸１１．９４ｇ 、塩化
チオニル［ｍｌをベンゼン８ｏｄ中で３時間還流部度で
撹拌し、酸クロリドとしたのち、脱溶媒後、７．２０ｇ
の１−ブテン−３−オールを含むトルエン８０成を加え
、反応系を水浴中で冷却し５．２５ｇのトリエチルアミ
ンを含むトルエン４０ｍ１をゆっくり添加し１時間攪拌
した。さらに、室温下で１日撹拌した。
チオニル［ｍｌをベンゼン８ｏｄ中で３時間還流部度で
撹拌し、酸クロリドとしたのち、脱溶媒後、７．２０ｇ
の１−ブテン−３−オールを含むトルエン８０成を加え
、反応系を水浴中で冷却し５．２５ｇのトリエチルアミ
ンを含むトルエン４０ｍ１をゆっくり添加し１時間攪拌
した。さらに、室温下で１日撹拌した。
濾過し、トルエン層を水で洗浄し水を除去後、トルエン
をン容媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り３，４．５− ）ジメトキシ桂皮酸エステル１０．９
３ｇ （７４，６％）を得た。
をン容媒としシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り３，４．５− ）ジメトキシ桂皮酸エステル１０．９
３ｇ （７４，６％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ”２９２
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ：ｌ ）７．６０ （ＬＨ，ｄ （
Ｊ＝１５．７７Ｈｚ）） 、 ６．３６ （ＬＨ，ｄ（
Ｊ＝１６、１４Ｈｚ）） 、６．７４ （２Ｈ，ｓ）
、５．９２ （ＩＨ，ｍ） 、 ５．４９ （ＬＨ，ｍ
） 、 ５．２９ （ＬＨ，ｄ （Ｊ＝１７．６０Ｈｚ
）） 、 ５．１５ （ＬＨ，ｄ （Ｊ＝１０．６４Ｈ
ｚ）） 、 ３．８５（９Ｈ，ｓ）、１．３８（３Ｈ，
ｄ（Ｊ−６，６０Ｈｚ））。
Ｊ＝１５．７７Ｈｚ）） 、 ６．３６ （ＬＨ，ｄ（
Ｊ＝１６、１４Ｈｚ）） 、６．７４ （２Ｈ，ｓ）
、５．９２ （ＩＨ，ｍ） 、 ５．４９ （ＬＨ，ｍ
） 、 ５．２９ （ＬＨ，ｄ （Ｊ＝１７．６０Ｈｚ
）） 、 ５．１５ （ＬＨ，ｄ （Ｊ＝１０．６４Ｈ
ｚ）） 、 ３．８５（９Ｈ，ｓ）、１．３８（３Ｈ，
ｄ（Ｊ−６，６０Ｈｚ））。
合成例２
合成例１で得られたエステル２．９３１９ｇとシロキサ
ン（１，１，１，３，５，５，５−Ｈｅｐｔａｍｅｔｈ
ｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ。
ン（１，１，１，３，５，５，５−Ｈｅｐｔａｍｅｔｈ
ｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ。
以下Ｍ）ＩＭと略す） ２．２２７０ｇをトルエン５０
成に注ぎ、さらに０．１Ｍの塩化白金酸イソプロピルア
ルコール溶液を２．３滴添加し還流温度で５時間攪拌し
ヒドロシリル化反応をおこなった。トルエンを）容媒と
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物
を単離し、オイル状の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導
体を、３．０８８０ｇ （５９，８％）得た。
成に注ぎ、さらに０．１Ｍの塩化白金酸イソプロピルア
ルコール溶液を２．３滴添加し還流温度で５時間攪拌し
ヒドロシリル化反応をおこなった。トルエンを）容媒と
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物
を単離し、オイル状の本発明のシリコーン系桂皮酸誘導
体を、３．０８８０ｇ （５９，８％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
物質名
〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１メ
チルプロピル３−３．４．５− ）リメトキシシンナメ
ート ＧＣ−ＭＳ 月゛ ５１４ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３ ）７．５９ （ＩＨ，ｄ （Ｊ
＝１６．１３Ｈｚ）） 、 ６．３５ （ＬＨ，ｄ （
Ｊ＝１５．７７Ｈｚ）） 、 ６．７５ （２Ｈ，ｓ）
、 ４．９５ （ＬＨ，ｑ） 、３．８６ （９Ｈ，
ｓ） 、 １．６５ （２Ｈ，ｍ） 、 １．２９ （
３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．２３Ｈｚ） ） 、 ０．５４（２
８，ｍ） 、 ０゜１１（１８Ｈ，ｓ）、０．０９（３
Ｈ，ｓ）。
チルプロピル３−３．４．５− ）リメトキシシンナメ
ート ＧＣ−ＭＳ 月゛ ５１４ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３ ）７．５９ （ＩＨ，ｄ （Ｊ
＝１６．１３Ｈｚ）） 、 ６．３５ （ＬＨ，ｄ （
Ｊ＝１５．７７Ｈｚ）） 、 ６．７５ （２Ｈ，ｓ）
、 ４．９５ （ＬＨ，ｑ） 、３．８６ （９Ｈ，
ｓ） 、 １．６５ （２Ｈ，ｍ） 、 １．２９ （
３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．２３Ｈｚ） ） 、 ０．５４（２
８，ｍ） 、 ０゜１１（１８Ｈ，ｓ）、０．０９（３
Ｈ，ｓ）。
図１に１０ｐｐｍの濃度に（溶媒、エタノール）におけ
るＵＶスペクトルを示した。これより、本発明の新規化
合物であるシリコーン系桂皮酸誘導体はＵＶ−Ｂ波長領
域に適切な吸収波長を有していることが確認された。
るＵＶスペクトルを示した。これより、本発明の新規化
合物であるシリコーン系桂皮酸誘導体はＵＶ−Ｂ波長領
域に適切な吸収波長を有していることが確認された。
合成例３
ベンゼンを溶媒とした他は、合成例２に準じてヒドロシ
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を３．１５
’７０ｇ （６１，１％）得た。
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を３．１５
’７０ｇ （６１，１％）得た。
合成例４
キシレンを溶媒とした他は、合成例２に準してヒドロシ
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を３．５２
４０ｇ （６８，２％）得た。
リル化反応を行った。同様に精製し、生成物を３．５２
４０ｇ （６８，２％）得た。
合成例５
３．４−ジメトキシ桂皮酸１０．４８ｇ、塩化チオニル
１１成をベンゼン２００ｄ中で２時間還流部度で撹拌し
、酸クロリドとしたのち、脱溶媒後、３．６３ｇの１−
ブテン−３−オールを含むトルエン８０ｄを加え、反応
系を水浴中で冷却し、５．１０ｇのトリエチルアミンそ
含むトルエン４０ｄをゆっくり添加し１時間ＰＡ拌した
。さらに、室温で１日撹拌した。濾過しトルエン層を水
で洗浄し水を除去後、トルエンを′）容媒としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより３，４−ジメトキ
シ桂皮酸エステル６．８８６ｇ（５２，２％）を得た。
１１成をベンゼン２００ｄ中で２時間還流部度で撹拌し
、酸クロリドとしたのち、脱溶媒後、３．６３ｇの１−
ブテン−３−オールを含むトルエン８０ｄを加え、反応
系を水浴中で冷却し、５．１０ｇのトリエチルアミンそ
含むトルエン４０ｄをゆっくり添加し１時間ＰＡ拌した
。さらに、室温で１日撹拌した。濾過しトルエン層を水
で洗浄し水を除去後、トルエンを′）容媒としてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより３，４−ジメトキ
シ桂皮酸エステル６．８８６ｇ（５２，２％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ’２６２
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３）７．６３ （ＬＨ、ｄ （Ｊ＝
１５ 、６２Ｈｚ）） 、 ６．３２ （ＬＨ，ｄ （
Ｊ−１５、６２Ｈｚ）） 、 ６．８５ （ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝８．３０Ｈｚ） 、 ７．０５ （１）１． ｓ
） 、 ７．１０ （ｌｔｌ、 ｄ （Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ） ） 、 ５．９２（ＩＨ、ｍ） 、 ５．５０（
ＬＨ、ｍ） 、 ５．３０（ＬＨ、ｄ （Ｊ＝１７．０
９Ｈｚ） ） 、 ５．１６（ＩＨ、ｄ （Ｊ＝１０．
７５Ｈｚ） ） 、 ３．９０（６Ｈｓ）、１．２９（
３）１．ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ））。
１５ 、６２Ｈｚ）） 、 ６．３２ （ＬＨ，ｄ （
Ｊ−１５、６２Ｈｚ）） 、 ６．８５ （ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝８．３０Ｈｚ） 、 ７．０５ （１）１． ｓ
） 、 ７．１０ （ｌｔｌ、 ｄ （Ｊ＝８．３０Ｈ
ｚ） ） 、 ５．９２（ＩＨ、ｍ） 、 ５．５０（
ＬＨ、ｍ） 、 ５．３０（ＬＨ、ｄ （Ｊ＝１７．０
９Ｈｚ） ） 、 ５．１６（ＩＨ、ｄ （Ｊ＝１０．
７５Ｈｚ） ） 、 ３．９０（６Ｈｓ）、１．２９（
３）１．ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ））。
合成例６
合成例５で得たエステル２．６２３１ｇとシロキサン（
Ｍ ＨＭ ） ２．２２９１ｇをトルエン５０ｍ１に注
ぎ、さらに０．１Ｍの塩化白金酸イソプロピルアルコー
ル溶液を２．３滴添加し還流温度で５時間攪拌しヒドロ
シリル化反応をおこなった。トルエンを溶媒とし、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し
、オイル状の２．９１５７ｇ （６０，１％）のシリコ
ーン系桂皮酸講導体を得た。
Ｍ ＨＭ ） ２．２２９１ｇをトルエン５０ｍ１に注
ぎ、さらに０．１Ｍの塩化白金酸イソプロピルアルコー
ル溶液を２．３滴添加し還流温度で５時間攪拌しヒドロ
シリル化反応をおこなった。トルエンを溶媒とし、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し
、オイル状の２．９１５７ｇ （６０，１％）のシリコ
ーン系桂皮酸講導体を得た。
このものは、下記の分析値によって同定した。
物質名
〔３−ヒス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１メ
チルプロピル）−３，４−ジメトキシシンナメート ＧＣ−ＭＳ Ｎ”４８４ ＨＭＲ（ＣＤＣ１ｚ ）７．６３ （ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１
５．６２Ｈｚ）） 、 ６．３２ （ＬＨ，ｄ （Ｊ：
１５、６２Ｈｚ）） 、 ６．８５ （ＬＨ，ｄ （Ｊ
＝８．３０Ｈｚ） 、 ７．０５ （’ＩＨ，ｓ） 、
７．１０（１Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．３０１（ｚ） ） 、
４．９５（ＬＨ、ｑ） 、 ３．９０（６Ｈ，ｓ）
、 １．６５（２Ｈ、ｍ） 、 １．２９（３Ｈ，ｄ
（、Ｉ＝６．８３Ｈｚ）） 、 ０．５４（２ｔ（、ｍ
） 、 ０．１１ （１８Ｈ，ｓ）、０．０９（３）１
．ｓ）。
チルプロピル）−３，４−ジメトキシシンナメート ＧＣ−ＭＳ Ｎ”４８４ ＨＭＲ（ＣＤＣ１ｚ ）７．６３ （ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１
５．６２Ｈｚ）） 、 ６．３２ （ＬＨ，ｄ （Ｊ：
１５、６２Ｈｚ）） 、 ６．８５ （ＬＨ，ｄ （Ｊ
＝８．３０Ｈｚ） 、 ７．０５ （’ＩＨ，ｓ） 、
７．１０（１Ｈ，ｄ（Ｊ＝８．３０１（ｚ） ） 、
４．９５（ＬＨ、ｑ） 、 ３．９０（６Ｈ，ｓ）
、 １．６５（２Ｈ、ｍ） 、 １．２９（３Ｈ，ｄ
（、Ｉ＝６．８３Ｈｚ）） 、 ０．５４（２ｔ（、ｍ
） 、 ０．１１ （１８Ｈ，ｓ）、０．０９（３）１
．ｓ）。
図２に１０ｐｐｍの濃度（溶媒、エタノール）における
ＵＶスペクトルを示した。
ＵＶスペクトルを示した。
これより、本発明の新規化合物であるシリニーン系桂皮
酸誘導体はＵＶ−Ｂ波長領域に適切な吸収波長を有して
いることがＩｉ１！認された。
酸誘導体はＵＶ−Ｂ波長領域に適切な吸収波長を有して
いることがＩｉ１！認された。
合成例７
３．４．５−１リメトキシ桂皮酸２４．１５５０ｇ 、
塩化チオニル２２ｍ１をベンゼン１６０ｍ中で４時間還
流温度で撹拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、５．
８５５０ｇのアリルアルコールを含むトルエン１６０成
を加え、反応系を水浴中で冷却し、１０．１１１ｇのト
リエチルアミンを含むトルエン８０ｍ１をゆっくり添加
し１２時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し
水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより３．４−５−）ジメトキシ桂皮酸
エステル２０．３０３９ｇ （７２，０％）を得た。融
点６７．０−６８．２°Ｃの白色結晶であり、ＭＳ （
Ｍ” ２７８）であった。
塩化チオニル２２ｍ１をベンゼン１６０ｍ中で４時間還
流温度で撹拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、５．
８５５０ｇのアリルアルコールを含むトルエン１６０成
を加え、反応系を水浴中で冷却し、１０．１１１ｇのト
リエチルアミンを含むトルエン８０ｍ１をゆっくり添加
し１２時間撹拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し
水を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより３．４−５−）ジメトキシ桂皮酸
エステル２０．３０３９ｇ （７２，０％）を得た。融
点６７．０−６８．２°Ｃの白色結晶であり、ＭＳ （
Ｍ” ２７８）であった。
合成例８
合成例７で得られたエステル５．６０５４ｇとシロキサ
ン（Ｍ ＨＭ ） ４．４７１３ｇをヘンイン１００雌
に注ぎ、さらにＨ，ＰｔＣ１６イソブロピルアルコー数
滴添加し還流温度で４時間撹拌し、ヒドロシリル化反応
を行った。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより生成物を単離し、オイル状の本発
明のシリコーン誘導体を２、７８４６’ｇ （２７．６
％）得た。
ン（Ｍ ＨＭ ） ４．４７１３ｇをヘンイン１００雌
に注ぎ、さらにＨ，ＰｔＣ１６イソブロピルアルコー数
滴添加し還流温度で４時間撹拌し、ヒドロシリル化反応
を行った。トルエンを溶媒とし、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより生成物を単離し、オイル状の本発
明のシリコーン誘導体を２、７８４６’ｇ （２７．６
％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
（３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピ
ル） −３．４．５− ）リメトキシシンナメ−１・Ｇ
Ｃ−ＭＳ Ｎ ” ５００Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ＋）７．５５（ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１６．１２
ｆ（ｚ））、６．３１（ＩＨ ｄ（Ｊ＝１５．６３Ｈｚ
））、６．７０（２Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｔ）、
３．８２（９Ｈ，ｓ）、 １．６９（２Ｈ，ｍ） 、０
．５１（２Ｈ， ｔ） 、０．０６（１８Ｈ，ｓ） 。
ル） −３．４．５− ）リメトキシシンナメ−１・Ｇ
Ｃ−ＭＳ Ｎ ” ５００Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ＋）７．５５（ＬＨ，ｄ（Ｊ＝１６．１２
ｆ（ｚ））、６．３１（ＩＨ ｄ（Ｊ＝１５．６３Ｈｚ
））、６．７０（２Ｈ，ｓ）、４．１１（２Ｈ，ｔ）、
３．８２（９Ｈ，ｓ）、 １．６９（２Ｈ，ｍ） 、０
．５１（２Ｈ， ｔ） 、０．０６（１８Ｈ，ｓ） 。
本物質の１０ｐｐｍの濃度（エタノール溶媒）にお５す
るＵＶスペクトルは合成例２で得られた化合物のそれ（
図１）と殆ど変わらなかった。
るＵＶスペクトルは合成例２で得られた化合物のそれ（
図１）と殆ど変わらなかった。
合成例９
合成例７で得られたエステル５．ＯＯＯｇとシロキサン
ＨＳｉ（ＯＳｉＭｅ３）３５．５００ｇをヘンゼン１０
０ ｍｌｌに注き゛、さらにＨ２ＰｔＣ１．イソプロ
ピルアルコールを数滴添加し還流温度で４時間攪拌し、
ヒドロシリル化反応を行った。トルエンを溶媒とし、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離
し、オイル状の本発明のシリコーンＫＭ ８体を２．０
７７ｇ （２０，１％）得た。
ＨＳｉ（ＯＳｉＭｅ３）３５．５００ｇをヘンゼン１０
０ ｍｌｌに注き゛、さらにＨ２ＰｔＣ１．イソプロ
ピルアルコールを数滴添加し還流温度で４時間攪拌し、
ヒドロシリル化反応を行った。トルエンを溶媒とし、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離
し、オイル状の本発明のシリコーンＫＭ ８体を２．０
７７ｇ （２０，１％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］
−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ
Ｎ”″ ５７４’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ ：ｌ）７．６１ （ＩＨ，ｄ （Ｊ＝１５．８７Ｈ
ｚ） ） 、 ６．３６（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．８７ｔ
（ｚ） ） 、 ６．７７（２Ｈ，ｓ） 、 ４．１７
（２Ｈ、ｔ） 、 ３．９０ （９Ｈ、ｓ） １．７
４（２８ｍ）、０．５３（２１（、ｔ）、０．１３（１
８Ｈ，ｓ）。
−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ
Ｎ”″ ５７４’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉ ：ｌ）７．６１ （ＩＨ，ｄ （Ｊ＝１５．８７Ｈ
ｚ） ） 、 ６．３６（ＩＨ，ｄ（Ｊ＝１５．８７ｔ
（ｚ） ） 、 ６．７７（２Ｈ，ｓ） 、 ４．１７
（２Ｈ、ｔ） 、 ３．９０ （９Ｈ、ｓ） １．７
４（２８ｍ）、０．５３（２１（、ｔ）、０．１３（１
８Ｈ，ｓ）。
但し、化学シフトはＣＨＣｌ、の水素（７，２７ｐｐｍ
）を標準とした。
）を標準とした。
二の？ａ ４体のＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐ
ｍ濃度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と
殆ど変わらなかった。
ｍ濃度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と
殆ど変わらなかった。
合成例１０
３．４．５−１−リメトキシ桂皮酸１１．９６０ｇ 、
塩化チオニル１１成をベンゼン８０成中で３時間還流塩
度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、３．６４
０ｇの■−ブテンー４−オールを含むトルエン８０ｍ１
を加え、反応系を水浴中で冷却し、５．３４０ｇのトリ
エチルアミンを含むトルエン４０ｄをゆっくり添加し２
４時間攪拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し、水
を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルうラムクロマ
トグラフィーにより３，４．５−１−リメトキシ桂皮酸
エステル１０．０３４２ｇ （６８，４％）を得た。
塩化チオニル１１成をベンゼン８０成中で３時間還流塩
度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後、３．６４
０ｇの■−ブテンー４−オールを含むトルエン８０ｍ１
を加え、反応系を水浴中で冷却し、５．３４０ｇのトリ
エチルアミンを含むトルエン４０ｄをゆっくり添加し２
４時間攪拌した。濾過し、トルエン層を水で洗浄し、水
を除去後、トルエンを溶媒としシリカゲルうラムクロマ
トグラフィーにより３，４．５−１−リメトキシ桂皮酸
エステル１０．０３４２ｇ （６８，４％）を得た。
融点６１Ｌ８−６３．８°Ｃの白色結晶であり、ＧＣ−
ＭＳ （Ｍ ”２９２）であった。
ＭＳ （Ｍ ”２９２）であった。
合成例１１
合成例１０で得られたエステル２．９３０３ｇとシロキ
サン（Ｍ ＨＭ ） ２．２２８９ｇをベンゼン１００
ｄに注ぎ、さらにＨｚＰｔＣ１６イソプロビルアルコー
ル溶液を数滴添加し還流温度で２時間攪拌し、ヒドロシ
リル化反応を行った。トルエンを溶媒とし、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、オイ
ル状の本発明のシリコーン誘導体を３．１４８８ｇ （
６１，０％）得た。
サン（Ｍ ＨＭ ） ２．２２８９ｇをベンゼン１００
ｄに注ぎ、さらにＨｚＰｔＣ１６イソプロビルアルコー
ル溶液を数滴添加し還流温度で２時間攪拌し、ヒドロシ
リル化反応を行った。トルエンを溶媒とし、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離し、オイ
ル状の本発明のシリコーン誘導体を３．１４８８ｇ （
６１，０％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
（３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル
） −３，４，５−トリメトキシシンナメート合成例１
２ 合成例１１に準じ、シロキサンＨ５ｉ（Ｏ５ｉＭｅｚ）
ｓを用い、ヒドロシリル化反応を行った。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリ
コーン誘導体を得た。
） −３，４，５−トリメトキシシンナメート合成例１
２ 合成例１１に準じ、シロキサンＨ５ｉ（Ｏ５ｉＭｅｚ）
ｓを用い、ヒドロシリル化反応を行った。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりオイル状の本発明のシリ
コーン誘導体を得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル）
−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ
Ｍ “ ５１４’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ、）７．５９ （ＩＨ，ｄ （Ｊ＝ １５．６２Ｈ
ｚ） ） 、 ６．３５ （ＬＨ、ｄ（Ｊ＝１６．ＬＬ
Ｈｚ））、６．７４（２Ｈ，ｓ）、４．２１（２Ｆ（、
ｔ）、３．８７（９Ｈ，ｓ）、１．７５（２Ｈ，ｍ）、
１．４７（２Ｈ，ｍ）、０．５１（２Ｈ，ｍ）、０．１
０（１８Ｈ。
−３，４，５−トリメトキシシンナメートＧＣ−ＭＳ
Ｍ “ ５１４’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ、）７．５９ （ＩＨ，ｄ （Ｊ＝ １５．６２Ｈ
ｚ） ） 、 ６．３５ （ＬＨ、ｄ（Ｊ＝１６．ＬＬ
Ｈｚ））、６．７４（２Ｈ，ｓ）、４．２１（２Ｆ（、
ｔ）、３．８７（９Ｈ，ｓ）、１．７５（２Ｈ，ｍ）、
１．４７（２Ｈ，ｍ）、０．５１（２Ｈ，ｍ）、０．１
０（１８Ｈ。
ｓ）、０．０１（３Ｈ，ｓ）。
この誘導体のＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐｍ濃
度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど
変わらなかった。
度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど
変わらなかった。
ＧＣ−ＭＳ Ｎ”５８８
’ ）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３）７．５９（ＩＨ，ｄ
（Ｊ＝１５．６２Ｈｚ）） 、 ６．３５（ＬＨ、ｄ（
Ｊ＝１６．１１Ｈｚ））、６．７４（２Ｈ，ｓ）、４．
２１（２Ｈ，ｔ）、３．８７（９８，ｓ）、１．７５（
２Ｈ，ｍ）、１．４７（２Ｈ，ｍ）、０．５１（２Ｈ，
ｍ）、０．１０（２７Ｈ。
（Ｊ＝１５．６２Ｈｚ）） 、 ６．３５（ＬＨ、ｄ（
Ｊ＝１６．１１Ｈｚ））、６．７４（２Ｈ，ｓ）、４．
２１（２Ｈ，ｔ）、３．８７（９８，ｓ）、１．７５（
２Ｈ，ｍ）、１．４７（２Ｈ，ｍ）、０．５１（２Ｈ，
ｍ）、０．１０（２７Ｈ。
Ｓ）。
この誘導体のＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐｍ濃
度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど
変わらなかった。
度）は合成例２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど
変わらなかった。
合成例１３
合成例６に準じ、同一のエステルでシロキサンＨ５ｉ
（Ｏ５ｉＭｅ：＋）ｚを用い、ヒドロシリル化反応を行
った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオイ
ル状の本発明のシリコーン誘導体を得た。
（Ｏ５ｉＭｅ：＋）ｚを用い、ヒドロシリル化反応を行
った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオイ
ル状の本発明のシリコーン誘導体を得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチ
ルプロピル、ｌ−３，４−ジメトキシシンナメートＧＣ
−ＭＳ Ｎ’″ ５５８Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１３）７．６３ （ＩＨ、ｄ （Ｊ＝１５．６２Ｈｚ
） ） 、 ６．３２ （ＩＨ、ｄ（Ｊ＝ １５．６２
Ｈｚ） ） 、 ６．８５（ＬＨ、ｄ （Ｊ＝８．３０
Ｈｚ）） 、 ７．０５ （ｉｔ（、ｓ）、７．１０（
ＬＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、４．９５（（ＬＨ，
ｑ）、３．９０（６Ｈ，ｓ）１．６５ （２Ｈ，ｍ）
、 １．２９ （３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ） ）
；０．５４（２Ｈ、ｍ） 。
ルプロピル、ｌ−３，４−ジメトキシシンナメートＧＣ
−ＭＳ Ｎ’″ ５５８Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１３）７．６３ （ＩＨ、ｄ （Ｊ＝１５．６２Ｈｚ
） ） 、 ６．３２ （ＩＨ、ｄ（Ｊ＝ １５．６２
Ｈｚ） ） 、 ６．８５（ＬＨ、ｄ （Ｊ＝８．３０
Ｈｚ）） 、 ７．０５ （ｉｔ（、ｓ）、７．１０（
ＬＨ，ｄ（Ｊ＝８．３０Ｈｚ））、４．９５（（ＬＨ，
ｑ）、３．９０（６Ｈ，ｓ）１．６５ （２Ｈ，ｍ）
、 １．２９ （３Ｈ，ｄ（Ｊ＝６．８３Ｈｚ） ）
；０．５４（２Ｈ、ｍ） 。
０．１０（２７ｔ（、ｓ） 。
この誘導体のＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐｍ濃
度）は合成例６で得られた化合物のそれ（図２）と殆ど
変わらなかった。
度）は合成例６で得られた化合物のそれ（図２）と殆ど
変わらなかった。
合成例１４
３．４．５−１−リメトキシ桂皮酸２３．９１２ｇ １
、塩化チオニル２２ｍ１をベンゼン７００ｍｄｌ中で２
時間還流温度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後
、ＩＯ，３３２ｇのエチレングリコールモノアリルエー
テル（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）を含むト
ルエン １６０ ｍｌを加え、反応系を水浴中で冷却し
、１０．２３３ｇのトリエチルアミンを含むトルエン８
０ｍ１をゆっくり添加し２４時間撹拌した。濾過し、ト
ルエン層を水で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒と
しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３，４．
５−トリメトキシ桂皮酸エステル２３．１８９ｇ （７
１７％）を得た。このエステルはオイル状である。
、塩化チオニル２２ｍ１をベンゼン７００ｍｄｌ中で２
時間還流温度で攪拌し、酸クロリドとした後、脱溶媒後
、ＩＯ，３３２ｇのエチレングリコールモノアリルエー
テル（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）を含むト
ルエン １６０ ｍｌを加え、反応系を水浴中で冷却し
、１０．２３３ｇのトリエチルアミンを含むトルエン８
０ｍ１をゆっくり添加し２４時間撹拌した。濾過し、ト
ルエン層を水で洗浄し、水を除去後、トルエンを溶媒と
しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３，４．
５−トリメトキシ桂皮酸エステル２３．１８９ｇ （７
１７％）を得た。このエステルはオイル状である。
ＧＣ−、Ｉｌ、ｓ Ｍ ” ３２２Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ ３）７．６２（ＩＨ、ｄ （Ｊ＝ １５．
６３Ｈｚ） ） 、 ６．３９ （ＬＨ、ｄ（Ｊ＝１６
．１２Ｈｚ）） 、 ６．７６（２Ｈ，ｓ） 、 ５．
９２（１，）ｌ 、ｍ） 、 ５．３１ （ＬＨ、ｄ（
Ｊ＝１７．０９Ｈｚ） ） 、 ５．２１ （１８、ｄ
（Ｊ＝１０．７４Ｈｚ） ） 、 ４−３７ （２Ｈ
、Ｌ） 、 ４．０６（２）１ 、 ｄ（Ｊ＝５．３７
Ｈｚ）） 、 ３．８８ （９Ｈ，ｓ） 、 ３．７２
（２Ｈ，ｔ）合成例１５ 合成例１４で得られたエステル（３，２３２９ｇ ）を
用いシロキサンＭ ＨＭ （２，２８９６ｇ ）でトル
エン？’Ｊ媒中（５０ｍｌ）２時間還流しヒドロシリル
化反応を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
によりオイル状の本発明のシリコーン誘導体を３．９２
５１ｇ （７１，８％）得た。
（ＣＤＣＩ ３）７．６２（ＩＨ、ｄ （Ｊ＝ １５．
６３Ｈｚ） ） 、 ６．３９ （ＬＨ、ｄ（Ｊ＝１６
．１２Ｈｚ）） 、 ６．７６（２Ｈ，ｓ） 、 ５．
９２（１，）ｌ 、ｍ） 、 ５．３１ （ＬＨ、ｄ（
Ｊ＝１７．０９Ｈｚ） ） 、 ５．２１ （１８、ｄ
（Ｊ＝１０．７４Ｈｚ） ） 、 ４−３７ （２Ｈ
、Ｌ） 、 ４．０６（２）１ 、 ｄ（Ｊ＝５．３７
Ｈｚ）） 、 ３．８８ （９Ｈ，ｓ） 、 ３．７２
（２Ｈ，ｔ）合成例１５ 合成例１４で得られたエステル（３，２３２９ｇ ）を
用いシロキサンＭ ＨＭ （２，２８９６ｇ ）でトル
エン？’Ｊ媒中（５０ｍｌ）２時間還流しヒドロシリル
化反応を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
によりオイル状の本発明のシリコーン誘導体を３．９２
５１ｇ （７１，８％）得た。
このものは下記の分析値によって同定した。
ＧＣ−刈Ｓ 阿 ゛ ５４４この誘導体の
ＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐｍ濃度）は合成例
２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わらなかっ
た。
ＵＶスペクトル（エタノール１０ｐｐｍ濃度）は合成例
２で得られた化合物のそれ（図１）と殆ど変わらなかっ
た。
合成例２．３．４．６．８．９．１１．１２．１３．１
５で得られたシリコーン系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、
トリメトキシ置換体）のシリコーン基剤に対する溶解性
については、２５°Ｃにおいて、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルボリシａキサンに対する溶解性試験
を行った。いずれにおいても、１０重量％以上溶解し、
優れた溶解性を示した。なお、前駆体であるエステルは
殆ど溶解性を示さなかった。
５で得られたシリコーン系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、
トリメトキシ置換体）のシリコーン基剤に対する溶解性
については、２５°Ｃにおいて、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルボリシａキサンに対する溶解性試験
を行った。いずれにおいても、１０重量％以上溶解し、
優れた溶解性を示した。なお、前駆体であるエステルは
殆ど溶解性を示さなかった。
また、耐水性、耐油性については、水５０％エタノール
溶ｌ夜、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン
系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメトキシ置換体）を
撹・拌混合し、５０’Ｃに６０日間放置し、加水分解等
が起こらないことから、耐水性、耐ン由１生が優れてい
ることを確認した。
溶ｌ夜、流動パラフィン等の油に、本発明のシリコーン
系桂皮酸誘導体（ジメトキシ、トリメトキシ置換体）を
撹・拌混合し、５０’Ｃに６０日間放置し、加水分解等
が起こらないことから、耐水性、耐ン由１生が優れてい
ることを確認した。
次に紫外線吸収剤としての実施例を示す。
図■、２にＵＶスペクトルから、特にＵＶ−Ｂ吸収に優
れた紫外線吸収効果があることがわかる。
れた紫外線吸収効果があることがわかる。
紫外線吸収剤は配合する基剤（あるいは溶媒）によって
その電子スペクトルが１０〜２０ｍｍ程シフトすること
がある。例えばＮ、Ｎ−ジメチル２−エチルへキシルシ
ンナメートはエタノール中とジメチルポリシロキサン中
ではｌＱｎｍシフトする。紫外線吸収剤は溶媒依存性が
少ないことが要求される。本発明のシリコーン系桂皮酸
誘導体は溶媒依存性が少ない。
その電子スペクトルが１０〜２０ｍｍ程シフトすること
がある。例えばＮ、Ｎ−ジメチル２−エチルへキシルシ
ンナメートはエタノール中とジメチルポリシロキサン中
ではｌＱｎｍシフトする。紫外線吸収剤は溶媒依存性が
少ないことが要求される。本発明のシリコーン系桂皮酸
誘導体は溶媒依存性が少ない。
さらには、紫外線吸収剤としての安全性、熱及び光に対
する安定性が要求される。
する安定性が要求される。
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体は、感作性、変異原
性、光感作性及び光毒性等の安全性では全く問題がなく
、熱（加水分解を含む）に対する安定性も良好である。
性、光感作性及び光毒性等の安全性では全く問題がなく
、熱（加水分解を含む）に対する安定性も良好である。
光に対する安定性では通常の太陽光線照射では全く安定
であり、超高圧水銀灯照射で初めて光異性化（トランス
−シス）反応を起こすが、Ｕ Ｖ −Ｂ ＳＦ４域には
吸収が認められており、優れた紫外線吸収剤といえる。
であり、超高圧水銀灯照射で初めて光異性化（トランス
−シス）反応を起こすが、Ｕ Ｖ −Ｂ ＳＦ４域には
吸収が認められており、優れた紫外線吸収剤といえる。
以下に、シリコーン基剤に溶解させた場合の紫外線吸収
効果について示す。
効果について示す。
（配合例）紫外線吸収剤の配合例（油状タイプ）■ デ
カメチルシクロペンタシロキサン ４８．０％■ ジメ
チルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５’Ｃ） ２０．０
■ メチルフェニルポリシロキサン （２０ｃｓ／２５°Ｃ）２０．０ ■ シリコーン樹脂 １０．０■
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体 ２．０これらを
混合し、十分に溶解した後濾過し７て製品とする。
カメチルシクロペンタシロキサン ４８．０％■ ジメ
チルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５’Ｃ） ２０．０
■ メチルフェニルポリシロキサン （２０ｃｓ／２５°Ｃ）２０．０ ■ シリコーン樹脂 １０．０■
本発明のシリコーン系桂皮酸誘導体 ２．０これらを
混合し、十分に溶解した後濾過し７て製品とする。
（比較例）
配合例の処方中、■を除く以外配合例と同様にして製品
を得た。
を得た。
以上のごとくして得られた配合例、比較例について紫外
線防止効果の測定を行った。
線防止効果の測定を行った。
紫外線防止効果の測定は、特開昭６２−１１２０２０号
に記載の紫外線感受性組成物を用いて行った。
に記載の紫外線感受性組成物を用いて行った。
以下に、この組成物の製法に゛ついて述べる。
ロイコクリスタルバイオレット １．０ｇ、テトラブロ
モジメチルスルフォン０．１ｇ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体１０ｇ、Ｉ−ルエン１．ＯＯｍｌからなる液を
調製しＩ液とする。これとは別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルパ
ラア旦ノ安息香酸−２−エチルへキシルエステル７ｇ、
エチレン−酢酸ビニル共ｌ 合体１０ ｇ、トルエン
１００彪からなる液を調製し、■液とする写真用原紙に
先ずＩ液を固形分で１ ｇ ／ ｍになるように塗布し
乾燥後、其の上に■液を固形分で５ ｇ ／ ｎ？にな
るように塗布して紫外線感受性組成物を得る。
モジメチルスルフォン０．１ｇ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体１０ｇ、Ｉ−ルエン１．ＯＯｍｌからなる液を
調製しＩ液とする。これとは別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルパ
ラア旦ノ安息香酸−２−エチルへキシルエステル７ｇ、
エチレン−酢酸ビニル共ｌ 合体１０ ｇ、トルエン
１００彪からなる液を調製し、■液とする写真用原紙に
先ずＩ液を固形分で１ ｇ ／ ｍになるように塗布し
乾燥後、其の上に■液を固形分で５ ｇ ／ ｎ？にな
るように塗布して紫外線感受性組成物を得る。
この紫外線感受性組成物は紫外線を照射することによっ
てその紫外線照射量の増加に従って白色→淡紫色→紫色
→濃紫色へと呈色する紙である。
てその紫外線照射量の増加に従って白色→淡紫色→紫色
→濃紫色へと呈色する紙である。
測定するサンプル４０■をヒマシ油１２ｇ中に混合しロ
ーラー処理を行い均一に分散する。直径５ ｃｍのえん
けいの上記紫外線感受性組成物のうえに透明ＰＥＴフィ
ルムをのせ、其の上に １．５ｇを均一の厚さになるよ
うに塗布し、紫外線ランプを８分間照射しＰＥＴフィル
ムをサンプルごと除去し呈色した紫外線感受性組成物を
日立６０７分光光度計を用い、紫外線照射量が零の時の
紫外線感受性組成物の色を基準にしてＬＡＢ座標系で色
差を計算した。
ーラー処理を行い均一に分散する。直径５ ｃｍのえん
けいの上記紫外線感受性組成物のうえに透明ＰＥＴフィ
ルムをのせ、其の上に １．５ｇを均一の厚さになるよ
うに塗布し、紫外線ランプを８分間照射しＰＥＴフィル
ムをサンプルごと除去し呈色した紫外線感受性組成物を
日立６０７分光光度計を用い、紫外線照射量が零の時の
紫外線感受性組成物の色を基準にしてＬＡＢ座標系で色
差を計算した。
その結果を以下に示した。
配合例の色差（合成例２ ； ２１
〃 （〃 ３ ； ２１
〃 （〃 ４ ； ２１
〃 （〃 ６ ； ２１
（〃 ８ ； ２０
〃 （〃 ９ ； ２１
〃（〃１１；２０
〃（〃１２：２０
〃（〃１３；２２
〃（〃１５）；２０
比較例の色差 ；５８
配合例の色差は対応する比較例の色差より小さく、紫外
線防止効果が高くなっていることがわかる。即ち、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することにより優
れた紫外線防止効果が得られることがわかる。
線防止効果が高くなっていることがわかる。即ち、本発
明のシリコーン系桂皮酸誘導体を配合することにより優
れた紫外線防止効果が得られることがわかる。
（発明の効果〕
請求項１のシリコーン系桂皮酸誘導体は、ＵＶ−Ｂ波長
領域を吸収し、ノリコーン油に優れた溶解性を示し、か
つ耐水および耐油性に優れた極めて有用な新規化合物で
ある。
領域を吸収し、ノリコーン油に優れた溶解性を示し、か
つ耐水および耐油性に優れた極めて有用な新規化合物で
ある。
請求項２の製造方法は、極めて効率的に、この化合物を
製造できるものであり、請求項３の紫外線吸収剤は、特
に、化粧料、医薬部外品等の外用剤配合に適した、極め
て優れた紫外線吸収剤である。すなわち、ｕ ｖ −８
６１域の波長を十分に防御すると同時に、シリコーン油
に優れた溶解性を有するので、シリコーン系基剤の緒特
性を何ら損ねることなく、目的に応じた任意量配合でき
、かつ耐水性および耐油性にも優れた紫外線吸収剤であ
る。
製造できるものであり、請求項３の紫外線吸収剤は、特
に、化粧料、医薬部外品等の外用剤配合に適した、極め
て優れた紫外線吸収剤である。すなわち、ｕ ｖ −８
６１域の波長を十分に防御すると同時に、シリコーン油
に優れた溶解性を有するので、シリコーン系基剤の緒特
性を何ら損ねることなく、目的に応じた任意量配合でき
、かつ耐水性および耐油性にも優れた紫外線吸収剤であ
る。
図１は、合成例２で得られたシリコーン系桂皮酸誘導体
の１０ｐｐｍの濃度（溶媒、エタノール）におけるＵＶ
スペクトルを示す。 図２は、合成例６で得られたシリコーン系桂皮酸ＢＸ
４体の１０ｐρｍの濃度（溶媒、エタノール）における
ＵＶスペクトルを示す。 図３は、既知化合物である無置換のシリコーンの１０ｐ
ｐｍの濃度（溶媒、エタノール）におけるＵ■スペク トルを示す。
の１０ｐｐｍの濃度（溶媒、エタノール）におけるＵＶ
スペクトルを示す。 図２は、合成例６で得られたシリコーン系桂皮酸ＢＸ
４体の１０ｐρｍの濃度（溶媒、エタノール）における
ＵＶスペクトルを示す。 図３は、既知化合物である無置換のシリコーンの１０ｐ
ｐｍの濃度（溶媒、エタノール）におけるＵ■スペク トルを示す。
Claims (3)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表される単位を少なくとも１個もつシロキサン類であ
って、前記シロキサン中に存在しうる他の単位が、一般
式Ｏ＿（＿４＿−＿ｍ＿）＿／＿２ＳｉＲ＾３＿ｍで表
されることを特徴とするシリコーン系桂皮酸誘導体。 ［前記一般式においてＲ＾１は炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基又はトリメチルシロキシ基、Ｒ＾２は
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（
複数原子Ｏを有するものを含む）、Ｘはアルコキシ基、
ｎは０〜３の整数、ａは２又は３の整数、Ｒ＾３は炭素
数１〜４のアルキル基又はフェニル基又はトリメチルシ
ロキシ基、ｍは０〜３の整数を表す。］ - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオレフィ
ン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複数原子Ｏ
を有するものを含む）、Ｘはアルコキシ基、ａは２ある
いは３を表す。］で表される桂皮酸エステルと、 ▲数式、化学式、表等があります▼単位及びＲ＾３＿ｍ
ＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｍ＿）＿／＿２単位を有するシロ
キサン ［Ｒ＾１、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニル基又はトリメチルシロキシ基、ｎ、ｍは０〜３の整
数を表す。］ とを、有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させることを
特徴とする請求項１記載のシリコーン系桂酸誘導体の製
造方法。 - （３）請求項１記載のシリコーン系桂皮酸誘導体からな
る紫外線吸収剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16883888 | 1988-07-08 | ||
| JP63-168838 | 1988-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167291A true JPH02167291A (ja) | 1990-06-27 |
| JP2855209B2 JP2855209B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=15875463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1174799A Expired - Lifetime JP2855209B2 (ja) | 1988-07-08 | 1989-07-06 | シリコーン系桂皮酸誘導体、その製造方法及び紫外線吸収剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2855209B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202071A (ja) * | 1991-05-16 | 1993-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法 |
| JP2006225358A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Shiseido Co Ltd | シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3088222B2 (ja) | 1993-09-22 | 2000-09-18 | 鐘紡株式会社 | 紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
| JP3088223B2 (ja) | 1993-09-22 | 2000-09-18 | 鐘紡株式会社 | 紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
| JP3088224B2 (ja) | 1993-09-27 | 2000-09-18 | 鐘紡株式会社 | シリコーン系ヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
-
1989
- 1989-07-06 JP JP1174799A patent/JP2855209B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05202071A (ja) * | 1991-05-16 | 1993-08-10 | Wacker Chemie Gmbh | （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法 |
| JP2006225358A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Shiseido Co Ltd | シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2855209B2 (ja) | 1999-02-10 |
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