JPH05202071A - （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法 - Google Patents

（メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架橋可能な組成物及び被覆の製法

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JPH05202071A
JPH05202071A JP4120251A JP12025192A JPH05202071A JP H05202071 A JPH05202071 A JP H05202071A JP 4120251 A JP4120251 A JP 4120251A JP 12025192 A JP12025192 A JP 12025192A JP H05202071 A JPH05202071 A JP H05202071A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化
合物及びその製法。 【構成】 式： 【化１】 の有機化合物を、その分子中にＳｉ−結合水素原子少な
くとも１個を有する有機ケイ素化合物に、Ｓｉ−結合水
素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下で
付加させ、式： 【化２】 の平均単位からなる（メタ）アクリルオキシ基含有有機
ケイ素化合物を製造する。 【効果】 これを含有する、光照射により架橋可能な組
成物を用いて、被覆を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリルオキ
シ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架
橋可能な組成物及び被覆の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４０５２０８
号明細書（１９８５年５月５日公布、Samuel Q.S.Lin e
t al.,Loctite Corporation）により、アクリルオキシ
基含有オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−結合水素を有
するオルガノポリシロキサンとプロパルギル（メタ）ア
クリレートとの反応によるヒドロシリル化反応で得られ
る。プロパルギル（メタ）アクリレートの製造のために
使用されるプロパルギルアルコールは、比較的高い毒性
を有し、（メタ）アクリル酸を用いるプロパルギルアル
コールのエステル化は、プロパルギル（メタ）アクリレ
ートの悪い収率を与える。
【０００３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１３０７３１号明
細書（１９８５年１月９日公開、Samuel Q.S.Lin et a
l.,Loctite Corporation）から、ヒドロシリル化触媒の
存在下でのＳｉ−結合水素を有するオルガノポリシロキ
サンとβ−（アリルオキシ）エチルメタクリレートとの
反応が公知である。この際にメタクリルオキシ基含有オ
ルガノポリシロキサンが得られる。アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンは、類似反応によって選択的
に得られない。それというのも、アクリル基でもアリル
基でもヒドロシリル化が起こるからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
選択性を有する簡単な方法で、かつたやすく入手できる
出発物質を使用して製造することのできる（メタ）アク
リルオキシ基含有有機ケイ素化合物を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り解決される。
【０００６】本発明の目的物は、式：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒは、同じかまたは異なるもので
あり、基１個当り炭素原子１〜１８個を有する、場合に
よりハロゲン化されている１価の炭化水素基を表し、Ｘ
は、同じか又は異なるものであり、塩素原子又は式：−
ＯＲ1（式中、Ｒ1は、基１個当り炭素原子１〜８個を有
し、エーテル酸素原子により置換されていてよいアルキ
ル基を表す）の基であり、ａは、０又は１、平均０．０
１〜１．０であり、ｂは、０、１、２又は３、平均０．
０〜３．０であり、ｃは、０、１、２又は３、平均０．
０〜３．０であり、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．
５〜４．０であり、Ａは、式：
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、ｘは、０又は１、ｙは、０又は１
であり、但し合計ｘ＋ｙ＝１であり、ｚは、１、２、３
又は４であり、Ｒ2は、水素原子又はメチル基、Ｒ3は、
式：−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−の基、
Ｒ4は、基１個当り炭素原子１〜６個を有する直鎖又は
分枝状のアルキレン基を表す）の基を表し、但し、１分
子当り基Ａを少なくとも１個含有する］の平均単位を有
する（メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物で
ある。
【００１１】更に本発明の目的物は、（メタ）アクリル
オキシ基含有有機ケイ素化合物の製法であり、これは、
式：
【００１２】
【化６】
【００１３】［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｚは、前記の
ものを表す］の有機化合物（１）を、その分子中にＳｉ
−結合水素原子少なくとも１個を有する有機ケイ素化合
物（２）に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加
を促進する触媒（３）の存在下で付加させることよりな
る。
【００１４】本発明による有機ケイ素化合物は、シラン
又はオルガノポリシロキサンであるのが有利である。
【００１５】本発明による有機ケイ素化合物は、平均分
子量２４６〜１００００００ｇ／モル、有利に３００〜
５００００ｇ／モル及び２５℃での粘度５〜１００００
００ｍｍ2／ｓ、有利に２０〜１０００００ｍｍ2／ｓを
有するのが有利である。
【００１６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネ
オ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば
ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例え
ばフェニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナ
ントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアル
アルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニル
エチル基である。メチル基が有利である。
【００１７】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及
びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロ
ルフェニル基である。
【００１８】アルキル基Ｒ1の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
基である。メチル−及びエチル基が有利である。エーテ
ル酸素原子によって置換されているアルキル基Ｒ1の例
は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基である。
【００１９】基Ｒ2は、水素原子であるのが有利であ
る。
【００２０】Ｒ3は、式：−ＣＨ2ＣＨ2−の基であるの
が有利である。
【００２１】アルキレン基Ｒ4の例は、式：−（ＣＨ2）
−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−（ＣＨ2）2−及び−（ＣＨ2）4
−のものであり、そのうち式：−（ＣＨ2）−が有利で
ある。
【００２２】基Ａの例は、式：
【００２３】
【化７】
【００２４】［式中、ｚは、前記のものを表し、有利に
１又は２、特に有利に１である］のものである。
【００２５】（メタ）アクリルオキシ基含有シランとし
ては、式： ＡＲdＳｉＸ3-d (II) ［式中、Ａ、Ｒ及びＸは、前記のものを表し、ｄは、
０、１又は２である］のものが有利である。
【００２６】（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノポ
リシロキサンとしては、式： ＡgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＡＯ）mＳｉＲ3-gＡg （III） ［式中、Ａ及びＲは、前記のものを表し、ｇは、０又は
１、ｎは、０又は１〜１５００の整数、ｍは、０又は１
〜１００の整数であり、但し、１分子当り基Ａを少なく
とも１個含有する］のものが有利である。
【００２７】本発明の方法で使用される有機化合物
（１）の例は、式：
【００２８】
【化８】
【００２９】［式中、ｚは、前記のものを表し、有利に
１又は２、特に有利に１である］のものである。
【００３０】有機化合物（１）はアルキノールとエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって得
られる式： ＨＣ≡ＣＲ4（ＯＲ3）zＯＨ ［式中、Ｒ3、Ｒ4及びｚは、前記のものを表す］のアル
キノキシアルカノールを（メタ）アクリル酸でエステル
化して製造される。触媒として、酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸又は硫酸
を使用し、共留剤として、炭化水素、例えばシクロヘキ
サン、ベンゼン又はトルエンを使用する。安定剤の添加
が有利である；ラジカル停止剤(Radikalstopper)、例え
ばフェノチアジン、メトキシフェノール、ブチル化ヒド
ロキシトルエン、銅又は銅化合物を使用する。
【００３１】２−プロピノキシエタノールは、例えば商
品名ゴルパノールＰＭＥ(GolpanolPME;Fa.BASF)で市販
されており、プロパルギルアルコールと比べて、毒性は
実質的により僅かである。
【００３２】製造に応じて、使用アルキノキシアルキノ
ールに関連して、有機化合物（１）中のｚは、平均して
１より小さい又は１〜２の値を有しうる。
【００３３】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物（２）として、１分子
当り１個のＳｉ−結合水素原子を有するシラン又は１分
子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水素原子を有する
式：
【００３４】
【化９】
【００３５】［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｅは、
０又は１、平均０．０１〜１．０であり、ｆは、０、
１、２又は３、平均０．０〜３．０であり、合計ｅ＋ｆ
は３より大きくない］のオルガノポリシロキサンを使用
するのが有利である。
【００３６】少なくとも１個のＳｉ−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンは、有利にＳｉ−結合水素
少なくとも０．０４重量％、特に０．１〜１．６重量％
を含有し、かつその平均粘度は、２５℃で２〜２０００
０ｍｍ2／ｓ、有利に２５℃で２〜２０００ｍｍ2／ｓ、
特に有利に２５℃で２〜２００ｍｍ2／ｓであるのが有
利である。
【００３７】１分子当り１個のＳｉ−結合水素原子を有
するシランとして、式： ＨＲdＳｉ（ＯＲ1）3-d （Ｖ） ［式中、Ｒ、Ｒ1及びｄは、前記のものを表す］のもの
を使用するのが有利である。
【００３８】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとして、式： ＨhＲ3-hＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o（ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ3-hＨh （VI） ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｈは０又は１、ｏ
は、０又は１〜１５００の整数、ｐは、０又は１〜１０
０の整数である］のものを使用するのが有利である。
【００３９】式（Ｖ）のシランの有利な例は、トリエト
キシシランである。式(VI)のオルガノポリシロキサンの
有利な例は、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジメ
チルシロキサン単位からのコポリマー、ジメチルヒドロ
ゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒ
ドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチル
シロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から
のコポリマー及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシ
ロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からの
コポリマーである。
【００４０】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法は（有利
な種類のものの製法も）、一般に公知である。
【００４１】本発明による方法の場合、有機化合物
（１）を、Ｓｉ−結合水素１グラム原子当り１〜２モ
ル、有利に１．０５〜１．２０モルの有機化合物（１）
が有機ケイ素化合物（２）中に存在するような量で使用
するのが有利である。個々の場合には、使用されるＳｉ
−結合水素原子含有有機ケイ素化合物（２）が、容易に
蒸留により除去できる時には、使用有機化合物（１）と
して、有機化合物（１）を、有機ケイ素化合物（２）中
のＳｉ−結合水素１グラム原子当り１モル以下、最大
０．８モルまでの量で使用することができる。
【００４２】Ｓｉ−結合水素が脂肪族多重結合に付加す
るのを促進する触媒（３）として、本発明による方法で
は、従来、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を
促進するために使用できたのと同じ触媒を使用すること
ができる。触媒（３）は、有利に、白金属群の金属又
は、白金族群の化合物又は錯体である。そのような触媒
の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
又は活性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、
白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例え
ばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4*
４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−
錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ
とシクロヘキサノンとの反応生成物を含む白金−ケトン
−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能
な無機結合のハロゲンを含有又は不含の白金−１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリ
メチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジ
エン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白
金−(II)−ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロ
リド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリ
ン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロ
リド並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明
細書による、四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又
は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、
例えば１−オクテン中に溶かされた四塩化白金とｓ−ブ
チルアミンとの反応生成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第１１０３７０号明細書によるアンモニウム−白金錯体
である。
【００４３】触媒（３）は、各々白金元素として計算
し、かつ有機化合物（１）及び有機ケイ素化合物（２）
の全重量に対して２〜２００重量ｐｐｍ（百万重量部当
りの重量部）、有利に５〜５０重量ｐｐｍの量で使用す
るのが有利である。
【００４４】本発明による方法は、環境圧で、即ち約１
０２０ｈＰａ（絶対）で実施するのが有利であるが、よ
り高圧又はより低圧でも実施することができる。更に、
本発明による方法を８０〜１５０℃、有利に１１０〜１
２５℃の温度で実施するのが有利である。
【００４５】不活性有機溶剤の共用は、有利でないにも
かかわらず、本発明による方法の際には、不活性有機溶
剤を共用することができる。不活性有機溶剤の例は、ト
ルエン、キシレン、オクタン異性体及び酢酸ブチルであ
る。
【００４６】本発明の方法により製造されたアルケニル
基含有有機ケイ素化合物から、過剰の有機化合物（１）
並びに場合によっては共用された不活性有機溶剤を、蒸
留により除去するのが有利である。
【００４７】本発明の方法により得られる（メタ）アク
リルオキシ基含有シランを、自体公知の方法で、クロル
−又はアルコキシシランを用いる混合加水分解(Mischhy
drolyse)により及び／又は縮合可能なオルガノポリシロ
キサンとの縮合によって、（メタ）アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンに変ずることができる。
【００４８】クロル−又はアルコキシシランとして、
式： ＲｉＳｉＸ4-i ［式中、Ｒ及びＸは、前記のものを表し、ｉは、０、
１、２又は３である］のものを使用するのが有利であ
る。
【００４９】縮合可能なオルガノポリシロキサンとし
て、式： ＨＯＲ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）qＨ ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｑは、少なくとも１
の値の整数である］のもの、又は式： （ＳｉＲ2Ｏ）r ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｒは、３〜１０の値
の整数である］の環状オルガノポリシロキサンから、自
体公知の方法で縮合及び／又は平衡化により得られる線
状の縮合可能なオルガノポリシロキサンを使用するのが
有利である。
【００５０】本発明の方法により得られる（メタ）アク
リルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、末端にト
リオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキ
サン、末端にヒドロキシル基を有する線状オルガノポリ
シロキサン、環状オルガノポリシロキサン及びジオルガ
ノシロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位からな
るコポリマーからなる群から選択されたオルガノポリシ
ロキサン（４）と平衡させることができる。
【００５１】末端にトリオルガノシロキシ基を有する線
状オルガノポリシロキサンとしては、式： Ｒ3ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）rＳｉＲ3 ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｒは、０又は１〜１
５００の値の整数である］のものを使用し、末端にヒド
ロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンとして
は、式： ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）sＨ ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｓは、１〜１５００
の値の整数である］のものを使用し、環状オルガノポリ
シロキサンとしては、式： （Ｒ2ＳｉＯ）t ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｔは、３〜１２の整
数である］のものを使用し、かつコポリマーとしては、
式： Ｒ2ＳｉＯ及びＲＳｉＯ3/2 ［式中、Ｒは、前記のものを表す］の単位からのものを
使用するのが有利である。
【００５２】場合により実施される平衡化で使用される
オルガノポリシロキサン（４）及び（メタ）アクリルオ
キシ基含有オルガノポリシロキサンの量比は、場合によ
り実施される平衡化で生じるオルガノポリシロキサン中
の（メタ）アクリル基の所望の割合及び所望の平均鎖長
によってのみ決定される。
【００５３】場合により実施される平衡化の際に、平衡
化を促進する酸性触媒を使用するのが有利である。その
ような触媒の例は、硫酸、リン酸、トリフルオルメタン
酸、窒化塩化リン及び反応条件下で固体の酸性触媒、例
えば酸反応性漂白土、酸性ゼオライト、スルホン化炭及
びスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー
である。窒化塩化リンが有利である。窒化塩化リンを、
各々使用有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜１００
０重量ｐｐｍ（＝百万当りの部）、特に５０〜２００重
量ｐｐｍの量で使用するのが有利である。塩基性平衡化
触媒の使用も可能であるが、有利ではない。
【００５４】場合により実施される平衡化は、８０〜１
５０℃で、環境圧、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実
施するのが有利である。しかしながら所望の場合には、
より高圧又はより低圧も使用することができる。平衡化
を、各々使用有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜２
０重量％で、水と混じらない溶剤、例えばトルエン中で
実施するのが有利である。
【００５５】平衡化の際に得られる混合物の後処理の前
に、触媒を失活させてよい。
【００５６】本発明による方法を、回分法で、半連続的
に又は完全に連続的に実施することができる。
【００５７】更に本発明の目的物は、光照射により架橋
可能な、（Ａ）請求項１記載の（メタ）アクリルオキシ
基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光増感剤を含有
する組成物である。
【００５８】光照射により架橋可能な組成物は、被覆の
製造のために使用される。
【００５９】本発明による（メタ）アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンは、紫外線により架橋するの
が有利であり、その際、２００〜４００ｎｍの範囲の波
長を有するものが有利である。紫外線は、例えばキセノ
ン−、水銀低圧−、水銀中圧−又は水銀高圧ランプ中で
生じ得る。光による架橋には、４００〜６００ｎｍの波
長のもの、所謂「ハロゲン光」が好適である。
【００６０】好適な光増感剤は、場合により置換された
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
アントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサント
ン、チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベン
ゾイン、ナフタリンスルホン酸及びベンズアルデヒド及
びケイ皮酸である。
【００６１】この例は、フルオレノン、フルオレン、カ
ルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例
えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ブロムアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルトリ
クロルアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピ
オフェノン、例えば１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリンプロパノン−１、ベンゾフェノ
ン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−
メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロル
ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロル−４’−ベンジルベンゾフェノン；キサ
ントン；置換キサントン、例えば３−クロルキサント
ン、３，９−ジクロルキサントン、３−クロル−８−ノ
ニルキサントン；チオキサントン；置換チオキサント
ン、例えばイソプロぺニルチオキサントン；アントラキ
ノン；置換アントラキノン、例えばクロルアントラキノ
ン及びアントラキノ−１，５−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩；ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾイン
メチルエーテル；ベンジル；２−ナフタリンスルホニル
クロリド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。
【００６２】光増感剤は、本発明による組成物中で有利
に、そのつど架橋すべきオルガノポリシロキサンの全重
量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．５〜５重量
％の量で使用される。
【００６３】本発明による被覆を施与できる表面の例
は、紙、木材、コルク、プラスチックシート、例えばポ
リエチレンシート又はポリプロピレンシート、陶材製
品、ガラス（ガラス繊維を含む）、金属、厚板紙（石綿
からのものを含む）、及び天然又は合成有機繊維からな
る織り布及び不織布の表面である。
【００６４】本発明により光照射によって架橋可能な組
成物の被覆すべき表面への塗布は、任意の、液体物質か
らなる被覆の製造に好適で、非常に公知である方法で、
例えば浸漬、はけ塗り、フローコーティング、スプレ
ー、ローラーコーティング、印刷、例えばオフセットグ
ラビア被覆装置、ナイフコーティング又はドクター塗布
により、行うことができる。
【００６５】２−プロパルギルオキシエチルアクリレー
トの製造：２−プロピノキシエタノール（商標名“Ｇｏ
ｌｐａｎｏｌ ＰＭＥ”でＦａ．ＢＡＳＦで市販されて
いる；Ｃ≡Ｃ−当量：１０８）５４０グラムを、トルエ
ン５００ｍｌ、フェノチアジン２．５グラム、ＣｕＣｌ
２ｇ及び濃Ｈ2ＳＯ4５ｇの添加下に、アクリル酸５４０
ｇ（７．５モル）で共沸的にエステル化する。４時間に
わたり、缶内温度（１１０〜１２５℃）を上昇させなが
ら水相１２０ｍｌを分離し、これは、酸滴定によりアク
リル酸２４．５ｇを含有する。過剰のアクリル酸をＮａ
ＨＣＯ3により充分に中和させ、合計４００ｍｌのＨ2Ｏ
で洗浄する。トルエンを真空蒸留し、その後アクリルエ
ステル自体をフェノチアジン１ｇの添加下に２ｈＰａ
（絶対）で留去する。三重結合当量１７０を有する淡黄
色アクリレート６９２ｇ（＝理論の８５％）が得られ
る。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルから、蒸留物は、２−プ
ロパルギルオキシエチルアクリレートの他に、より高く
エトキシル化されたアクリレートを含有し、使用２−プ
ロノキシエタノールに相応して、平均して式：
【００６６】
【化１０】
【００６７】［ｘ＝１．２］をみたしていることが推考
できる。このアルキンプロトンは、２．５２ｐｐｍ（ｘ
＝１）及び２．４９ｐｐｍ（ｘ＝２）で、典型的なトリ
プレットとして認識され得る。
【００６８】
【実施例】
例１：その製造が前に記載されている２−プロパルギル
オキシエチルアクリレート１７０ｇ（＝Ｃ≡Ｃ １．０
０ｖａｌ）に１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形で
の白金３ｍｇを添加し、窒素雰囲気下に１１５℃迄加温
する。１．５時間にわたってヒドロゲントリエトキシシ
ラン１７０ｇ（＝１．０３モル）を供給し、反応混合物
を更に１時間、同温度で保持する。水酸化カリウムを用
いて遊離された水素の容積測定は、使用三重結合に対し
て、９８％より高い変換率を示す。過剰のヒドロゲント
リエトキシシランを１００℃、２ｈＰａ（絶対）で蒸留
で除去する。２５℃での粘度７．９ｍｍ2／ｓの黄色の
容易に可動の液体としての１−シリル−及び２−シリル
異性体の形での出発成分の付加生成物が定量的収率（３
３３ｇ）で得られる。
【００６９】
【外１】
【００７０】ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2−基は、検出できな
い（検出限度約１モル％）。
【００７１】例２：その製造が前記されている２−プロ
パルギルオキシエチルアクリレート１８７ｇ（＝Ｃ≡Ｃ
１．１ｖａｌ）にメトキシフェノール及びフェノチア
ジン各々１２０ｍｇを添加する。ついで１−オクテン中
の四塩化白金の溶液の形での白金４ｍｇを添加し、混合
物を１１５℃迄加温する。約２時間にわたってα，ω−
ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン合計４５５ｇ（＝
ＳｉＨ １．０ｖａｌ）を滴加する。アルカリ性で遊離
された水素の容積測定によるＳｉＨ−分析は、更に１時
間後、変換率９７％以上を示す。ヨウ素価（物質１００
ｇに吸収されるヨウ素のｇ数を示す数）８２及び２５℃
での粘度２１ｍｍ2／ｓを有する黄色油状物が得られ
る。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ3）に応じて、
ジメチルポリシロキサン鎖は、異性の末端基
【００７２】
【化１１】
【００７３】をｘが平均１．２で比３３：６７で有す
る。第一の異性体のジェミナルプロトン(geminale Prot
on)−Ｃ＝ＣＨ2は、５．５５ｐｐｍ及び５．８０ｐｐｍ
で信号を有し、第二の異性体の両方のトランス−プロト
ンは、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで１９ＨｚのＩ（トラ
ンス）−カップリングの際に５．９０ｐｐｍ〜６．１５
ｐｐｍの範囲で発見されうる。
【００７４】例３：α，ω−ジヒドロゲンジメチルポリ
シロキサン４５５ｇの代わりにＳｉ−結合水素０．１４
５重量％を含有するジメチルシロキサン−、メチルヒド
ロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位から
なるコポリマー合計６９０ｇを滴加することで変えて、
例２の方法を繰り返す。更に４時間の反応時間後に約９
７％の変換率が得られる。反応混合物を冷却し、濾過す
ると、２５℃での粘度１３０ｍｍ2／ｓ及びヨウ素価５
８を有する黄色油状物８６０ｇが得られる。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルでのオレフィン性プロトンの信号は、１
−シリル生成物：２−シリル生成物の異性体比、約５
５：４５を示す。
【００７５】例４：例２の生成物１００ｇを窒化塩化リ
ン１００ｐｐｍの添加下に粘度２００００ｍｍ2／ｓの
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン８００ｇ
と１００℃で１時間にわたって平衡化させる。ＭｇＯ９
ｇとの撹拌によって触媒を不活性にする。反応混合物を
濾過し、揮発成分を１００℃、２ｈＰａ（絶対）で、蒸
留により除去する。固形の無色透明ポリマーは、２５℃
で、粘度６１０ｍｍ2／ｓを有し、ゲル透過クロマトグ
ラフィー−スペクトルで、単一の分子量分布に関する一
様なピークを示す。良好な貯蔵安定性のために、このポ
リマーは、メトキシフェノール１００ｐｐｍを用いて抑
制することができる。
【００７６】例５：その製造が前記されている２−プロ
パルギルオキシエチルアクリレート３５７ｇ（＝Ｃ≡Ｃ
２．１ｖａｌ）に４−メトキシフェノール４０ｍｇ及び
１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形での白金１４ｍ
ｇを添加する。１１５℃で、窒素雰囲気下に約３時間に
わたり、メチルジクロルシラン合計２３０ｇ（２．０モ
ル）を滴加する。更に２時間後に反応を終了させる。５
ｈＰａ（絶対）の真空中での揮発成分の除去後に、出発
成分約３重量％を含有する１−シリル−及び２−シリル
異性体の形での出発成分の付加生成物５８５ｇが得られ
る。この生成物は、酸価３７５を有する。
【００７７】
【外２】
【００７８】例６：アクリル性二重結合１個当り約６０
０ｇのアクリレート当量を有する例２からの生成物を商
品名ダロクル １１７３（Darocur 1173;Fa.Merck：登
録商標；以後省略）の光増感剤３重量％と混合し、ポリ
エチレンシート上に層厚５００μで塗布する。光長１ｃ
ｍ当り８０ワットの仕事率を有する水銀中圧ランプ２個
を、１０ｃｍの間隔で用いて、照射することによってポ
リマーを２秒で架橋させる。被覆表面は、粘着性でな
い。
フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 インゲ ジーグル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マル クトラー シュトラーセ 31

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒは、同じかまたは異なるものであり、基１個
    当り炭素原子１〜１８個を有するハロゲン化されていて
    もよい１価の炭化水素基を表し、Ｘは、同じか又は異な
    るものであり、塩素原子又は式：−ＯＲ1（式中、Ｒ
    1は、基１個当り炭素原子１〜８個を有し、エーテル酸
    素原子により置換されていてよいアルキル基を表す）の
    基であり、ａは、０又は１、平均０．０１〜１．０であ
    り、ｂは、０、１、２又は３、平均０．０〜３．０であ
    り、ｃは、０、１、２又は３、平均０．０〜３．０であ
    り、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．５〜４．０であ
    り、Ａは、式： 【化２】 （式中、ｘは、０又は１、ｙは、０又は１であり、但し
    合計ｘ＋ｙ＝１であり、ｚは、１、２、３又は４であ
    り、Ｒ2は、水素原子又はメチル基、Ｒ3は、式：−ＣＨ
    2ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−の基、Ｒ4は、基
    １個当り炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝状のア
    ルキレン基を表す）の基を表し、但し、１分子当り基Ａ
    を少なくとも１個含有する］の平均単位を有する（メ
    タ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の（メタ）アクリルオキシ
    基含有有機ケイ素化合物の製造の際に、式： 【化３】 ［式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、
    式：−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−の基を
    表し、、Ｒ4は、基１個当り炭素原子１〜６個を有する
    直鎖又は分枝状のアルキレン基を表し、ｚは、１、２、
    ３又は４を表す］の有機化合物（１）を、その分子中に
    Ｓｉ−結合水素原子少なくとも１個を有する有機ケイ素
    化合物（２）に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への
    付加を促進する触媒（３）の存在下で付加させることを
    特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリルオキシ基
    含有有機ケイ素化合物の製法
  3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の（メタ）アクリル
    オキシ基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）光増感
    剤を含有する、光照射により架橋可能な組成物。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の組成物を使用する、被覆
    の製法。
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