JPH0216902B2 - - Google Patents
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- JPH0216902B2 JPH0216902B2 JP14483382A JP14483382A JPH0216902B2 JP H0216902 B2 JPH0216902 B2 JP H0216902B2 JP 14483382 A JP14483382 A JP 14483382A JP 14483382 A JP14483382 A JP 14483382A JP H0216902 B2 JPH0216902 B2 JP H0216902B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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Description
本発明は、画質の劣化が少なく、安定した写真
特性を得られるようにしたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化銀写
真感光材料に対して極めて有効な特性を与えるポ
リアルキレンオキサイド系化合物を必要かつ充分
に用いても、写真画像の画質の劣化を抑制するこ
とができるるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなせれてお
り、特に写真性能が安定した高感度乃至超高感度
のハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。
特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線
の被曝量を少なくするため、より少ないＸ線量で
多くの情報が得られるような高感度であつて、カ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材
料が要求されている。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
る一つの方法として、例えば、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・ホトグラフイク・プロセス（The
Theory of the photographic process）、
（1967）、第３版、第369〜370頁に記載されている
ように、ポリアルキレンオキサイド（特にポリエ
チレンオキサイド）系化合物をハロゲン化銀写真
感光材料中に含有せしめることが知られている。
また感光材料の静電気にもとずく故障（例えば、
スタチツクマークの発生、収塵作用など）を防止
する目的から帯電防止剤の使用がなされている
が、斯かる目的に対してもポリアルキレンオキサ
イド系化合物が極めて有効であることも数多く報
告されている。さらに感光材料を構成する感光
層、保護層などの塗膜の均一な塗布性を得る目的
からも、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤
の使用が数多く報告されている。 このようにポリアルキレンオキサイド系化合物
はハロゲン化銀写真感光材料に対して、極めて有
効な特性を与える化合物であるが、その使用にあ
たつては、大きな制約がある。即ち、一定の限界
を越えた量を用いると、写真画像の画質を劣化す
る性質を有しており、写真特性を著しく悪化せし
めることである。特に、Ｘ線用感光材料などは、
迅速処理の要請の下、画像形成処理において高い
PH値で30〜40℃の高い温度で20秒〜50秒間の短時
間現像処理が行なわれることから、ますます写真
画像の画質の劣化をきたす結果となつている。 この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
の為の高温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐え
うる方法に関しては、従来より数多くの報告がな
されている。このような高温迅速現像処理に耐え
うる高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得る為
の代表的な方法としては、写真感光材料のゼラチ
ン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」を使用
する方法が知られている。例えばクロム明ばんの
ような無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特
許第3288755号明細書などに記載されている如き
活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第
3635718号明細書などに記載されている如き反応
性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特
許第3091537号明細書に記載されている如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド等の有機化合物が知られてい
る。 しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真
感光材料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な
程に添加量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料
の性質に悪影響（例えば、カブリの増大、感度の
低下、階調の変化、最高濃度の低下等）をおよぼ
したり、「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時
変化をひきおこしたりするなどの欠点を持つてい
る。 また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の銀量に対するゼラチン（バインダー）の
量を多くする方法が知られているが、この方法は
感度の低下をおこしたり、現像、定着、水洗等の
処理性の低下をおこしたりする欠点を持つてい
る。 そこで、ポリアルキレンオキサイド系化合物を
必要かつ充分に用いても、高温迅速現像処理に耐
えうる、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得
る為の技術の出現が強く要望されているのが現状
である。 本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光
材料に対して極めて有効な特性を与えるポリアル
キレンオキサイド系化合物を必要かつ充分に用い
ても、写真画像の画質の劣化を抑制することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第２の目的は、ポリアルキレンオキサ
イド系化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料に於て、写真画
像の画質の劣化を抑制する添加剤を該感光材料の
構成要素中に含有せしめたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、迅速処理の要請の下、
高PH、高温度で迅速現像処理しても、写真画像の
画質の劣化を抑制するとができる高画質のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料の
構成要素中に、ポリアルキレングリコール類、脂
肪族アルコール類、ポリアルキレンオキサイドと
ポリアルキレンオキサイドとのブロツク縮合物、
脂肪族アミン類又は脂肪族アミド類とポリアルキ
レンオキサイドとの縮合生成物、フエノール類と
ポリアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ポリ
アルキレンオキサイドとヘキシトール環脱水化物
との縮合物、ポリアルキレンオキサイドとフエノ
ールホルマリン樹脂との付加重合物、イソシアネ
ート類とポリアルキレンオキサイドとの付加物
で、ポリアルキレンオキサイド鎖の全分子量が少
なくとも平均250以上有するものから選ばれた化
合物（以下、ポリアルキレンオキサイド系化合物
という。）の少なくとも１つと、下記一般式〔〕
で示される化合物とを組み合わせて含有せしめる
ことによつて達成される。 一般式〔〕 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族
基、芳香族基又は複素環残基を表わし、ｎは０又
は１の整数を表わし、Ａは―CO―又は―SO2―
を表わす。 上記Ｒによつて表わされる脂肪族基としては、
好ましくは分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞ
れ炭素原子数１〜18のアルキル基（例えばメチル
基、ｎ―ブチル基、ｎ―ドデシル基）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ブチニル基、オクテニル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）が挙げられる。該脂肪族
基には置換基（置換原子を含む、以下同じ。）１
以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基
としては、例えばアルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、ヘテロ環（例えば、Ｎ―モルホリノ基、Ｎ―
ビペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基等が代表的なものとして挙げられ
る。 上記Ｒにより表わされる芳香族基としては、好
ましくはフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基
も含まれる。これら置換基としては、例えばアル
キル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スク
シンイミド基、カルバモイル基、ニトロ基等が代
表的なものとして挙げられる。 また、Ｒにより表わされる複素環残基として
は、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
うち少なくとも１個を有する５員または６員の複
素環残基（例えばピロリル基、ピロロニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基など）が挙げられる。該複素環残基には置換
基を有してもよく、これら置換基としては、上記
脂肪族基および芳香族基のところで挙げた置換基
の中から、任意に選択することができる。 本発明はポリアルキレンオキサイド系化合物の
少なくとも１つと上記一般式〔〕で示される化
合物の少なくとも１つとをハロゲン化銀写真感光
材料の構成要素中に組み合わせて、含有せしめる
ことを特徴とするが、これらの化合物を組み合わ
せ含有せしめる態様は、少なくとも１つの構成要
素中にそれぞれ少なくとも１つずつ含有せしめて
も良いし、これら少なくとも２つの化合物を支持
体上ハロゲン化銀乳剤層と同一側にある２つ以上
の異なる構成要素層中に別々に含有せしめても、
前述の本発明の目的を達成することができる。本
発明の好ましい実施態様は、上記一般式〔〕で
示される化合物（以下、化合物〔Ａ〕という。）
をハロゲン化銀乳剤層中に添加し、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物を該乳剤層および／または
非感光性層中に含有することである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いることのできるポリアルキレンオ
キサイド系化合物としてはポリアルキレングリコ
ール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類ま
たは脂肪族アミド類とポリアルキレンオキサイド
との縮合生成物、フエノール類とポリアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ポリアルキレンオキ
サイドとヘキシトール環脱水化物との縮合物、ポ
リアルキレンオキサイドとフエノールホルマリン
樹脂との付加重合物で、ポリアルキレンオキサイ
ド鎖の全分子量が少なくとも平均250以上有する
ものであればよく、好ましくは500〜4000の平均
分子量であり、それ以上の分子量を有するときで
も本発明は適用できる。 本発明に用いることのできるこれらのポリアル
キレンオキサイド系化合物としては、例えば特公
昭43−13822号、同47−8742号、同47−11116号、
同40−378号等の各公報或は特開昭48−19213号、
同49−10722号、同49−74929号、同49−13072号、
同50−57427号、同51−3219号等の各公報、また
は米国特許第2240472号、同第1970573号、同第
2400532号、同第2423549号、同第2441389号、同
第3017271号、同第3062647号、同第2312553号、
同第3026202号、英国特許第805826号などの各明
細書に記載の方法により得られる化合物が挙げら
れる。その代表的具体例としては下記に列挙する
化合物が含まれる（ただし、括弧内はエチレンオ
キサイド鎖の平均分子量を示す。）。 〔E‐1〕 リエチレングリコール（400） 〔E‐2〕 ポリエチレングリコール（1500） 〔E‐3〕 ポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとのブロツク縮合物（3000） 〔E‐4〕 ポリエチレンオキサイドとパラターシヤル
ブチルフエノールとの縮合物（1350） 〔E‐5〕 ポリエチレンオキサイドとノニールフエノ
ールホルマリン樹脂との付加重合物（500） 〔E‐6〕 ポリエチレンオキサイドとｐ―チオクレゾ
ールとの縮合物（1500） 〔E‐7〕 ポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとの重合物にｎ―ブチルメルカプタ
ン１モルを付加した付加重合物（1000） 〔E‐8〕 ポリエチレンオキサイドとラウリルアルコ
ールとの縮合物（1250） 〔E‐9〕 ポリエチレンオキサイドとβ―エチルチオ
エチルイソシアネートとの付加物（600） 〔E‐10〕 Ｎ―ラウリル―Ｎ，Ｎ―ジポリオキシエ
チレン―Ｎ―カルボキシメチル―ベタイン
（1000） 〔E‐11〕 Ｎ―トリデシルアミドとポリエチレンオ
キサイドの縮合物（350） 〔E‐12〕 ポリエチレンオキサイドとオクチルフエ
ノールホルマリン樹脂との付加物（800） 〔E‐13〕 ポリエチレンオキサイドとｍ―クレゾー
ルとの縮合物（500） 〔E‐14〕 ポリエチレンオキサイドとポリグリシド
ールのノニールフエノールホルマリン樹脂とに
よる付加重合物（500） 〔E‐15〕 ジ―ｔ―オクチルフエノールとポリエチ
レンオキサイドとの付加物のスルホン酸ソーダ
塩（650） 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
系化合物の使用量は、用いられるハロゲン化銀乳
剤の種類、感光材料の種類等によつて異なり一律
ではないが、塗布液１当り0.1〜20ｇの範囲で
使用することが望ましい。 次に本発明に用いられる化合物〔Ａ〕について
説明する。本発明に用いられる化合物〔Ａ〕の代
表的な具体例を以下に挙げるが、本発明の化合物
〔Ａ〕はこれらに限定されるものではない。 本発明の化合物〔Ａ〕の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ましく、
特に、１mg〜100mgが望ましい。0.1mg未満では添
加効果がなく、1000mgを越える量では飽和して、
増量添加の効果が顕著でない。本発明の化合物
〔Ａ〕は、通常、水またはメタノール等の溶剤に
0.1〜１％になる様に溶解して用いられる。添加
時期は写真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工程
以前ならば任意の工程で添加しうる。また添加場
所は感光材料構成層のいずれであつてもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層が特に好ましい。該乳剤層以
外の中間層、保護層及び下引層に添加しても充分
な添加効果が認められる。 本発明の化合物〔Ａ〕は、例えば、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（Journal
of the Chemical Society）、1951年、2123〜
2125頁、ジヤーナル・オブ・ザ・オルガニツク・
ケミストリー（Journal of the Orgnic
Chemistry）27巻、3140頁（1962年）に記載の方
法により、容易に合成されうるものであり、また
一般市場より購入することも可能である。 本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン
化銀写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀
が最も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導化ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、カブリ防止剤、分光増感
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688548号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号明細書、英国特許第1195302号、同
第1242588号、同第1293862号明細書、西独特許
（OLS）第2030326号、同第2121780号明細書、特
公昭43−4936号、同44−14030号公報等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪族の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ―アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。また膜物性を向上するために添加する
ラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビニル
エステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共
重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間
層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の
種々の用途に供されるが、特に高感度沃臭化銀写
真感光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、
通常の方法で写真処理ができる。基本的な写真処
理工程は現像工程と定着工程であり、この２つの
工程は同時に行なつていてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例 １ 乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.5モル％沃化銀含有）
を40ｇ、ゼラチンを45ｇ含有し、硫黄増感および
金増感を行つた高感度ネガ用乳剤を40℃に加熱さ
せた後、20に分割し、第１表に示した化合物を同
表に示した量だけ添加し、膜厚が4μになるよう
にセルローストリアセテートフイルムベース上に
塗布、乾燥した。 このようにして得られた各試料をJIS法に基き
KS−１型センシトメーター（小西六写真工業株
式会社製）により白色露光を与えたのち、現像、
定着、水洗及び乾燥を一貫して行なうことができ
る連続ローラー搬送式自動現像機にて処理した。
尚、使用した現像液は下記の通りである。 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５―メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は、比較試料（試料
番号−１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。即ち、〇は良好、△は普通、×は使用に耐え
ない程悪い事を示したものであり、これらの記号
を２つ併記したものは各記号の中間評価を示す。
特性を得られるようにしたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化銀写
真感光材料に対して極めて有効な特性を与えるポ
リアルキレンオキサイド系化合物を必要かつ充分
に用いても、写真画像の画質の劣化を抑制するこ
とができるるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなせれてお
り、特に写真性能が安定した高感度乃至超高感度
のハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。
特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線
の被曝量を少なくするため、より少ないＸ線量で
多くの情報が得られるような高感度であつて、カ
ブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感光材
料が要求されている。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
る一つの方法として、例えば、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・ホトグラフイク・プロセス（The
Theory of the photographic process）、
（1967）、第３版、第369〜370頁に記載されている
ように、ポリアルキレンオキサイド（特にポリエ
チレンオキサイド）系化合物をハロゲン化銀写真
感光材料中に含有せしめることが知られている。
また感光材料の静電気にもとずく故障（例えば、
スタチツクマークの発生、収塵作用など）を防止
する目的から帯電防止剤の使用がなされている
が、斯かる目的に対してもポリアルキレンオキサ
イド系化合物が極めて有効であることも数多く報
告されている。さらに感光材料を構成する感光
層、保護層などの塗膜の均一な塗布性を得る目的
からも、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤
の使用が数多く報告されている。 このようにポリアルキレンオキサイド系化合物
はハロゲン化銀写真感光材料に対して、極めて有
効な特性を与える化合物であるが、その使用にあ
たつては、大きな制約がある。即ち、一定の限界
を越えた量を用いると、写真画像の画質を劣化す
る性質を有しており、写真特性を著しく悪化せし
めることである。特に、Ｘ線用感光材料などは、
迅速処理の要請の下、画像形成処理において高い
PH値で30〜40℃の高い温度で20秒〜50秒間の短時
間現像処理が行なわれることから、ますます写真
画像の画質の劣化をきたす結果となつている。 この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
の為の高温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐え
うる方法に関しては、従来より数多くの報告がな
されている。このような高温迅速現像処理に耐え
うる高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得る為
の代表的な方法としては、写真感光材料のゼラチ
ン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」を使用
する方法が知られている。例えばクロム明ばんの
ような無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特
許第3288755号明細書などに記載されている如き
活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第
3635718号明細書などに記載されている如き反応
性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特
許第3091537号明細書に記載されている如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド等の有機化合物が知られてい
る。 しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真
感光材料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な
程に添加量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料
の性質に悪影響（例えば、カブリの増大、感度の
低下、階調の変化、最高濃度の低下等）をおよぼ
したり、「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時
変化をひきおこしたりするなどの欠点を持つてい
る。 また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の銀量に対するゼラチン（バインダー）の
量を多くする方法が知られているが、この方法は
感度の低下をおこしたり、現像、定着、水洗等の
処理性の低下をおこしたりする欠点を持つてい
る。 そこで、ポリアルキレンオキサイド系化合物を
必要かつ充分に用いても、高温迅速現像処理に耐
えうる、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得
る為の技術の出現が強く要望されているのが現状
である。 本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光
材料に対して極めて有効な特性を与えるポリアル
キレンオキサイド系化合物を必要かつ充分に用い
ても、写真画像の画質の劣化を抑制することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第２の目的は、ポリアルキレンオキサ
イド系化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料に於て、写真画
像の画質の劣化を抑制する添加剤を該感光材料の
構成要素中に含有せしめたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、迅速処理の要請の下、
高PH、高温度で迅速現像処理しても、写真画像の
画質の劣化を抑制するとができる高画質のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料の
構成要素中に、ポリアルキレングリコール類、脂
肪族アルコール類、ポリアルキレンオキサイドと
ポリアルキレンオキサイドとのブロツク縮合物、
脂肪族アミン類又は脂肪族アミド類とポリアルキ
レンオキサイドとの縮合生成物、フエノール類と
ポリアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ポリ
アルキレンオキサイドとヘキシトール環脱水化物
との縮合物、ポリアルキレンオキサイドとフエノ
ールホルマリン樹脂との付加重合物、イソシアネ
ート類とポリアルキレンオキサイドとの付加物
で、ポリアルキレンオキサイド鎖の全分子量が少
なくとも平均250以上有するものから選ばれた化
合物（以下、ポリアルキレンオキサイド系化合物
という。）の少なくとも１つと、下記一般式〔〕
で示される化合物とを組み合わせて含有せしめる
ことによつて達成される。 一般式〔〕 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族
基、芳香族基又は複素環残基を表わし、ｎは０又
は１の整数を表わし、Ａは―CO―又は―SO2―
を表わす。 上記Ｒによつて表わされる脂肪族基としては、
好ましくは分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞ
れ炭素原子数１〜18のアルキル基（例えばメチル
基、ｎ―ブチル基、ｎ―ドデシル基）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ブチニル基、オクテニル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）が挙げられる。該脂肪族
基には置換基（置換原子を含む、以下同じ。）１
以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基
としては、例えばアルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、ヘテロ環（例えば、Ｎ―モルホリノ基、Ｎ―
ビペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基等が代表的なものとして挙げられ
る。 上記Ｒにより表わされる芳香族基としては、好
ましくはフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基
も含まれる。これら置換基としては、例えばアル
キル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スク
シンイミド基、カルバモイル基、ニトロ基等が代
表的なものとして挙げられる。 また、Ｒにより表わされる複素環残基として
は、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
うち少なくとも１個を有する５員または６員の複
素環残基（例えばピロリル基、ピロロニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基など）が挙げられる。該複素環残基には置換
基を有してもよく、これら置換基としては、上記
脂肪族基および芳香族基のところで挙げた置換基
の中から、任意に選択することができる。 本発明はポリアルキレンオキサイド系化合物の
少なくとも１つと上記一般式〔〕で示される化
合物の少なくとも１つとをハロゲン化銀写真感光
材料の構成要素中に組み合わせて、含有せしめる
ことを特徴とするが、これらの化合物を組み合わ
せ含有せしめる態様は、少なくとも１つの構成要
素中にそれぞれ少なくとも１つずつ含有せしめて
も良いし、これら少なくとも２つの化合物を支持
体上ハロゲン化銀乳剤層と同一側にある２つ以上
の異なる構成要素層中に別々に含有せしめても、
前述の本発明の目的を達成することができる。本
発明の好ましい実施態様は、上記一般式〔〕で
示される化合物（以下、化合物〔Ａ〕という。）
をハロゲン化銀乳剤層中に添加し、ポリアルキレ
ンオキサイド系化合物を該乳剤層および／または
非感光性層中に含有することである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いることのできるポリアルキレンオ
キサイド系化合物としてはポリアルキレングリコ
ール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類ま
たは脂肪族アミド類とポリアルキレンオキサイド
との縮合生成物、フエノール類とポリアルキレン
オキサイドとの縮合生成物、ポリアルキレンオキ
サイドとヘキシトール環脱水化物との縮合物、ポ
リアルキレンオキサイドとフエノールホルマリン
樹脂との付加重合物で、ポリアルキレンオキサイ
ド鎖の全分子量が少なくとも平均250以上有する
ものであればよく、好ましくは500〜4000の平均
分子量であり、それ以上の分子量を有するときで
も本発明は適用できる。 本発明に用いることのできるこれらのポリアル
キレンオキサイド系化合物としては、例えば特公
昭43−13822号、同47−8742号、同47−11116号、
同40−378号等の各公報或は特開昭48−19213号、
同49−10722号、同49−74929号、同49−13072号、
同50−57427号、同51−3219号等の各公報、また
は米国特許第2240472号、同第1970573号、同第
2400532号、同第2423549号、同第2441389号、同
第3017271号、同第3062647号、同第2312553号、
同第3026202号、英国特許第805826号などの各明
細書に記載の方法により得られる化合物が挙げら
れる。その代表的具体例としては下記に列挙する
化合物が含まれる（ただし、括弧内はエチレンオ
キサイド鎖の平均分子量を示す。）。 〔E‐1〕 リエチレングリコール（400） 〔E‐2〕 ポリエチレングリコール（1500） 〔E‐3〕 ポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとのブロツク縮合物（3000） 〔E‐4〕 ポリエチレンオキサイドとパラターシヤル
ブチルフエノールとの縮合物（1350） 〔E‐5〕 ポリエチレンオキサイドとノニールフエノ
ールホルマリン樹脂との付加重合物（500） 〔E‐6〕 ポリエチレンオキサイドとｐ―チオクレゾ
ールとの縮合物（1500） 〔E‐7〕 ポリエチレンオキサイドとポリプロピレン
オキサイドとの重合物にｎ―ブチルメルカプタ
ン１モルを付加した付加重合物（1000） 〔E‐8〕 ポリエチレンオキサイドとラウリルアルコ
ールとの縮合物（1250） 〔E‐9〕 ポリエチレンオキサイドとβ―エチルチオ
エチルイソシアネートとの付加物（600） 〔E‐10〕 Ｎ―ラウリル―Ｎ，Ｎ―ジポリオキシエ
チレン―Ｎ―カルボキシメチル―ベタイン
（1000） 〔E‐11〕 Ｎ―トリデシルアミドとポリエチレンオ
キサイドの縮合物（350） 〔E‐12〕 ポリエチレンオキサイドとオクチルフエ
ノールホルマリン樹脂との付加物（800） 〔E‐13〕 ポリエチレンオキサイドとｍ―クレゾー
ルとの縮合物（500） 〔E‐14〕 ポリエチレンオキサイドとポリグリシド
ールのノニールフエノールホルマリン樹脂とに
よる付加重合物（500） 〔E‐15〕 ジ―ｔ―オクチルフエノールとポリエチ
レンオキサイドとの付加物のスルホン酸ソーダ
塩（650） 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
系化合物の使用量は、用いられるハロゲン化銀乳
剤の種類、感光材料の種類等によつて異なり一律
ではないが、塗布液１当り0.1〜20ｇの範囲で
使用することが望ましい。 次に本発明に用いられる化合物〔Ａ〕について
説明する。本発明に用いられる化合物〔Ａ〕の代
表的な具体例を以下に挙げるが、本発明の化合物
〔Ａ〕はこれらに限定されるものではない。 本発明の化合物〔Ａ〕の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ましく、
特に、１mg〜100mgが望ましい。0.1mg未満では添
加効果がなく、1000mgを越える量では飽和して、
増量添加の効果が顕著でない。本発明の化合物
〔Ａ〕は、通常、水またはメタノール等の溶剤に
0.1〜１％になる様に溶解して用いられる。添加
時期は写真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工程
以前ならば任意の工程で添加しうる。また添加場
所は感光材料構成層のいずれであつてもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層が特に好ましい。該乳剤層以
外の中間層、保護層及び下引層に添加しても充分
な添加効果が認められる。 本発明の化合物〔Ａ〕は、例えば、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（Journal
of the Chemical Society）、1951年、2123〜
2125頁、ジヤーナル・オブ・ザ・オルガニツク・
ケミストリー（Journal of the Orgnic
Chemistry）27巻、3140頁（1962年）に記載の方
法により、容易に合成されうるものであり、また
一般市場より購入することも可能である。 本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン
化銀写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀
が最も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導化ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、カブリ防止剤、分光増感
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688548号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号明細書、英国特許第1195302号、同
第1242588号、同第1293862号明細書、西独特許
（OLS）第2030326号、同第2121780号明細書、特
公昭43−4936号、同44−14030号公報等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪族の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ―アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。また膜物性を向上するために添加する
ラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビニル
エステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共
重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−
マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間
層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の
種々の用途に供されるが、特に高感度沃臭化銀写
真感光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、
通常の方法で写真処理ができる。基本的な写真処
理工程は現像工程と定着工程であり、この２つの
工程は同時に行なつていてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例 １ 乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.5モル％沃化銀含有）
を40ｇ、ゼラチンを45ｇ含有し、硫黄増感および
金増感を行つた高感度ネガ用乳剤を40℃に加熱さ
せた後、20に分割し、第１表に示した化合物を同
表に示した量だけ添加し、膜厚が4μになるよう
にセルローストリアセテートフイルムベース上に
塗布、乾燥した。 このようにして得られた各試料をJIS法に基き
KS−１型センシトメーター（小西六写真工業株
式会社製）により白色露光を与えたのち、現像、
定着、水洗及び乾燥を一貫して行なうことができ
る連続ローラー搬送式自動現像機にて処理した。
尚、使用した現像液は下記の通りである。 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５―メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は、比較試料（試料
番号−１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。即ち、〇は良好、△は普通、×は使用に耐え
ない程悪い事を示したものであり、これらの記号
を２つ併記したものは各記号の中間評価を示す。
【表】
【表】
第１表から明らかな如く、ポリアルキレンオキ
サイド系化合物による画質の劣化は化合物〔Ａ〕
によつて効果的に改良されている事が判る。 実施例 ２ ２モル％の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼ
ラチン乳剤に第２熟成終了後、塗布助剤としてサ
ポニンを添加した後、20に分割し、第２表に示し
た化合物を同表に示した量だけ添加し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に乾燥膜厚
が5μになるよう塗布した。この様にして得られ
た各試料を管電圧60KVp、管電流200mAで中程
度の感度を有するＸ線用螢光増感紙（東京芝浦電
気株式会社製）およびアルミニウム製階段ウエツ
ジを通してＸ線センシトメトリーを行つた。これ
らの各試料について実施例１と同様な現像処理を
行ない、得られたカブリ、感度および最高濃度の
測定結果を第２表に示した。又、実施例１と同様
な方法で画質性を評価した。その結果を第２表に
示した。
サイド系化合物による画質の劣化は化合物〔Ａ〕
によつて効果的に改良されている事が判る。 実施例 ２ ２モル％の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼ
ラチン乳剤に第２熟成終了後、塗布助剤としてサ
ポニンを添加した後、20に分割し、第２表に示し
た化合物を同表に示した量だけ添加し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に乾燥膜厚
が5μになるよう塗布した。この様にして得られ
た各試料を管電圧60KVp、管電流200mAで中程
度の感度を有するＸ線用螢光増感紙（東京芝浦電
気株式会社製）およびアルミニウム製階段ウエツ
ジを通してＸ線センシトメトリーを行つた。これ
らの各試料について実施例１と同様な現像処理を
行ない、得られたカブリ、感度および最高濃度の
測定結果を第２表に示した。又、実施例１と同様
な方法で画質性を評価した。その結果を第２表に
示した。
【表】
【表】
第２表から明らかなように、本発明の試料はカ
ブリ、感度及び画質が良好である事が判る。
ブリ、感度及び画質が良好である事が判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレングリコール類、脂肪族アルコ
ール類、ポリアルキレンオキサイドとポリアルキ
レンオキサイドとのブロツク縮合物、脂肪族アミ
ン類又は脂肪族アミド類とポリアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物、フエノール類とポリアルキ
レンオキサイドとの縮合生成物、ポリアルキレン
オキサイドとヘキシトール環脱水化物との縮合
物、ポリアルキレンオキサイドとフエノールホル
マリン樹脂との付加重合物、イソシアネート類と
ポリアルキレンオキサイドとの付加物で、ポリア
ルキレンオキサイド鎖の全分子量が少なくとも平
均250以上有するものから選ばれた化合物の少な
くとも１つと、下記一般式〔〕で示される化合
物とを組み合せて含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 ［式中、Ｒは各々置換基を有してもよい脂肪族
基、芳香族基又は複素環残基を表わし、Ａは―
CO―または―SO2―を表わし、ｎは０又は１を
表わす。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14483382A JPS5934531A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14483382A JPS5934531A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5934531A JPS5934531A (ja) | 1984-02-24 |
| JPH0216902B2 true JPH0216902B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=15371494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14483382A Granted JPS5934531A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5934531A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2666465B2 (ja) * | 1989-04-21 | 1997-10-22 | 日本電気株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| EP3704208B1 (en) | 2017-11-01 | 2021-09-01 | Ecolab USA Inc. | Corrosion inhibitor compositions and methods of using same |
| EP3704209A1 (en) * | 2017-11-01 | 2020-09-09 | Ecolab USA Inc. | Corrosion inhibitor compositions and methods of using same |
-
1982
- 1982-08-23 JP JP14483382A patent/JPS5934531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5934531A (ja) | 1984-02-24 |
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