JPH0314165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画質の劣化が少なく、かつカブリの発
生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料は写真性能及
び現像、定着等の処理性向上のためゼラチンに比
して銀量を多くする傾向にある。さらに画像形成
処理において高いPH値で30〜40℃の高い温度で20
秒〜50秒の短時間現像処理が行なわれることか
ら、膜はがれや傷付きなどの故障が発生しやす
く、しかも写真画像の画質の劣化をきたす結果と
なつている。 又、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程にお
いて、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
する際の乾燥時間は、ますます短縮化する必要に
せまられている。即ち乾燥工程の短縮化又は塗布
の高速度化などが要請され、当然、乾燥条件は低
湿度に設定されるのが一般的傾向である。このよ
うな低湿、急速乾燥方式を採用すると、従来の乾
燥方式に比較して、乾燥後のハロゲン化銀感光材
料の硬膜度が劣化し、その後の高温迅速現像処理
に於て写真画像の画質を大巾に劣化させることが
知られている。この点、ハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成の為の高温迅速現像処理などの苛酷
な条件に耐えうる方法に関しては、従来より数多
くの報告がなされている。このような、高温迅速
現像処理に耐えうる高画質のハロゲン化銀写真感
光材料を得る為の代表的な方法としては、写真感
光材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる
「硬膜剤」を使用する方法が知られている。例え
ば、クロム明ばんのような無機化合物やホルムア
ルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒ
ド化合物、米国特許第3288755号明細書などに記
載されている如き活性ハロゲンを有する化合物、
米国特許第3635718号明細書などに記載されてい
る如き反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合
物、米国特許第3091537号明細書に記載されてい
る如きエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲンカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知
られている。 しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真
感光材料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な
程に添加量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料
の性質に悪影響（例えば、カブリの増大、感度の
低下、階調の変化、最高濃度の低下等）をおよぼ
したり、「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時
変化をひきおこしたりするなどの欠点を持つてい
る。 また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の銀量に対するゼラチン（バインダー）の
量を多くする方法が知られているが、この方法は
感度の低下をおこしたり、現像、定着、水洗等の
処理性の低下をおこしたりする欠点を持つてい
る。 そこで、硬膜剤を充分に用いなくとも、又、銀
量に対してゼラチン（バインダー）を増加しなく
とも、高温迅速現像処理に耐えうる、高画質のハ
ロゲン化銀写真感光材料を得る為の技術の出現が
強く要望されているのが現状である。 本発明の目的は、上記のような欠点のない、画
像形成のための高温迅速現像処理などの苛酷な条
件に耐えうるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。即ち、高温迅速処理などの可能な
条件で現像処理しても、写真画像の画質の劣化を
抑制することができるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。 尚、本明細書において、「写真画像の画質の劣
化を抑制する」とは、所謂ローラーマークとか銀
寄りとかいわれている、現像銀粒子の粒状の荒れ
の発生を抑制する事を意味する。 本発明の上記目的は、下記一般式［］で示さ
れる化合物を含有し、かつ下記一般式［］、
［］及び［］で示される化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物を、ハロゲン化銀写
真感光材料に含有することによつて達成される。 〔式中、Ａは窒素原子を含んでもよい５員環を形
成するのに必要な非金属原子群を示し、Ｂは

【式】（Ｒは水素原子又は低級アルキル 基、ｎは２又は３である。）を示し、Ｘは陰イオ
ン（例えばCl^-、Br^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃−等）を
示す。R₁は水素原子、ヒドロキシル基、それぞ
れ同種もしくは異種のハロゲン原子、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有
してもよいカルボキシメチル基、−COOM基また
は−SO₃M基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
もしくはアンモニウム基を表わす。）を表わし、
R₂、R₃、R₄は−COOM基または−SO₃M基を表
わし、n1、n2は１、２または３、n5は１または
２を表わし、n3、n4は０または１を表わす。但
しn3、n4は共に０であることはない。〕 本発明は一般式［］で示される化合物と、一
般式［］、［］、［］で示される化合物とをハ
ロゲン化銀写真感光材料に組み合わせて含有せし
めることを特徴とするが、これら２種類の化合物
を組み合わせ含有せしめる態様は、少なくとも１
つの構成要素層中にそれぞれ少なくとも１種類づ
つ含有せしめても良いし、これら２種類の化合物
を支持体上ハロゲン化銀乳剤層と同一側にある２
つ以上の異なる構成要素層中に別々に含有せしめ
ても、前述の本発明の目的を達成することができ
る。本発明の好ましい実施態様は、上記一般式
〔〕で示される化合物（以下、化合物〔Ａ〕と
いう。）をハロゲン化銀乳剤層中に添加し、一般
式〔〕、〔〕、〔〕で示される化合物の少なく
とも１種（以下、化合物〔Ｂ〕という。）を該乳
剤層および／または非感光性層中に含有すること
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる化合物〔Ａ〕は特公昭47−
41095号、同48−39169号、同49−48172号各公報
に記載の蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の
作成法あるいはビニル系ポリマーの硬化方法とし
て開示されているが、化合物〔Ａ〕をハロゲン化
銀写真感光材料に硬化作用を利用する程含有させ
ると、即ち硬膜剤として用いた場合、ハロゲン化
銀写真感光材料の感度を低下させたり、階調を低
下させたりする欠点を生じる。一方、上記した欠
点を補う為に化合物〔Ａ〕を硬化作用を示さない
範囲でハロゲン化銀写真感光材料に含有させる
と、即ち、硬膜剤として利用しない含有量の範囲
で用いた場合、ハロゲン化銀写真感光材料の感度
の低下及び階調の低下は補う事はできるが、カブ
リを大巾に増加させる欠点を生じる。 他方、本発明に用いられる化合物〔Ｂ〕は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料のカブリを抑制する安定
剤として知られている化合物であるが、高温迅速
現像処理などの苛酷な条件で、画像形成の為の現
像処理を行なうと画質が劣化するという欠点を有
している。 本発明は、上記のように、互に相反するような
性質を有する２種の化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕を組合せ
含有せしめることによつて、望ましい写真特性、
即ち硬膜度を増加させずに（感度を低下させず
に）高温迅速現像処理に耐えうる画質を維持し、
しかもカブリの増加を防止する優れた写真性能を
発揮する。 本発明に於いて用いられる化合物〔Ａ〕の代表
的具体例としては、例えば以下の如きものを挙げ
ることができる。 本発明に用いられる化合物〔Ａ〕は、一般にメ
チルメルカプト基を持つアゾール化合物から容易
に合成することができる。 合成例 １（例示化合物〔Ａ−５〕の合成例） ２−メチルチオベンゾチアゾール16ｇと１，３
−ジブロモプロパン25ｇを160℃で４時間加熱さ
せた。冷却後、析出した結晶を取し、エタノー
ルより再結晶して融点260℃の針状結晶の目的物
14ｇを得た。 合成例 ２（例示化合物〔Ａ−７〕の合成例） ケミカルアプストラクツ（Chemical
Abstructs）72巻、第31666頁（1970年）の方法
で合成することができる。 本発明に用いられる化合物〔Ａ〕の添加量は、
ゼラチン等バインダーの種類、製造時の乾燥条件
の相違、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成の
差異などにより多小異なるが、感光性ハロゲン化
銀乳剤層と支持体上同一側にある親水性コロイド
層の合計バインダー１ｇ当りおよそ0.001〜２mg
の範囲が好ましい。特に好ましくは0.01〜１mgで
ある。又、添加時期はハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程の塗布、乾燥工程以前ならば任意の工
程で添加しうる。通常、水またはメタノール等の
溶剤に0.1〜１％になる様に溶解して用いられる。 本発明に用いる化合物〔Ｂ〕の具体例として
は、下記の如きものを挙げることができる。 これらの化合物〔Ｂ〕は例えばギヤゼツタ・シ
ミカ・イタリアナ（Gazzetta Chimica
italiana）、（1927）57巻、第793〜802頁、ケミカ
ルアブストラクト（Chemical abstracts）
（1947）、41巻、5495頁、ヘルベチカ・シエミカ・
アクタ（Helvetica Chimica acta）（1960）、43
巻、第644頁、バイルシユタイン（Beilstein
Organishe Chemie）11巻、304頁、６巻、第978
頁、米国特許第2487586号明細書等に記載される
方法により容易に合成されうるものであり、また
一般市場より購入することも可能である。 本発明に用いる化合物〔Ｂ〕の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、及び用いる化合物の種類等
によつて異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り
0.1ｇ〜100ｇの範囲であり、好ましくは0.5〜50
ｇの範囲であり、通常、水またはメタノールなど
の溶剤に１〜50％になるよう溶解して用いられ
る。又、添加時期は特に制限はなく、ハロゲン化
銀写真感光材料の製造工程の塗布工程以前ならば
任意の工程で添加しうる。 本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン
化銀写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀
が最も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アルビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貫金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の以学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688545号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号明細書、英国特許第1195302号、同
第1242588号、同第1293862号明細書、西独特許
（OLS）第2030326号、同第2121780号明細書、特
公昭43−4936号、同44−14030号公報等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム類、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤：アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤：ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用
できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩等が有効である。また膜物性を向上
するために添加するラテツクスとしては、アクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコ
ール系化合物等を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間
層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の
種々の用途に供されるが、特に、高感度沃臭化銀
写真感光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、
通常の方法で写真処理ができる。基本的な写真処
理工程は現像工程と定着工程であり、この２つの
工程は同時に行なつてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例 １ 乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.5モル％沃化銀含有）
を40ｇ、ゼラチンを45ｇを含有し、硫黄増感およ
び金増感を行つた高感度ネガ用乳剤を40℃に加熱
させた後、19に分割した第１表に示した化合物を
同表に示した量だけ添加し、膜厚が4μになるよ
うにセルローストリアセテートフイルムベース上
に塗布、乾燥した。このようにして得られた各試
料の融点を0.2N水酸化ナトリウム水溶液中にて
測定した。又、JIS法に基きKS−１型センシトメ
ーター〔小西六写真工業(株)製〕により白色露光を
与えたのち現像、定着、水洗及び乾燥を一貫して
行なうことができる連続ローラー搬送式自動現像
機にて処理した。尚、使用した現像液は下記の通
りである。 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−１，３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は比較試料（試料番
号１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定した結果であ
る。尚、〇は良好、△は普通、×は使用に耐えな
い程悪い事を示したものであり、これらの記号を
２つ併記したものは各記号の中間評価を示す。

【表】 第１表より明らかな様に、本発明の試料に於い
ては、カブリ、感度及び画質が良好であることが
判る。しかしながら、本発明以外の試料について
は、カブリ、感度、画質のいずれかが劣化してい
るか、又は融点が上昇している事が判る。 実施例 ２ ２モル％の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼ
ラチン乳剤に第２熟成終了後、塗布助剤としてサ
ポニンを添加した後、20に分割し、賃２表に示し
た化合物を同表に示した量だけ添加し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に乾燥膜厚
が5μになるよう塗布した。この様にして得られ
た各試料を管電圧60KVp、管電流200ｍＡで中程
度の感度を有するＸ線用螢光増感紙（東京芝浦電
気株式会社製）およびアルミニウム製階段ウエツ
ジを通してＸ線センシトメトリーを行つた。これ
らの各試料について実施例１と同様な現像処理を
行ない、得られたカブリと感度の測定結果を第２
表に示した。又、実施例１と同様な方法で融点を
測定し、画質性を評価した。その結果を第２表に
示した。

【表】 ／ ＼
H_２C CH_２

【表】 第２表より明らかなように、本発明の試料に於
てはカブリ、感度及び画質が良好であり、しかも
融点が上昇していない事が判る。 実施例 ３ ハレーシヨン防止層を有するトリアセテートフ
イルムベース上に、第一層としてネガ型ハロゲン
化銀乳剤１Kg当り発色剤４−クロロ−１−ヒドロ
キシ−２−ｎ−オクチルナフトアミド10ｇを含有
し、赤色光に色増感性を付与された高感度のカラ
ー写真用沃臭化銀乳剤（２モル％沃化銀含有）層
を乾燥膜厚が5μになるよう設け、この層の上に
第２層として３％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚が
1μになるよう塗布した。次に第３層としてネガ
型ハロゲン化銀乳剤１Kg当り発色剤として１−
（３−カルボキシフエニール）−３−（４−ステア
ロイルアミノフエニール）−５−ピラゾロン10ｇ
を含有し、縁色光に色増感性を付与された高感度
のカラー写真用沃臭化銀乳剤（２モル％沃化銀含
有）層を乾燥膜厚が4μになるように設け、この
層の上に第４層としてイエローコロイド銀層を乾
燥膜厚が2μになるように塗布した。次に第５層
としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１Kg当り発色剤と
して２−ドデシルオキシベンゾイルアセトアニリ
ード13ｇを含有し、青色光に色増感性を付与され
た高感度沃臭化銀乳剤（２モル％沃化銀含有）層
を乾燥膜厚が7μになるよう設けた。この層の上
にさらに第６層として４％ゼラチン水溶液を乾燥
膜厚が1μになるよう塗布した。このようにして
多層内型カラー写真用ネガフイルムの試料を作製
した。 この試料を構成する第２層、第４層及び第６層
に硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り３
mgづつ添加した。また第１層、第３層及び第５層
のハロゲン化銀乳剤層には第２熟成終了の時点
で、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを添加し、
又、塗布助剤としてサボニンを添加した後、第３
表に示す化合物を添加した。この様にして得られ
た試料を25℃、相対湿度60％の雰囲気中で30日間
保存した。 次にこれらの各試料及び比較試料を下記処方の
発色現像液により処理し、カラー濃度計によりカ
ラー濃度を測定した。この測定値より得られた写
真性能を第３に示した。但し、表中に示すＲ、
Ｇ、Ｂはそれぞれ赤色、緑色及び青色のカラー写
真用デンシトメーターフイルターを通して測定し
た値から求めたもので、感度は試料１の20℃、相
対湿度60％に於ける赤感度を100とした場合の相
対値で示した。 発色現像液処方（24℃、５分現像） ベンジルアルコール 3.8ml 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
5.0ｇ 炭酸ナトリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。

【表】 第３表より明らかな如く、本発明の試料（番号
４）は、カブリ、感度及び画質が良好であること
が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示される化合物を含有
   し、かつ下記一般式［］、［］及び［］で示
   される化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 ［一般式［］中、Ａは窒素原子を含んでもよい
   ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を示
   し、Ｂは【式】（Ｒは水素原子又は低級アル キル基、ｎは２又は３である）を示し、Ｘは陰イ
   オンを示す。］ ［一般式［］〜［］中、R₁は水素原子、ヒ
   ドロキシル基、それぞれ同種もしくは異種のハロ
   ゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有し
   てもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいア
   シル基、置換基を有してもよいカルボキシメチル
   基、−COOM基または−SO₃M基（Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子もしくはアンモニウム基を表わ
   す。）を表わし、R₂、R₃、R₄は−COOM基また
   は−SO₃M基を表わし、n1、n2は１、２または
   ３、n5は１または２を表わし、n3、n4は０また
   は１を表わす。但し、n3、n4は共に０であるこ
   とはない。］