JPH02167323A - ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
の製造方法に関するものである。更に詳しくは１表面滑
性、耐熱性、＃候性、撥水性、耐水性、耐マイグレーシ
ョン性に優れた被膜を形成するポリシロキサングラフト
ポリマー水性分散体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術および間顕点〕

これまでに提案されているポリシロキサングラフトポリ
マーの水分散物としては、水希釈性の有機溶剤中でカル
ボキシル基およびヒドロキシル基を有するビニル系重合
体を製造し、これにヒドロキシル基もしくはアルコキシ
ル基を有するオルガノポリシロキサンを反応させ、次い
で水希釈して得られる水分散物（特開昭５Ｏ−９５３８
８）や重合性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
と他のビニル系単量体を乳化剤の存在下に水媒体中で乳
化重合して得られる水分散物（特開昭５ｌ−１４ｆｉ５
２５　）などが知られている。しかしながら、これらの
方法では、オルガノポリシロキサンの反応性が低い為、
変性が不完全な事が多く、場合によっては反応中に分離
、凝集といった現象が生じ易い、従って、優れた前記性
能を有するポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
を安定に得るには組成上の制約を受けるのが実情である
。

一方、本発明者らは特開昭６１−２００１１１号におい
て末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン存在下に重合
性シラン化合物を含む単量体混合物を溶液重合させるこ
とからなるポリシロキサングラフトポリマーの製造方法
を提案した。しかし、この製造方法により得られるポリ
マーは有機溶剤の溶液であり、使用上労働衛生面の問題
を有していると共に、ポリマーの組成によっては長期間
の保存中にゲル化する不都合が生じる場合があったー 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、このような現状に鑑み、上記問題点の解
消されたポリシロキサングラフトポリマー水性分散体の
製造方法について鋭意研究した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン
（Ａ）１〜２０重量％存在下に、重合性シラン化合物（
Ｂ）　０．０５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜
３０重量％およびこれらと共重合可能な他の重合性単量
体（Ｄ）４０〜９７．９５　重量％（但し、（Ａ）　、
　ＣＢ）　、　（Ｃ）および（Ｉ］）成分の合計は１０
０重量％とする。）をアルコール系以外の有機溶剤中で
重合させて得られる重合体の溶液に、ｊｐ基性化合物お
よび水を加えた液状物を攪拌してポリシロキサングラフ
トポリマー水性分散体を製造するに際し、塩基性化合物
の添加量をポリシロキサングラフトポリマー中の酸基の
２０〜２００モル％相出量とし、水の添加量をポリシロ
キサングラフトポリマーｉｏｏ重量部に対して３０〜１
０００重量部とすると共に、水の添加前又は添加後の該
液状物中の水溶性有機溶剤の量を有機溶剤の全量に対し
て３０〜１００重量％とすることを特徴とするポリシロ
キサングラフトポリマー水性分散体の製造方法に係るも
のである。

本発明に用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン（Ａ）としては、末端の少なくとも一つがヒドロキ
シル基である直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ポリ
シロキサンであれば制限なく使用でき、現在各種のもの
が容易に入手でき、目的に応じて使用できる。この様な
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）としては
、例えば、−散大 （但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に牟）＼ロゲン置
換されていてもよい一価の炭化水素基、Ｒ３は水素又は
ハロゲン置換されていてもよい一価の炭化水素基、ｎは
１以上の整数である。）で示される直鎖状ポリシロキサ
ンにより代表されるが、一部が枝分れした分岐状ポリシ
ロキサンも好適に使用できる。

より具体的に言うならば、例えば、ジメチルポリシロキ
サン、メチルエチルポリシロキサン等のジアルキルポリ
シロキサン類、メチルフェニルボリールボリシロキサン
頬などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種または２種以上の混合物を使用することができる。な
かでも、末端に少なくとも一個のヒドロキシル基を有す
る直鎖状もしくは一部枝分れした分岐状ジメチルポリシ
ロキサンが安価に入手でき、しかも性能に優れたポリシ
ロキサングラフトポリマーが得られるので好ましい、用
いられるポリシロキサン（Ａ）　ノ平均分子量としては
５００〜１５０万の範囲、好ましくは５０００〜１５０
万の範囲、さらに好ましくは２万〜１５０万の範囲のも
のが望ましい。

平均分子量が５００未満では、得られる水性分散体は所
望の表面特性が充分発揮されない場合があり、また平均
分子量が１５０万を超えると高粘度となり、取り扱いお
よび重合操作が難しくなる場合がある。

末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）の使用量
は、表面特性の程度に応じて、１〜２０重量％の範囲内
で適宜法めることができる。１重量％未満の使用量では
表面特性が充分ではなく、また２０重量％を超える範囲
では基材への密着性が低下するので望ましくない。

本発明に用いられる重合性シラン化合物ＣＢ）は、分子
中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個
の前記ポリシロキサンと縮合反応し得る基とを右する化
合物であり、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アク
リロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合
物を使用することができる。

重合性シラン化合物（Ｂ）の使用量は０．０５〜ｌＯ重
量％の範囲内で適宜法めることができる。

０．０５重量％未層の使用量では、ポリシロキサン（Ａ
）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有機酸（Ｃ）及
び重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合物との結合が不
充分で有効量のグラフト反応が起こらず、水性分散体と
したのち未反応のポリシロキサンが層分離を起こす傾向
がある。また、１ｏｆｆｉ量％を超える範囲では、安定
性が不良となり重合時のゲル化が起こりやすくなる。

本発明に用いられる不飽和有機酸（Ｃ）は、ポリシロキ
サン（Ａ）と前記重合物との結合を惹起してグラフト反
応を円滑に進める作用を有すると共に、得られる水性分
散体の安定性や基材に対する密着性を高めるものであり
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸やビニルスルホン酸、スル
ホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸などを挙
げることができ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用することができる。

不飽和有機酸（Ｃ）の使用量は１〜３０重量％、好まし
くは３〜２０重量％の範囲内で適宜法めることができる
。１重量％未満の使用量では、安定ｈ−ｋｈｂＡＫ＆ｔ
−ｆｉス（ｒ＋Ａ＜’ｋｌ−ど幸ｆ−”ｌｎｍＭｋ％を
超える範囲では、得られるポリマーの親木性が強くなり
すぎ、安定な水分散化が困難となるばかりでなく耐水性
の優れた重合体が得られない。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｄ）としては、例え
ば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル等の不飽和ニトリル類ニアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類；エチレ
ン、プロピレン、インブチレン等のα−オレフィン類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニ、
１．由ルＩ／−ＩＩ　；ちノ　−９−ルゾー＋１−　　
っ−、ｌレビ−リデン等の含ハロゲンα、β−不飽和単
量体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、２゜
２．３．３−テトラフルオロプロピルアクリレート、Ｉ
Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
類；２，３，５．６−チトラフルオロフエニルアクリル
酸エステル、ｚ、３，４．ｓ、６−ペンタフルオロフェ
ニルメタクリル酸エステル等の芳香族フッ素含有（メタ
）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用することができる。

重合性単量体（Ｄ）の使用量は、４０〜９７．９５重量
％の範囲内で適宜決めることができる。４０重量％未満
あるいは９７．９５重量％を超えた使用部では、前記の
ポリシロキサン（Ａ）　、　ｆｆｉ合性シラン化合物（
Ｂ）または不飽和有機酸（Ｃ）の使用量が前記した範囲
より過多あるいは過小となり、前記した如き欠点が発現
するので望ましくない。

本発明のポリシロキサングラフトポリマー水性分散体の
製造方法は、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（
Ａ）存在下に、重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有機
酸（Ｃ）及びこれらと共重合可能な他の重合性単量体（
Ｄ）をアルコール系以外の有機溶剤中で重合させて得ら
れる重合体の溶液に。

特定量の塩基性化合物と特定量の水を加えると共に、水
溶性有機溶剤が特定比率の有機溶剤を含有する液状物を
攪拌して水性分散体とすることにより遠戚される。

重合の際に使用できる有機溶剤としては、アルコール性
ヒドロキシル基を持たない有機溶剤であれば制限なく使
用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロルエタン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、セロン
ルブアセテート等を挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用することができるが、ポリ
マーの溶解性、沸点等からトルエン、キシレンが特に好
ましい。

アルコール性ヒドロキシル基を持ったアルコール系省機
溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等はポリシ
ロキサン（Ａ）と重合性シラン化合物（Ｂ）、不飽和有
機酸（Ｃ）および重合性単量体（Ｄ）成分からなる重合
物とのグラフト反応を抑制するので重合初期から用いる
ことはできないが、グラフト反応が充分に進行した後は
添加して用いることができる。

重合開始剤としてはアゾビスインブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド等通常のラジカル重合開始剤を挙げ
ることができる。

反応温度は室温から２００℃、好ましくは４０〜１２０
℃の範囲である１重合濃度は３０〜７０重量％、好まし
くは４０〜６０重量％である。

重合体の溶液に添加する塩基性化合物は、従来から酸性
物質の中和を目的に常用されるものであれば制限なく使
用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、モノメチロールジメチルアミン、
モノメチロールジエチルアミン、ジメチロールメチルア
ミン、ジメチロールエチルアミン等を挙げる事ができ、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。塩
基性化合物は上記重合体を水性媒体に分散するために用
いるもので、該重合体の酸基の２０〜２００モル％に相
当する量で使用する。

２０モル％未満の量では水性媒体に分散するのが困難と
なる。特に、保存時においても良好な分散状態を保持し
、しかも塩基性化合物に由来する欠点、例えば、耐水性
の低下や変色等の弊害の見られないポリシロキサングラ
フトポリマー水性分散体を得るために重合体中の酸基の
５０〜１００モル％に相当する量で添加するのが好まし
い、この際、高度の分散安定性を必要とする場合は適邑
な軌化剤及び／又は保護コロイドを併用することもでき
る。但し、得られるポリシロキサングラフトポリマー水
性分散体の各種性能を考慮すれば、その使用量は少量と
する程好ましく、使用しないのが最も好ましい。

添加する水の量はポリシロキサングラフトポリマー１０
０重量部に対して３０〜１０００重量部である。３０重
量部未満では水が連続相とならず、安定な水性分散体は
得られない、一方、１００重量部を越える量を用いた場
合はポリシロキサングラフトポリマー分が稀薄となり経
済的に好ましくない。

ポリシロキサングラフトポリマーを含む液状物を攪拌し
て安定な水性分散体とするには、該液状物中の水溶性有
機溶剤の量を有機溶剤全量に対して３０〜１００重量％
とすることが必要である。

水溶性有機溶剤が３０重量％未満の量を用いた場合は、
分散粒子の沈降等が起こり、安定な分散体を得るのが困
難である。水溶性有機溶剤の比率を全有機溶剤中の３０
−１００重量％とするのは水添加前又は添加後で良いが
、好ましくは添加前である。

水溶性有機溶剤とはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、インプロピルアルコール等の低級アルコール類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ア
セトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類の水希釈性有機溶剤である。

重合に好ましく使用される有機溶剤の残存を考慮すると
、水溶性有機溶剤の比率は全有機溶剤中の４０〜９Ｏｆ
ｉ量％とするのが好ましい。

こうして得られるポリシロキサングラフトポリマー水性
分散体は長期保存安定性に優れると共に、表面滑性、耐
熱性、耐候性、撥水性、耐水性、耐マイグレーションに
優れた皮膜を形成しうるものであり、そのまま各種用途
に好適に使用できるものであるが、使用時における環境
保全も考慮すれば、更に脱溶剤するのが好ましい、脱溶
剤は従来公知の方法、例えば減圧菖留、加熱蒸留等によ
り容易に行なうことができる。脱溶剤の量は所望に応じ
て適宜決定されるべきものであるが、本発明の特徴を最
大に発揮させるために分散液中に含まれる９０重量％以
上に相当する量を除去するのが好ましい、こうして脱溶
剤した後のポリシロキサングラフトポリマー水性分散体
は分散液の安定性や皮膜の各性能が全く損なわれること
なく、しかも各種用途で使用する際の環境保全が解決さ
れている。

〔発明の効果〕

本発明のポリシロキサングラフトポリマー水性分散体は
、常温もしくは加熱条件下に揮発成分を揮散させるだけ
で１表面滑性、耐熱性、耐候性、撥水性、耐水性、酸マ
イグレーション性の優れたフィルムまたはシートあるい
は成形物にできる。

また本発明のポリシロキサングラフトポリマー水性分散
体は金属類、プラスチ−２り類、木材、無機質基材など
に対する被覆剤または接着剤あるいは紙、繊維などに対
する処理剤など多方面の用途への応用が可能である。こ
の際、当該業者に公知の顔料、トナー、架橋剤、粘度調
節剤、潤滑剤、可塑剤、防錆剤、消泡剤、帯電防止剤な
どを配合する事は自由である。

本発明の製造方法により得られたポリシロキサングラフ
トポリマー水性分散体がこのように優れた性質を示す理
由については未だ定かでないが、次のように考えられる
。即ち、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）
存在下に重合性シラン化合物（Ｂ）を含む単量体混合物
を重合することにより、生成するシラン化合物単位を含
む重合体鎖とポリシロキサンとが結合し、ポリシロキサ
ングラフトポリマーが得られる。このようなグラフトポ
リマーが水性媒体に分散されてなるポリシロキサングラ
フトポリマー水性分散体を基材に塗布した場合、ポリシ
ロキサン部分が空気側に、重合により生成した該重合体
鎖部分が基材側に配向する結果、撥水性、表面滑性等の
表面特性と基材への密着性を両立させるものと考えられ
る。しかし。

この理由だけで何ら制限を受けるものではない。

本発明の製造方法は上記特徴を有するポリシロキサング
ラフトポリマー水性分散体を簡便に得るための方法を提
供するものである０本発明の製造方法によれば、ポリシ
ロキサングラフトボリマ−水性分散体が特別の界面活性
剤を用いることなく安定に得られるのであり、これは当
分野における現在の技術水準から見て正に驚くべきこと
である。更に驚くべき事に、こうして得られたポリシロ
キサングラフトポリマー水性分散液は、水性媒体に分散
する前の有機溶剤溶液に比べて、液の保存安定性が著し
く向上しており、この事実は本願発明人らも予想だにで
きない事であった。

よって、本発明はポリシロキサングラフトポリマーの応
用範囲の著しい拡大を可能ならしめるものである。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、こ
れらにより本発明は何ら限定を受けるものではない、尚
、例中の郡はすべて重量部を示すものとする。

実施例　１ 温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および攪拌
機を備えた四つロフラスコに末端ヒドロキシル基含有ポ
リシロキサンとして直鎖状で平均分子量が１２００００
のジヒドロキシジメチルポリシロキサンの３０重量％ト
ルエン溶液１０部およびトルエン１００郁を仕込み、窒
素雰囲気下、８０℃に昇温した。これ“にメタクリル酸
メチル７０部、アクリル酸ブチル２０部、アクリル酸５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
部およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量
体均一溶液の２０重量％を加えて、８０℃で３０分間、
初期重合を行った。次いで同温度で残りの単量体均一溶
液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間３０分間重
合を！！続した時、イソプロピルアルコール１０部を加
えて希釈した。引続き温度を８０″Ｃに保持しながら１
時間３０分攪拌を続けて重合反応を継続したのち冷却し
て、ポリシロキサングラフトポリマーの溶液（以下１重
合体溶液（１）という。）を得た。得られた重合体溶液
（１）４０部にイソプロピルアルコール６０部を加えて
希釈後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１
０分間攪拌を継続した後、水を２３７部添加して水分散
化した。続いて内温を６０℃に昇温しで、減圧蒸留法に
より２５０部を留去して脱溶剤した後、アンモニア水と
水を加えてＰ　Ｈ９，０、濃度３０％に調整し、ポリシ
ロキサングラフトポリマー水性分散体（以下、水性分散
体（１）という、）を得た。得られた水性分散体（１）
は粘度１０ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、ｓ　ｏ　ｒｐ
ｍ）で、−週間静置しても、分散粒子の沈降やポリシロ
キサンの分離を起こさず安定なエマルションであった。

また、残存するイソプロピルアルコールおよびトルエン
はそれぞれ９０　　ｐｐｍ、　　７５０ｐｐａ＋であっ
た。

液の保存安定性をみるために、５０℃で６ケ月間保存し
たところ、重合体溶液（１）はゲル化していたが、水性
分散体（１）は粘度変化なく安定であった。

実施例　２ 実施例１で用いたのと同様の四つロフラスコに実施例１
で用いたのと同様の末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サンの３０部量％トルエン溶液３３．３部およびトルエ
ン１００部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。

これにメタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル２
０部、アクリロニトリル２０部、アクリル酸５部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５郁および
アゾビスイソブチロニトリル２部からなる単量体均一溶
液を用いて、実施例１と同様の初期重合操作および単量
体均一溶液の滴下操作を行った。単量体均一溶液の滴下
終了後３０分間重合を継続した時、エチルアルコール１
００部を加えて希釈した。更に８０°Ｃで３時間３０分
間合反応を！！続したのち冷却して、ポリシロキサング
ラフトポリマーの溶液（以下１重合体溶液（２）という
。）を得た。得られた重合体溶液（２）２００部に２８
％アンモニア水２．５部とする以外は実施例１と同様な
操作を行い、ポリシロキサングラフトポリマー水性分散
体（以下、水性分散体（２）という、）を得た。

得られた水性分散体（２）は粘度７０ｃｐｓ（２５’Ｃ
！、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ）チー週間静置しても、分
散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさず安定な
エマルションであった。また、残存するエチルアルコー
ルおよびトルエンはそれぞれ２３０ｐｐｍ、８７０ＰＰ
Ｉであった。

実施例　３ 実施例１で用いたのと同様の四つロフラスコに末端ヒド
ロキシル基含有ポリシロキサンとして直鎖状で平均分子
量が４８０００のジヒドロキシジメチルポリシロキサン
３部およびトルエンｌ００部を仕込み、窒素雰囲気下、
８０″Ｃに昇温した。

これにメタクリル酸メチル３０部、スチレン３０部、酢
酸ビニル２５部、アクリル酸ｌＯ部、２−スチリルエチ
ルトリメトキシシラン５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル２部からなる単量体均一溶液を用いて、実施例１
と同様の初期重合操作および単量体均一溶液の滴下操作
を行った。単量体均一溶液の滴下終了後１５分間重合を
継続した時、イソプロピルアルコール１００部を加えて
箱状した。更に８０℃で３時間４５分重合反応を継続し
たのち冷却して、ポリシロキサングラフトポリマーの溶
液（以下、重合体溶液（３）という。）を得た。得られ
た重合体溶液（３）　２００部に２８％アンモニア水２
部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続した後、水を
２３８部添加し、水分散化してポリシロキサングラフト
ポリマー水性分散体（以下、水性分散体（３）という、
）を得た。

得られた水性分散体（３）は粘度７５０ｃｐｓ（２５°
Ｃ，Ｂ型粘度計、６０　　ｒｐｍ）　テ、−週間静置し
ても、分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を起こさ
ず安定なエマルションであった。

実施例　４ 実施例２の７クリロニトリルの量を２０部から５部に、
およびアクリル酸の量を５剖から２０部にする以外は実
施例２と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフトポ
リマー水性分散体（以下、水性分散体（４）という、）
を得た。得られた水性分散体（４）は粘度２２０ｃｐｓ
（２５°Ｃ，Ｂ型粘度計、　６０　　ｒｐｍ）で、−ｐ
間静置しても分散粒子の沈降やポリシロキサンの分離を
起こさず安定なエマルションであった。また、残存する
エチルアルコールおよびトルエンはそれぞれ３００　　
ｐｐｍ、　　１ｌ１００ｐｐであった。

実施例　５ 実施例１で用いた末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンの代わりに末端ヒドロキシル基を平均４個有し、平均
分子量が２６００００の一部枝分れした分岐状ジメチル
ポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液を用いる以外
は実施例１と同様な操作を行い、ポリシロキサングラフ
トポリマー水性分散体（以下、ポリシロキサン水性分散
体（５）という、）を得た。得られた水性分散体（５）
は粘度１２ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ）
で、−週間静置しても、分散粒子の沈降やポリシロキサ
ンの分離も起こさず安定なエマルションであった。また
、残存するインプロピルアルコールおよびトルエンはそ
れぞれ７０ＰＰＩｌｌ、８００ｐｐｍであった。

比較例　１ 実施例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを用いない以外は、実施例１と全く同様にし
て、比較用の重合体溶液（以下、比較用重合体溶液（１
）という、）を得た。得られた比較用重合体溶液（１）
１４０部にイソプロピルアルコール６０部を加えて希釈
後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１０分
間攪拌を接続した後、水を２３７部添加し、水分散化し
て比較用の水性分散′体（以下、比較用水性分散体（１
）という、）を得た。得られた比較用水性分散体（１）
は−晩装置するとポリシロキサンが上層に分離した。

比較例　２ 実施例１における末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ンを用いない以外は、実施例１と全く同様にして得られ
た重合体溶液３０２部に、実施例１で用いたのと同様の
末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを３０重量％ト
ルエン溶液として１０部加え、よく混合して比較用の重
合体溶液（以下、比較用重合体溶液（２）という、）を
得た。得られた比較用重合体溶液（２）１４０部にイン
ブロビルアルコール６０部を加えて希釈後に２８％アン
モニア水３部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続し
た後、水を２３７部添加し、水分散化して比較用の水性
分散体（以下、比較用水性分散体（２）という、）を得
た。得られら比較用水性分散体（２）は−晩装置すると
ポリシロキサンが上層に分離した。

比較例　３ 実施例１で得られた重合体溶液（１）１４０部にインプ
ロピルアルコール６０部を加えて希釈後、２８％アンモ
ニア水０．４部を攪拌下に添加し、１０分間攪拌を継続
した後、水を２３９部添加し、水分散化して比較用の水
性分散体（以下、水性分散体（３）という、）を得た。

得られた比較用水性分散体（３）は−週間静置すると粒
子が沈降し、上層に透明な水層部分が分離した。

比較例　４ 実施例１で得られた重合体溶液（１）１４０部にトルエ
ン５０部およびイソプロピルアルコール１０部を加えて
希釈後、２８％アンモニア水３部を攪拌下に添加し、１
０分間攪拌を！！統した後、水を２３９部添加し、水分
散化して比較用の水性分散体（以下、比較用水性分散体
（４）という、）を得た。得られた比較用水性分散体（
４）は−週間静置すると粒子が沈降し、上層に透明な水
層部分が分離した。

比較例　５ 実施例１のアクリル酸の量を５部から０．５部にする以
外は実施例１と同様な操作を行い、比較用のポリシロキ
サングラフトポリマー水性分散体（以下、比較用水性分
散体（５）という。）を得た。得られた比較用水性分散
体（５）は−週間静置すると粒子が沈降し、上層に透明
な水層部分が分離した。

実施例　６〜ｌＯ 実施例ｉ〜５で得た水性分散体（１）〜（５）をガラス
板にＮｏ６バーコーダーで塗布し、１５０℃で１分間加
熱乾燥した後の塗膜の物性を第１表にまとめて示した。

比較例　６〜１０ 比較例１〜５で得た比較用水性分散体（１）〜（５）　
ヲガラス板にＮＯ６バーコーターで塗布し、１５０℃で
１分間加熱乾燥した後の塗膜の物性を第１表にまとめて
示した。

第 １表 注）塗膜の物性試験法 塗膜の概観・・・・・・・・・１５０℃で１０分間加熱
乾燥した後の塗膜の表面状態を観察 着 性・・・・・・・・・塗膜に１開間隔で縦横に切れ目を
入れて１００個のマス目を形成させた後、この面にセロ
ファンテープにチバン製セロテープＮｏ１８００）を圧
着してから引き剥し、塗膜の剥離状態を１０点満点法で
採点した。

耐　熱　性・・・・・・・・・温度２５０℃、荷重１ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下にステンレス板を塗膜表面に圧着し
１０秒間放置した後、ステンレス板の剥離性および塗膜
の変化を調べた。

摩擦係数・・・・・・・・・ＨＥＩＤＯＮ−１４型表面
性測定機により荷重１００ｇ、移動速度１５０ｍ＋ｏ／
Ｍ　ｉ　ｎの条件下にテフロン加工した表面圧子（８３
，５Ｘ８３．５ｍ＋１１）に対する塗膜のまさつ係数を
求めた。数値の小さい程表面・滑性が優れている。

撥　水　性・・・・・・・・・塗膜上に微量の脱イオン
水を落とし水滴と塗膜の接触角を光学鏡式接触角計で求
めた。角度の大きい屈服水性が高い事を示している。

耐　水　性・・・・・・・・・試料板を室温で３日間脱
イオン水に浸漬し、塗膜の変化を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン（Ａ）１〜
   ２０重量％存在下に、重合性シラン化合物（Ｂ）０．０
   ５〜１０重量％、不飽和有機酸（Ｃ）１〜３０重量％お
   よびこれらと共重合可能な他の重合性単量体（Ｄ）４０
   〜９７．９５重量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
   よび（Ｄ）成分の合計は１００重量％とする。）をアル
   コール系以外の有機溶剤中で重合させて得られる重合体
   の溶液に、塩基性化合物および水を加えた液状物を攪拌
   してポリシロキサングラフトポリマー水性分散体を製造
   するに際し、塩基性化合物の添加量をポリシロキサング
   ラフトポリマー中の酸基の２０〜２００モル％相当量と
   し、水の添加量をポリシロキサングラフトポリマー１０
   ０重量部に対して３０〜１０００重量部とすると共に、
   水の添加前又ほ添加後の該液状物中の水溶性有機溶剤の
   量を有機溶剤の全量に対して３０〜１００重量％とする
   ことを特徴とするポリシロキサングラフトポリマー水性
   分散体の製造方法。 ２、水に分散した後、更に脱溶剤する請求項１記載のポ
   リシロキサングラフトポリマー水性分散体の製造方法。