JPH02167328A - 水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの水系分散体に関する。

さらに、杼しくは耐水シ１０、耐熱性に優れた皮膜を形
成し得るｔＱ　ｆ’径の微少なポリウレタンの水系分散
体に間する。

従来より牟料、インキ、コーティング剤、ｔｉｌｔ剤お
よびＷ！維製品、紙Ａ、ｊ・の各柿処即剤の分！Ｉ＋１
で１１機溶剤が多ＩＩｔζこ用いられてきているが、近
年石面資源の節約および環境１１ｊ東ｌ！／Ｊ＋Ｌ、の
観点より（’Ｉ−機溶剤の使用は非常に田難な状況にな
るつつある。そこで神々の方法、例えば１）ハイソリッ
ドタイプ、２）Ｊ１°水系ディスバージョンタイプ、３
）水系ディスバージョンタイ’；ｌ’、４）エマルジ＝
１ンタイプ、５　）　ｊＨｌ（溶剤タイプ刃が堤案され
すでに失地されているものも多い。これらの中でも水系
ディスバージョンタイプは、その取り扱い’／Ｓさ故に
最も汎用ｔ’ｌ：があリグ１″９！視されている。

一方、現７［使用されている樹脂の多くは疎水ｔ’ｌ゛
であり、これを如何に水に分散または水？／１゛化させ
るかが大きな課題である。さらに、−・長何らかの方法
により水に対する親和８７］：を付ｔ５−された樹脂か
ら形成される皮膜に−・ｌ水ヤ１や耐熱性を付与するか
も市杷な課題である。これらの妓術的解決はいかなる樹
１旧についてもノ（通したものであり、ポリウレタンに
ついても例外ではない。

すでにポリエステルを水に分散または水＋ｌ化させる方
法としては親水＋／１の原料を」（重合するＪｌ法、例
えばスルホン酸令雇ル大（を含ｆ１“する原料やポリア
ルキレングリコールまたは脂肋へジカルボン酸等をｒｌ
ｌ、独または併せてＪｌ、’　＋７ｉ合する］ｉ　／１
３　′、’；’が知られている。ポリウレタンについて
も同様の方法あるいは３級窒素化合物を導入する方ＩＬ
香が知られている。しかしながらいずれの方法において
も優れた水に対する溶解１／［または分散性を付与する
ためには多１．Ｘ、の１−記した親水性腺↑１の使用を
必要とし、得られた皮膜の耐水ｔ’ｌ二や耐熱シしは非
常に劣ったものとなる。

例えば持分１１／ｆ　４７−４０８７３　Ｍ・公報、持
分哨４３−９０７６シ３゛公報では、１・分に水にｉ’
ｌ’ｌ散させるために多１，１のスルホン酸金雇塩）、
（含イ１゛化合物、ポリアルキレンエーテルグリフール
＊　’１．　素化合物あるいは脂肪鳳ジカルボン酸−５
・の使用が記載されている。こうしたポリエステルある
いはポリウレタンの耐水性や耐熱性が劣ったものである
ことは容□Ｓに想像できる。すムわち１・分水に泊散し
くするということは乾燥後、形成される皮＋ｌＲの耐水
シ１が劣ることを、コ（味する。この場合、皮膜が水ど
１妾すると密？ｔ　ｔ’ｌが低ドするばかりでなく色相
の変化が起り、したがってゆ料、インキ、コーティング
剤、接着剤″′、りの使用に耐えない。

このように親水ｆ’ｌの付′ｊと耐水Ｐ１゛、耐熱性の
付与という相矛盾する性能付与の問題をジ工服しむけれ
ば火用１’ｌのある皮膜とはいえない。

木光明者専は耐水性、耐貼シＩ：および耐候性専の優れ
たポリウレタンの水系分散体について鋭、Ｃ（研究を続
け、既にその一部は特軸１１／ｌ　５４−１６７　。

００２号において（是案をした。しかしながら中ｉ１、
接ｒｔ剤、インキあるいはコーティング剤用途て′没水
される皮膜の性能は、次第に、：’ｊ、度なものを−）
：：められるようになってきている。空事１、コーティ
ング剤、インキ用途においてはゆ膜映度、耐７ｔ；　＋
　ｔ’＋：、耐候シにあるいは耐沸水＋１７＋７；のシ
１゜能、接首剤用途では高度のｔＸ　Ｉｔ　ｌ’！とり
わけ高／！ｕｌ　Ｉｌ、’ｒの接７１性のｌｉ＋Ｊ　Ｌ
が木められている。水系中材、ｔＸ　Ｉｔ剤において、
因難な技術的間迦点の１つは嫂化剤としてフリーのポリ
イソ７アネート化合物が他用できない点がある。ＩＦ７
　載安定シＬを同１・、するためブロック化ポリイソン
アネートが使用される場合が多いが、この場合には映化
特光生するブロック化剤による塗膜ヤ１：能の低ドある
いは作ヱ環境の用東が指摘されている。とりわけフィル
ムの接着においてはブロック化剤の即発が困難なためブ
ロック化剤による接？を力の低ド、あるいはふくれとい
った問題が生し火使用が困難となっている。

本発明前等は従来の知見をもとに史に高度の耐水シト、
耐Ｍ　ｔ’ｌ：をイ１する水系分散体を得るべく研究を
行ったところポリウレタン中に適；１１の光架橋ｔ’ｌ
：化合物とスルホン酸金ｌ４ＡＩ’、ｊ　Ｊλ含イ「ジ
カルボン酸を含イ１゛させると水あるいは水および水と
相溶Ｖｌのある（Ｉ’機機会合物の７１Ｊ和物に対して
均　に分散することを見１１１シた。しかも１りられた
水分散体を中Ａｉ。

乾燥した後、？＋Ｉ　ＰＩ光線を１ｊ（（射することに
より皮膜は架橋を起こし、：う度の耐水ｔ’＋、−４熱
性かｊｌｌられることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）ポリカルボン酸成分のうち、ス
ルホン酸金Ｋ　Ｆ４　）、１．含イ１゛ジカルボン酸を
０．５〜２０モル％含イＪ゛シ、かつ光架橋性ジカルボ
ン酸または光架橋性ヒドロキソモノカルボン酸をポリカ
ルボン酸成分にλ・ｌして０．０１〜５０モル％および
／または光架橋ｔ’ｌ’リコールをグリコール成分に対
して０．０１〜５０モル％含ｉｆするポリエステルとポ
リイソシアネートとから得られるポリウレタン、（Ｂ）
沸点が７０〜２００°Ｃの水溶性有機化合物および（Ｃ
）水を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が式（１
）、（２）わよび（３）の配合比を満足することを特徴
とする水系分散体である。

式（１）　　（Ａ）　＋　　（Ｂ）　＋　　（Ｃ）　＝
　　１００（πｉ、）比）式（２）　　（Ａ）／ＣＢ）
／（Ｃ）　＝　５〜７０／Ｑ　〜５０／９５〜２０（市
ｉｉ）比） 式Ｇ’））　　Ｏ≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６６　　　　
（重量比）本発明のポリウレタンの原料であるポリエス
テルはジカルボン酸成分をＬとするポリカルボン酸成分
とグリコール成分をＬとするポリオール成分からなる。

本発明のポリウレタンはＬ記ポリエステルとポリイソシ
アネートから製逍される。

本発明のポリウレタンの原料のポリエステルはポリカル
ボン酸成分のうち、０．５〜２０モル％がスルホン酸金
Ｂ　１’Ａ　）Ａ含イ１ジカルボン酸である。

スルホン酸金属地）、（含イｆジカルボン酸としてはス
ルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、５（４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸専
の芳香族ジカルボン酸、スルホコハク酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸等の金属塩およびこれらのエステル形成１’ｌ
誘導体をあげることができる。全属地としてはＬｌ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｃｕ、Ｆ　ｅ　ｉの塩が挙げられる。特に奸まし
いものとしては５−ナトリウムスルホイソフタル酸およ
びそのエステル形ＩＪ３ＣＦ１：ｔ％導体である。

また本発明のポリエステルは光架橋ｔ’ｌジカルボン酸
、光架橋ｗ、Ｉ：ヒドロキシモノカルボン酸および／ま
たは光架橋ヤ！ミグリコールを必須成分とする。

光架橋性ジカルボン酸、ヒドロキンモノカルボン酸又は
グリコールとしては、ド、１己−・散大（Ｉ）〜（Ｉｎ
）で示される化合物がある。

（式中、Ｘ１Ｙはカルボキシル県またはヒドロキシルμ
であり、ＸとＹは同じでも異なっていてもよい。Ｒ，、
Ｒ２は１価の４１機）、（であり、打ましくは災素数ｌ
以Ｌ１通常１〜１０の脂肪族、芳香族または１旧環族の
１価の残）、（であって、同じでも児なっていてもよい
。Ｒ，、、Ｒ４は炭素原子数１以、１−１通常ｌ〜２０
の脂肪族、芳香族または１旧環族の２価の残入（であり
、その中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、
イミド結合等が含まれていでもよく、Ｒ３とＲ４は同じ
でも異なっていてもよい。ｋｌ　悲はＯ〜３の整数であ
る。）（式中、Ｒ３，Ｒ４はメトキシ基、塩素、弗素、
（ＣＨ２）Ｘ−ＯＨ，−０−（ＣＨ２）２−ＯＨ又は−
（ＣＨ２）Ｘ　Ｃ０ＯＲであり、ここで、は　Ｏ〜１０
１Ｒは水素又は低級アルキル基である。Ｒ３゜Ｒ４の各
々の少くとも１個はメトキシ基、塩素、弗素以外の上記
置換基であり、ｍｓｎは１〜５の整数である。） （式中、Ｒ，、、Ｒ，、はメトキシノ、（、ル素、弗、
素、（ＣＨ，）Ｘ−ＯＨ，−０−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ又
は−（ＣＨ２）ＸＣＯＯＲであり、ここで、は０〜１０
、Ｒは水素又は低級アルキルノ、（である。Ｒ，−、、
Ｒｏの谷々の少くとも１個はメトキシノよ、ル素、弗素
以外の１−記置換）、（であり％　ｐｌＱは１〜５の整
数である。） ・散大（Ｉ）で示される化合物は力香核に置換人（を含
むかあるいは介まないベンゾフェノンテトラカルボン酸
および／またはその誘導体（奸ましくは酸５１１（水物
）と分子中に１個の第１級アミノ）、（および少くとも
１個のエステル形成１’ｌ　ｉ’ｃ能）、（をイ１゜す
る化合物とから製造される。分子中に１個の第１級アミ
ノ）＆および少くとも１個のエステル形成性′１）゛能
ｊＪを打する化合物としては、炭素原子数２〜ｌＯのア
ルカノールアミン ールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミンな
ど、または炭素原子数２〜１０のアミノ酸、例えばグリ
シン、β−アラニン、γーアミンーｒ１−酪酸、ｐ−ア
ミノ安息再酸、ｍ−アミノ安息再酸等を早げることがで
きる。

・散大（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的には
Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−カル
ボキンエチルフェノンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’　−　（β−カルボキシ
エチル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド専を早
げることかできる。

一般式（ＩＩ）で小される化合物としては、具体的には
４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、４、４′−ジ
ヒドロキ７ペンゾフエノン、４−カルホキソー４′　−
ヒドロキシベンゾフェノン寺がある。

・散大（ＩＩＩ）で示される化合物としては、具体的に
は４．４′−ジカルボキシジナフチルケトン、４、４′
−ジヒドロキジノナフチルケトン、４−カルボキシ−４
′−ヒドロキシジナフチルケトン寺がある。

本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸、グ
リコール、ラクトンまたはオキシカルボン酸として次の
様なものがある。

他のジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンノカルボン酸等の芳
杏族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸専の１
脂肪族ジカルボン酸専を挙げることができるが、この他
にも分子出にイミド環を含むジカルボン酸も用いられる
。

他のグリコールとしてはエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子−πｉｏ
，ｏｏｏ以ド）、ポリテトラメチレングリコール（　分
子ｊｔｔｔｏ，ｏｏｏ以下）等の脂肪展グリコール、１
。

４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールτの脂環族グリコール、レソルシン、ハイ
ドロキノン、２．２−ビス−（４。

４′−ヒ１！ロキシフェニル）プロパン′９・の）５’
　８　）Ｍジオール′：りを小げることができ、芳再族
ジオールはさらにエチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを付加した形のものでもよい。

ラクトンまたは他のオキシカルボン酸の例としてはβ−
プロピオラクトン、γーブチロラクトン、ε−カブリラ
クトン、Ｉｎ−またはｐ−ヒドロキシ女息古酸、Ｎ−ヒ
ドロキンエチルトリメリット酸イミド等が挙げられる。

また、本発明において便用されるポリエステルは性能り
許される範用内で３宮能以りのポリカルボン酸および／
またはポリオールを含イ１することができる。３Ｔｓ゛
能以りのポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピリ
メリント酸、ブタンテトラカルボン酸等を早げることか
でき、ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタンエリスリト
ール専を早げろことかでき、ｌ’ｌ能Ｌ　＋ｉ’される
範囲内、々ｒましくは金ポリカルボン酸および／または
金ポリオールに対してｌＯモル％以ドである。

本発明のポリウレタンは前記ジカルボン酸とグリコール
とから得られるポリエステル（ポリオール）とポリイソ
シアネート化合物を反ルさせることにより得られる。ポ
リイソ／アネート化合物としてはトルエンジイソ／アネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレ／ジイソンアネー
ト、キンリレンジイソ／アネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソンアネ
ート、イソホロンジイソンアネート専を挙げることがで
きる。

本発明のポリエステルはスルホン酸金属塩ノ＾含イ１″
ジカルボン酸と光架橋ＰＣジカルボン酸、光架橋性ヒド
ロキシカルボン酸および／または光架橋性グリコールと
他のジカルボン酸および／または他のグリコール専を用
いて従来公知の（ｒ．Ｃ＜の方法で製遺される。ジカル
ボン酸、ヒドロキシカルボン酸あるいはグリコールドの
原料は、そのエステル形成Ｐｉ：誘導体を用いてもよい
。例えばンカルボン酸低級アルキルエステルとアルキレ
ングリコールを触媒と共に加期し、グリコールエステル
とし、央にＩＸ″６／１ｌＩｌド、必替により高ｌ°を
空ドに加熱する。光架橋ｔ／ｌ化合物は１・、記反応の
仔意の段階で添加し反応させることができる。（ｒｌ　
ｔ、光架橋性化合物がカルボキシル八を含イ１″する場
合はカルボン酸ジアルキルエステルとアルキレングリコ
ールのエステル交換反応が終ｒした後に添加するのが奸
ましい。

また前記光架橋性化合物を用いる代りにその原料である
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と分Ｆ中に１個の第１
級アミノ）、（および少なくとも１個のエステル形成ｔ
’ｌＥ宜能）人ををする化合物の混合物または付加化合
物であるアミド酸を取合−［栓の中で反応させることも
可能である。

本発明のポリウレタンは１ユ述した方法により得られる
分子Ｎｉ　８００〜５．０００のポリエステル（ポリオ
ール）とポリイソシアネートを公知の方法により６０〜
１８０℃、好ましくは７０〜１３０℃の範ＩＪｒＪ　内
でヒドロキシル）、（／イソシアネートＪ、Ｅ＝１１０
．６〜１．５（当量比）で溶剤中または；！１（溶剤中
で長比、させることにより得られる。

本発明のポリウレタンは光架橋ｔ’ｌ化合物をポリエス
テル（ポリオール）中に３４丁することがＤｒましいが
、光架橋性グリコールの場合にはポリウレタンノホリオ
ールの・成分として直接ウレタン化することもＩＩＪ能
である。この場合光架橋性化合物はポリウレタン中、０
．０２〜３０市星％、打ましくは０．２〜２０重Ｆｉｔ
％含まれる。

本発明のポリウレタンの製逍に用いるポリエステル（ポ
リオール）には前記光架橋性ジカルボン酸またはヒドロ
キシカルボン酸をポリカルボン酸成分に対して０．０１
〜５０モル％含イ１′ティ１′架橋性グリコールはポリ
オール成分に対して０．０１〜５０モル％含ｆ１°する
。光架橋ｖ１ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸また
はグリコールがポリカルボン酸またはポリオール成分に
対して０．０１モル％米満の場合、水分散体をや布、屹
燥後得られた皮膜に光ｊ；（１射しても、架橋あるいは
高分子足代が起り難く、従って皮膜の耐水ＹＬ１耐熱外
専のｖＬ能も充分なものではない。一方、５０モル％を
越える場合、光！！（１射による皮膜は１１１　（ｎ　
ｔ’ｌｉに欠け、塗料、接着剤、コーティング剤等の用
途には適さない。ｏｒましくは０．１〜２０モル％、特
に紅ましくは０．５〜ｌＯモル％である。

本発明のポリウレタンの製逍に用いるポリエステル（ポ
リオール）中にはポリカルボン酸に対して０．５〜２０
モル％、９Ｊましくは１〜１０モル％のスルホン酸令雇
塩ノ＾含イｒジカルボン酸をイｒする。スルホン酸金Ｆ
ｄ４　ｋ’４　）、ｌ：含イｆジカルボン酸が０．５モ
ル％米満の場合、水をＬ成分とした媒体中に均一・に分
散させることが困難となり、２０モル％以−Ｌの場合に
は得られた皮膜の耐水ｔ’ｌが不良となる。

本発明のポリウレタンの製逍に用いるポリエステル（ポ
リオール）中の他のジカルボン酸としては、前記した化
合物が４Ｆ、αに選択され使用することができるが、打
ましくは芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含イｆす
ることが望ましい。また、結品外のポリエステル、例え
ばポリエステル中にエチレンテレフタレート中位あるい
はテトラメチレンチレフタレ−）　’Ｆ、　４ｒ”ｔを
８０モル％以ｔ−含４ｆ　するものは水分散化が因難な
ためｒｌｌ独では使用できない。但し、このような結品
Ｐ１．ポリエステルも他のノロ１＼品ｔ’ｌポリエステ
ルとブレンドすることにより水分散化はｉ＋Ｊ能となり
丈用ト間加はなくなる。

本発明のポリウレタンの分子陽は、２．０００〜１００
．０００であり、水中独あるいは水と相溶性のあるイ「
機化合物の共７Ｙド、溶解あるいは虫好な水系分散体が
得られる。但し、得られる皮膜の乾燥性、耐水ｖｌ：を
し處すると水溶液として使用するよりは水系分散体とし
て使用するほうが奸ましい。

本発明に用いられる水溶ＰＣ（］°機化合物は２０″Ｃ
でＩ　Ｑ、の水に対する溶解度が２０ｇ以１゜のｆｆＦ
３化合物であり、異体的には脂肋族および１１旨環族の
アルコール、エーテル、エステル、およびケトン化合物
刃が挙げられる。具体的には例えばエタノール、ｎ−プ
ロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ　−ブタノール、ｉ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール゛、ｑ、；の一価アルコール灯１、エチレジグリコ
ール、プロピレングリコール青・のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソ
ルブ、ｒｌ−ブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロ
ソルブ、３−メチル−３−メトキンブタノール、［１−
ブチルセロソルブアセテート等のグリコール誘導体、ジ
オキサン専のエーテル類、酢酸エチル専のエステル類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタ
ノン、シクロデカノン、イソホロンＡ、９・のケトン類
などである。特に奸ましいのはｎ−ブチルセロソルブ、
ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソ
プロピルセロソルブ、インプロパツール専テする。これ
らの水溶性イ１機化合物は弔独または２種以Ｊ二を併用
することができる。これらの水溶ｔ＃１：イｆ機化合物
化合物は６０〜２００℃の箱間にあることが必要である
。沸点が６０°Ｃに辻しない場合はポリエステルをこの
イ１゛機化合物に混合または溶解させるに１・分な温度
を保つことがＩ＋４Ｍである。さらに沸点が２００°Ｃ
を越えると１１１られた水系分散体を塗７１１シた後、
速い乾燥性が？”Ｊられない。また水溶性化合物として
アミド系あるいはスルホン酸エステル系化合物を用いた
場合は乾燥Ｍ＋が劣ると同時に水系分散体のｌｔｉ’蔵
女定Ｉ＃１：が劣ったものとなってしまう。

本発明における水系分散体は（Ａ）ポリウレタンと（Ｂ
）水溶性イ１゛機化合物とを５０〜２００°Ｃであらか
じめ４Ｌ合し、これに（Ｃ）水を加えるかあるいは（Ａ
）と（Ｂ）との混合物を水に加え５０〜１２０℃で撹Ｉ
↑することにより製造される。

あるいは（Ｃ）水と（Ｂ）水溶ヤトイ１゛機化合物との
混合溶液中へ（Ａ）ポリエステルあるいはポリウレタン
を添加し、６０〜１００″Ｃで撹Ｉ↑して分散させる方
法によっても製造される。あるいは（Ａ）を０°〔接５
０〜１００°Ｃの温水中に４１合し溶解あるいは分散さ
せることもできる。

本発明のポリウレタン水系分散体はそれ自体でも使用す
ることができるが、−１水性、１１１１Ｍ性を１；１１
−ヒさせるために皮膜形成後、光間ＩＡ、■により架橋
および／または、ｊ’：、’分子ｉ１化させることが望
ましい。

光照射はそれ目体公知の方法で行うことができ、光源と
して例えば高ｊＬ水鉋幻、低１１水ＮｔＪ、キヤノンラ
／ブ、太陽入線などを使用し、通常その波長が２００ｒ
ｎμ〜４００ｒｎμの紫外線（特に好ましくは３１０〜
４００ｒｎμ）が灯ましいが、他の電磁波も同様に利用
できる。本発明の光照射の条件、即ち照射Ｉ１．＞間、
；！（ｉ射雰ＩＪｒｌ　’ｘＬなとについては特に制限
はない。ｊ（（１射＋＋ニア間は４品として蟹求される
物ＰＬにより００１秒から３０分の間で適当に快めるこ
とかできる。酸素雰聞気ドでもそれ（′ｔ１本発明の架
橋および／またはＩｉ’ｔ’ｉ分子１１目ヒ反応は１！
１巳！了されない。

！！（４射効ネ（からいえば！！（ｌ射前の皮膜のガラ
ス転移温度以り、醜点以トの！！ｕ１度で丈施すること
か打ましい。照ＩＡ４　ｌｉｔは通常約１０〜５００ｗ
／／、好ましくは５０〜３００　ｗ　／−１である。

本発明の水系分散体はそのままでも使用し、光！（（１
射により優れた耐水Ｙ１□耐熱性を得ることができるが
、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、エポキシ化ｎ物およ
びイソンアネート化合物の群上り選ばれた１＋・ト以十
、の化合物を＾己合して使用することができる。

アミノ樹脂としては例えばルに素、メラミン、ベンゾグ
アナミンＡ、＋７・のホルムアルデヒド付加物、さらに
災素数が１〜６のアルコールによるアルキル化物をあげ
ることができる。また必要によりホルマリンの併用によ
りｌｌｒましい効果をあげることもできる。

エポキシ化ｎ物としてはビスフェノールＡのジグリンジ
ルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェ／−
ルＡのジグリフジルエーテルおよびそのオリゴマー　オ
ルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ング
リシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル
、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエーテル、テ
トラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリ
シジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セ
パシン酸ジグリンジルエステル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリンノ
ルエーテル、ｌ、４−ブタンジオールジグリンジルエー
テル、１．８−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ｌ、４−ジグリシジルオキシ
ベンセン、ジグリシンルジメチルヒダントイン、ジグリ
シジルエチレンＬＮ素、ジグリシジルプロピレンＩ、メ
素、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル専を挙げること
ができる。

さらにインシアネート化合物としては芳香族、ｎ脂肪族
、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以りのポリイソ
シアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいず
れでもよい。たとえばテトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イン
ホロンノイソシアネート、イソホロンジイソンアネート
の３　ｔ＋に体などのインシアネート化合物、あるいは
これらのインシアネート化合物の過剰１社と、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレン
ジアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン専の低分子活性水素化合物又は
各秤ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、ポリアミド類専の高分子活ｖｌ：水素化合物など
とを反応させて得られる末端インシアネートバ含イｆ化
合物等が挙げられる。

インシアネート化合物としてはブロック化インシアネー
トであってもよい。イソシアネートブロック化剤として
は、たとえばフェノール、チオフェノール、メチルチオ
フェノール、エチルフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール等のフェノール類、アセトキンム、メチルエチル
ケトオキシｌ１、クロロへキサノンオキンム等のオキシ
ム類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ールＡ、９のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、
１．８−ジクロロ−２−プロパツールＡ、りのハロゲン
置換アルコール類、ｔ−ブタノール、を−ペンタノール
、ｔ−ブタンチオール等の第３級アルコール類、ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタ１１、γ−プチロラク
タｌ１、β−プロピルラクタム専のラクタム類が早げら
れ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル
専の居住メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、
尿素類、ジアリール化合物珀、重１１１１硫酸ソーダな
ども挙げられる。ブロック化インシアネートは上記イソ
シアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従
来公知の連子「の方法により付加反応させて得られる。

これらの架橋剤には映化剤、あるいは促迅剤を併用する
こともできる。架橋剤の配合方法としては（Ａ）ポリウ
レタン樹脂に混合する方法、直接水系分散体に配合する
方法、さらにあらかじめ（Ｂ）水溶ＰＬ（＋″機機台合
物たは（Ｃ）水との氾合物に溶解または分散させる方法
ｘ、＋７；があり、架橋剤の押角により仔、急に選択す
ることができる。

本発明の水系分散体は中村、−（ンキ、コーティング剤
、接ｊ′を剤および繊組製品や紙′、ｉ・の処ｆ１：１
剤の０升に他用され、従来にない優れた耐水↑ｌｌと耐
熱ヤ１″を発ト１（するものである。本発明の水系分散
体には顔料、集村、８柿添加剤などを配合することがで
きる。

以ドに丈地例によって本発明をさらに１祥しく説明する
が、本発明はこれらの丈施例に駆足されるものではない
。

実施例中、中に部とあるのは市：計部を／Ｊζす。

神々の特性の３ｆ価は下１：己の方法に従った。

１）分　Ｊ’　ｆａｔ　　分子］辻測定装置（１”ｌ立
製作所製１１５形）を使用し一１叶定した。

２）軟化点　全１゛１動融点測定製置（ＭＥＴＴＬＥＲ
社製）ＭＯＤＥＬ　ＥＰ−１）を使用して／！ｔ１１定
した。

３）水分散体の拉ｒ径　グラインドメーターおよび光学
穎微鏡により／ｌ１１１　走した。

４）密７を住　ＡＳＴＭ＋）−３３５９に準拠した。

５）鉛°ト硬度　皮膜の表面をＪＩＳ　５−ＧＯＯＧに
脱走された高級釦二Ｅを用い、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に
従って測定した。

６）　光　　沢　６０部反財〉ドを／ＩＩＩＩ走した。

７）　　Ｘリクｔン値　Ｊ　Ｉ　５Ｚ−２２４７に準拠
した。

８）耐水性　Ｊ　ｌ８５４００に専拠した。

９）耐１ら生性　浦ＰＬインキを中面０．５ｃ會×２ｃ
ｍに塗り２０°Ｃで１狂伎放置後、メ タノールを含浸したガーゼで拭き とったときの汚れの度合を測定し た。

１０）ばくり接青力　インストロン型ばくり試験機によ
り９０℃はくりによる接７を力 を測定した。

１１）耐熱シ１５０’ｃにおけるはくり接青力で評価し
た。

製逍例１ ジメチルテレフタレート６７９部、ジメチルイソフタレ
ート２６２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル４４部、エチレングリコール５１２部、ネオペンチ
ルグリコール２８６部、酢酸亜釦０．４４部、酢酸ナト
リウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反応
：容４に什込み１４０°Ｃ〜２２０℃で４１１．１Ｆ問
反応を行った。次いでＮ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキキ
ンチル）ベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド（以ド
ＨＥＢＴＩと略称する）１０２部を添加し、２２０〜２
６０℃で１１１．ｌＦ間エステル化反比、を行った後、
徐々に減ＩＦにし２７０°Ｃｏ、０５〜０．２問Ｈｇの
減Ｙ［ド１１１与間重縮合反応を行い分子駄１８，００
０゜軟化点１５４℃のポリエステル（Ａ−１）を得た。

ＮＭＲ元素分析専によりポリエステル（Ａ−１）の組成
分析を行ったところテレフタル酸７０モル％、イソフタ
ルＭ２７モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３
モル％、ＨＥＢＴＩ５モル％、エチレングリコール６３
モル％、ネオペンチルグリコール３２モル％であった。

同株の力演により表−１に小ナポリエステル（Ａ−２）
〜（Ａ−９）を得た。

以下金山 製造例２ ポリエステル（Ａ−４）２００部をメチルエチルケトン
２００部に溶解した後、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト１２．１ｆｆｉ＜を加え７５〜８０℃にて５１時間反
応させた。溶剤を減ハト蒸発させた後得られたポリウレ
タンＣＢ−１）の分子酸を測定したところ２８，０００
、軟化点１８４℃をイ１゛していた。

同様の方法により表−２で示されるポリエステルとジイ
ソシアネートよりポリウレタン（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）
を得た。

以ド余白 実施例１ ポリウレタン（Ｂ−１）３００部とｎ−ブチルセロソル
ブ１４０部とを官本中に什込み１５０℃〜１７０℃で約
３時間Ｊ［↑し、均一・で粘稠な溶融液を１１１た後、
激しく撹（↑しながら水５８０部を徐々に添加し、約１
時間後に均・で淡古１」色の水系分散体（Ｃ−１）を得
た。

得られた水系分散体の１；、　−ｆ’　４％は１μ以ド
であり、−５℃で３０１１間放ＩＦ！、　Ｌ／でも外観
変化は金く認められなかった。

得られた水系分散体を１２５μのポリエチレンテレフタ
レートフィルムＬにバーコーター＃２６を用いて膜厚５
〜６μとなるように塗布した後１００℃で２０分間屹崩
した。次にこのコート而ＬＩＯｃｍの所から４５０Ｗの
高圧水銀り１で５分間照射を行なった。得られた皮膜は
優れた術前ｔ’ｌをｆｆシ、鉛゛ト映度３Ｈをイ「し、
６０″Ｃ温水中に１１ｉ夜浸ｉｌｌ後も白化することな
くすぐれた耐水性をｆｆしていた。

実施例２ 第３表に示した割合で実施例１と同様の方法により水系
分散体（Ｃ−２）を得た。得られた水系分散体の性能お
よび１２５μのポリエチレンテレフタレートフィルム七
に形成された皮膜の＋１能を第３表に、１にシた。

比較例１〜３ 第３表にｔＪくした配含で実Ａｔ！ｉ例１と同様の方法
により水系分散体（Ｃ−４）〜（Ｃ−８）を得た。

得られた水系分散体のｖｌ：能および１２５μのポリエ
チレンテレフタレートフィルムＬに形成された皮膜の性
能を表−３に、＾した。

以ド余白 丈胤例４ 水系分散体（Ｃ−２）を１２５μポリエチレンテレフタ
レートフイルムト、にバーコーター＃３６を用いてＩＩ
Ａ　Ｉ’／　１５μになるよう’Ｎ　Ｉ＋ｉし１００’
Ｃ２０分間乾燥した後、他の１２５μポリエチレンテレ
フタレートフイルムを％ｌり合わせ１５０°Ｃ１１ｋｇ
　／　ｃｒｔｌ　４：ｊ市ド２分間ｔＪＦ　１１を４ｒ
った。次にポリエステルフィルム上１０ｃｍの距離から
４５０　Ｗｒ５ＪＥ水釦灯で１０分間！！（１射を行な
った。得られた接７ｔフィルムをインストロン１１．＋
ｌ引張り１拭験機を用いて、２０℃、６０°Ｃにおける
はくり接打力を測定した。

４（１１定結果を表４にホした。

比較例４〜５ 水系分散体（Ｃ−４）（Ｃ−５）を各々用いて実胤例４
と同様の張り合せを１１゛ない、２０°Ｃ１６０℃にお
けるばくり接？″を力を４（１１定した。その結果を表
４に小した。

表−４ 手続補正書（方式） ％式％ 東洋初禎株式会社 １゜ ３゜ ｘｉ件の表示 平成１年特許願第１９０２４４号 発明の名称 水系分散体 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島兵二丁目２番８号 （３１Ｇ）東洋紡結株式会社 平成１年１１月１３日 （発送日：平成１年１１月２８日） 補正の対象 明　　細　　書 補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり（内
容に変更なし）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカルボン酸成分のうち、スルホン酸金属塩基
   含有ジカルボン酸を０．５〜２０モル％含有し、かつ光
   架橋性ジカルボン酸または光架橋性ヒドロキシモノカル
   ボン酸をポリカルボン酸成分に対して０．０１〜５０モ
   ル％および／または光架橋性グリコールをグリコール成
   分に対して０．０１〜５０モル％含有するポリエステル
   とポリイソシアネートとから得られるポリウレタン、（
   Ｂ）沸点が７０〜２００℃の水溶性有機化合物および（
   Ｃ）水を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が式（
   １）、（２）および（３）の配合比を満足することを特
   徴とする水系分散体。 式（１）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（重量比） 式（２）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５〜７０／０〜５０
   ／９５〜２０（重量比） 式（３）０≦（Ｂ）／（Ｃ）≦０．６６（重量比）