JPH02169540A - α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルを経済的に、かつ高純度
で製造することを可能ならしめる方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イン
ブチルスチレンを製造する工程、得られたｐ−インブチ
ルスチレンを遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
−酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコール
と反応させることにより、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程、および生成物として得られたオレフィン類を水
素および水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンおよび／またはα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルを製造する工程からなる、α−（４−インブチルフ
ェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの経
済的な製造方法に関するものである。　本発明の目的生
成物の一つであるα−（４−インブチシフ１ニル）プロ
ピオン酸アルキルは、公知の方法により酸またはアルカ
リで加水分解すれば容易にα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸に変換できることが知られている。

このα−（４−インブチルフェニル 酸は、英国特許第９７１７００号公報、フランス特許第
１５４９７５８号公報、特公昭４０−７　１７８号公報
および特公昭４０−７４９　１号公報に記載されている
ように、解熱、鎮痛、消炎効果を持つ育用な医薬品（商
品名；イブプロフェン）となる化合物である。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］α−（
４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルは、従来より極めて多くの化合物を出発物
質として、種々の方法により合成されている。

しかしながら、α−（４−インブチルフェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを安価で経済的に、
かつ高純度に合成するためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、（口）各工
程における中間体もできる限り単純で安定な化合物が使
える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を利用せず
安価な試薬または触媒を利用すること、 （二）副生成物が有効利用できること、（ホ）工程数は
できる限り少ないこと、および（へ）イソブチル基は異
性化を起こしやすいので、各工程の反応の際にできるだ
け異性化などを起こさない反応を利用すること、 などが要求される。

しかるに、例えば、α−（４−インブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法とし
て提案されている特開昭５０−４０５４１号公報、特開
昭５１−１０００４２号および特開昭５２−８５２４３
号公報では、いずれも出発物質それ自体として、複雑で
高価なものを利用しているか、またはグリニヤール試薬
のような不安定で取扱いの困難な試薬を用いているので
、安価な経済的な方法とは言い難い。

また、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４１３−１３３５１号公報お
よび特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチ
ルベンゼンを出発原料としているが、触媒として塩化ア
ルミニウムを用いているので、イソブチル基が異性化し
やすく、また、高価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４８−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。

しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましいことではない。すなわち
、ｐ−インブチルアセトフェノンへ変換するためには、
高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得す、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏
感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチル
と同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない
。例えば、この変換反応が化学量論的に１００％の収率
であったと考えても、ｐ−インブチルアセトフェノンを
１トン製造するためには、７００ｋｇという大量の無水
塩化アルミニウムを使用する必要がある。また反応終了
後には、無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水
酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩素イオン７５０
ｋｇと、目的とするｐ−インブチルアセトフェノンの製
造量を大幅に上回る１１８０ｋｇもの廃棄物を無害な形
にまで処理する必要がある。

従って出発物質としてのｐ−イソブチルアセトフェノン
自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ−イ
ソブチルアセトフェノンからα−（４−インブチルフェ
ニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルへの変
換も、複雑な中間生成物を経由するなど、工業的観点か
らは必ずしも経済的な方法とは言い難い。

ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−６２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０５４５号公報などは、ｐ−インブ
チルスチレンからヒドロフオルミル化反応あるいはレッ
ベ反応によりα−（４−インブチルフェニル）プロピオ
ン酸を製造する方法を提案している。このｐ−インブチ
ルスチレンを使用する方法は、ｐ−インブチルスチレン
が単純で安定な化合物であり、また、ヒドロフオルミル
化反応やレッベ反応等が高価な試薬などを消費しないた
めに、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
製造する方法として経済的に優れた方法であるが、これ
らの従来技術によるｐ−インブチルスチレンの製造方法
では、複雑な反応経路をとるか、高価な試薬を使用する
などのために、その利点が失われている。

また、特開昭６１−２４５３７号公報によると、インブ
チルベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下に
縮合反応させて１，１−ビス（ｐ−インブチルフェニル
）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−イ
ンブチルスチレンとし、このｐ−インブチルスチレンと
一酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコール
とをカルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルを製造する方法を開示している。しかし上
記公報に記載されているように、硫酸を用いる方法では
、１．１−ビス（ｐ−インブチルフェニル）エタンを製
造する工程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体
のスルホン化反応を避けることはできず、その結果一部
のイソブチルベンゼンはスルホン化物として損失となる
ために経済的に好ましくない。また、との縮合反応は脱
水反応であるため、硫酸を一度使用した後は、生成した
水のために触媒としての硫酸の濃度が低下し、そのため
に使用済みの硫酸の濃度を、例えば、装置の腐食などが
懸念される高温蒸留などにより回復させなければ、触媒
は再使用できない。その上、硫酸相には多量のスルホン
化物が溶解しており、単なる蒸留では触媒濃度の回復は
容易ではない。従って、無水硫酸あるいは発煙硫酸など
を加えることによって、生成した水を化学反応で除去す
るなどの方法を用いざるを得ないため、触媒コストも割
高になる。

以上述べてきたように、α−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造に関
する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言え
ない。

そこで、前述したように、ｐ−インブチルスチレンはα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
上で宵月な中間体であり、とのｐ−インブチルスチレン
を安価に製造する方法が望まれる。

このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、とのｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価
に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレン
によるエチル化カ考えられる。しかしながら、このよう
な組合せはもちろん、各素反応についても全く知られて
いない。さらに、従来の類似技術から予想されることは
、このような簡素な反応の組合せが、非常に困難である
ということである。

酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている。例えば、Ｋ
ｕｔｓ＋　ｗ、Ｍ、ｔ　＆　　Ｂ、Ｂ。

Ｃｏｒａｏｎ＋　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋　　１６
＋６９９　（Ｉ９５１）によると、トルエンをシリカ−
アルミナ触媒下でエチレンと反応させると、０：ｍ：１
）＝２９：５０：２１の比率でエチルトルエンが生成し
ている。また、本発明者らの検討によると、シリカ−ア
ルミナ触媒下でエチレンをエチルベンゼンと反応させる
と、ｏ　：ｍ：　ｐ＝２８：３１：４１の比率でジエチ
ルベンゼンが生成し、イソプロピルベンゼンと反応させ
るとｏ：ｍ：　１）＝２４　：　３９　：　３７の比率
でイソプロビルエチルベンゼンカ生成し、５ｅｃ−ブチ
ルベンゼンと反応させるとｏ：ｍ：ｐ＝１２：４９：３
９の比率で５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンが生成するこ
とがわかった。また、Ａ１１ｅｎ＋　Ｒ，Ｈｚ＆Ｌ、Ｄ
、Ｙａｔｓ＋　　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。

ｃ、、８３，２７９９　（Ｉ９８１）によると、トルエ
ンをフッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、ｏ　
：ｍ：　ｐ＝４２　：　３３　：　２５の比率でエチル
トルエンが生成しており、これが平衡組成であることが
確かめられている。また、５ｃｈｌａｔｔｅｒ、Ｍ、Ｊ
、、＆　　Ｒ，Ｄ、Ｃ１ａｒｋ＋Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、７５，３８１（Ｉ９５３）によると、トルエ
ンをフッ化水素触媒下でイソブチンと反応させると、ｍ
：　ｐ＝８７〜７：３３〜９３の比率でｔｅｒｔ−ブチ
ルトルエンが生成し、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの
生成は認められていない。しかしながら、トルエンを１
−ブテンあるいは２−ブテンでアルキル化すると、ｏ　
：ｍ：　ｐ＝３５　：　３３　：　３２の比率で５ｅｃ
−ブチルトルエンが生成している。さらに、トルエンを
プロピレンでアルキル ｏ　：ｍ：　り＝４１　：　２６　：　３３であること
が確かめられている。

以上のように、モノアルキルベンゼン ル化による生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個
別の化合物について検討する他はないものである。さら
に、これらの反応生成物のほとんどはＯ−％　ｍ−、ｐ
−の位置異性体の混合物である。しかしながら、一般に
、ジアルキルベンゼンの３Ｎ１の位置異性体を高純度に
蒸留分離することが困難であることもよく知られている
。例えば、キシレンの０−、ｍ−、ｐ一体の常圧換算沸
点（以下、単に沸点と称することがある）はそれぞれ１
４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃、また、エチ
ルトルエンのＯ−、ｍ　−　、ｐ−　体の沸点はそれぞ
れ１６５．２℃、１（３１．３℃、１６２、０℃であり
、これらの位置異性体混合物から〇一体は何とか蒸留分
離して精製できるが、ｍ一体とｐ一体を蒸留分離するこ
とは非常に困難である。また、イソプロピルトルエンの
０−、ｍ、ｐ一体の沸点はそれぞれ１７８℃、１７５℃
、１７７℃、ジエチルベンゼンのＯ−、ｍ　−ｐ一体の
沸点はそれぞれ１８３℃、１８２℃、１８４℃、また、
５ｅｃ−ブチルトルエンの０−１ｍ−１ｐ一体の沸点は
それぞれ１９８℃、１９４”Ｃ１１９７℃であり、これ
らの位置異性体混合物からどれかの成分を高純度に蒸留
分離して精製することは非常に困難である。さらに、イ
ソプロピルエチルベンゼンの０−１ｍ　−、ｐ一体の沸
点はそれぞれ１９３℃、１９２℃、１８７℃であり、こ
れらの位置異性体混合物からｐ一体は何とか蒸留分離し
て精製できるが、〇一体とｍ一体を蒸留分離することは
非常に困難である。

しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ一体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ンブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない。それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知られていない。もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−インブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。

芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみると
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキルベ
ンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素す
るような技術は、今まで知られていない。例えば、特公
昭Ｅ１２−Ｅ３５２８号、特開昭５６−１３５４２５号
、特開昭５８−１８９０３４号、特開昭５９−１２０２
４３号、特開昭８１−１５８９４０号などの公報に見ら
れるようなメチルエチルベンゼンを脱水素してメチルス
チレンを製造する方法、あるいは特開昭５８−１５５８
４８号、特開昭５８−１５５８４８号、特開昭５６−１
５５６５０号、特開昭５６−１５５８５１号、特開昭５
６−１５５６５２号、特開昭６０−１１５５３４号など
の公報に見られるようなターシャリ−ブチルエチルベン
ゼンを脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを製造す
る方法、さらには特開昭８２−２９５３７号公報などに
見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエチルス
チレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法などが開
示されている。しかし、メチルエチルベンゼン チルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエチル基を
どちらも持っているが、もう一つの置換基はメチル基と
ターシャリ−ブチル基であり、共に脱水素される可能性
のないものである。従って、これらの化合物の脱水素反
応における副反応はクラブキング反応であり、脱水素反
応そのものの選択性は問題とならない。また、ジエチル
ベンゼンを脱水素する場合は、脱水素される可能性のあ
るアルキル基、すなわちエチル基を二つ持っているが、
どちらのエチル基が一つ脱水素されても生成するのはエ
チルスチレンただ一つであり、二つの置換基のどちらか
一方を選択する必要はない上、目的生成物はジエチルベ
ンゼンであるので、前記エチルスチレンの残りのエチル
基をさらに脱水素すればよい。つまり二つのエチル基に
区別がなく、特に問題ではないのである。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−インブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−フロヘニル基マたは２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらを置換プロペニル基と称することがあ
る）などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素される
とｐ−インブチルスチレンとなり、イソブチル基のみが
脱水素されると４−Ｃ２’−’ｆ）シー１’ープロペニ
ル）エチルベンゼンまたは４−（２’−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンなどになる。また、エチル
基とイソブチル基の両方が脱水素されると、４−（２’
−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンマタは４
−　（２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ンなどとなる。このように、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは脱水素され得る異なるアルキル基を二つ持ち、し
かもどちらが脱水素されるかによって生成物が全く異な
る。

報文Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＣａｔａｌＹｓｉｓ３
４，１８７〜１７４（Ｉ９７４）によると、クメンの脱
水素の反応速度定数は、Ｂ１２Ｕ０８−酸化ウラン系触
媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応速度定数
の約２倍であると報じている。また、報文Ａｚｅｒｂ、
Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、１９Ｅ３８．（２）、５９−６２　（
Ｒｕｓｓ）によると、イソプロピルエチルベンゼン脱水
素して同一分子内のアルキル基の脱水素選択性を比較す
ると、イソプロピル基のみ脱水素されたインプロペニル
エチルベンゼンの生成量の、エチル基のみ脱水素された
イソプロピルスチレンの生成量に対する比は２以上であ
り、選択率を上げるために反応温度を下げると、この比
は３以上になると報じている。これらの公知文献かられ
かることは、分岐型のイソプロピル基と直鎖型のエチル
基とでは、約２〜３倍分岐型のイソプロピル基の方が脱
水素され易いということである。また、本発明者らの検
討によると、酸化鉄系触媒の存在下にｐ−ｓｅｃ−ブチ
ルエチルベンゼンを脱水素した場合、反応温度５５０℃
、ｐ−ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼンに対するスチーム
のモル比８３％ｐーｓｅｃーブチルエチルベンゼンの触
媒との接触時間０．２秒の条件で、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
エチルベンゼンの転化率が４３．４重量％、ｐ−ｓｅｃ
−ブテニルエチルベンゼン：ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレ
ンの比がおよそ２：１となり、Ｓｅｃ−ブチル基の方が
エチル基の約２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化
させても、この傾向が逆転することはないことが確かめ
られた。この事実から、前述のイソプロピルエチルベン
ゼンの文献と同様に、分岐型の炭素数４のｓｅｃ−ブチ
ル基の方が、直鎖型のエチル基よりも脱水素されやすい
と考えられる。しかし、このような方法では本発明の目
的を達成することはできない。

すなわち、イソブチルエチルベンゼンの脱水素工程にお
ける目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イン
ブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱
水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼン 基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱水素
する方法の開発が切に望まれていた。

またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシル
化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの生
成物も含有されており、特に４−　（２’−メチル−１
′−プロペニル）エチルベンゼン、４−　（２’−メチ
ル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−　（２’
−メチル−２−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２
’メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン等が問題
となることが、本発明者らの研究で明かとなった。本発
明の目的が医薬品またはその原料中間体を製造すること
であることを考えると、ヒドロカルボキシル化またはヒ
ドロエステル化工程におけるこれらの生成物の影響が問
題となり、その解決も望まれていた。

〔課題を解決するための手段］ すなわち本発明の一つは、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｉ
Ｉ）および工程（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工
業的かつ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供
するものである。

工程（Ｉ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で、
反応温度３００〜６５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２
以下、接触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンのｌｉ化１８０重重量以下の条件でもって
周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族お
よび第８族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存
在下に脱水素させることによりｐ−イソブチルスチレン
並びに下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素
化合物を製造する工程。

工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−インブチル
スチレンを、遷移金属錯体力ルボニル化触媒の存在下、
反応温度４０〜２５０°Ｃ１−酸化炭素圧力１０〜８０
０ｋｇ／　ｃｍ”の条件下、−酸化炭素および水もしく
はアルコールと反応させることによりα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルを製造する工程。

工程（■）：前記脱水素行程（Ｉ）で得られた下記Ａ群
から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素添
加触媒により水素添加することによりｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造し、これを前記脱水素行程（Ｉ）の
原料として前記行程（Ｉ）に循環させる工程。

Ａ群：　４−　（２’−メチル−１″−プロペニル）エ
チルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−１′−プロペ ニル）ビニルベンゼン、 ４−（２’−メチル−２′−プロペ ニル）エチルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−２′−プロペ ニル）ビニルベンゼン。

もう一つの本発明は同じく下記工程（Ｉ）、工程（ｎ）
および工程（Ｉ［Ｉ）からなることを特徴とする工業的
かつ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。

工Ｎ（Ｉ）：１）−イソブチルエチルベンゼンを気相で
、反応温度３００〜８５０°Ｃ１反応圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ”以下、接触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率８０重量％以下の条件でもっ
て周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族
および第８族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の
存在下に脱水素させることによりｐ−インブチルスチレ
ン並びに下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水
素化合物を製造する工程。

工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−インブチル
スチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和
炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度４０〜２５０℃、−酸化炭素圧力１　０
−Ｅ３　０　０　ｋ　ｇ／ｃｍ２の条件下、−酸化炭素
および水もしくはアルコールと反応させることによりα
−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはその
アルキルエステル並びに下記Ｂ群から選ばれるいずれか
の不飽和化合物を製造する工程。

工程（■）：前記行程（ＩＩ）で得られた下記Ｂ群から
選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素添加触
媒により水素添加することによりα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを
製造する工程。

Ｂ群：α−（４−　（２″−メチル−１′プロペニル）
フェニル）プロピオン酸もシ＜はそのアルキルエステル
、α−（４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）フ
ェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における工程（Ｉ）の原料とするｐ−インブチル
エチルベンゼン ンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを製造することができる。

以下では、エチル化の方法を説明する。エチル化で使用
する酸触媒としては、イソブチル基の異性化が起こりに
くい条件ならば、通常のエチル化触媒としての酸触媒が
使用できる。例えば、硫酸、リン酸などの無機酸；塩化
アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナ
ジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素、
ツブ化水素などのフリーデル・クラフト触媒；ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタ
ンスルホン酸などのイイ機酸；ヘテロポリ酸；イソポリ
酸；シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフ
ィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表される
パーフルオロスルフオン酸樹脂などの強酸型イオン交換
樹脂などが使用できる。

反応温度は、通常−１０〜６００°Ｃの範囲から選択さ
れる。反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くな
り、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時
間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの範
囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異
性化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチル
エチルベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反
応が増加するので好ましくない。

以下、より好ましいエチル化酸触媒についてさらに具体
的に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、使用するシ
リカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこれ
らの混合物であっても使用できる。反応温度は好ましく
は１５０〜θＯＯ℃、さらに好ましくは２００〜５００
℃である。トリフロロメタンスルホン酸および／または
フッ化水素を触媒として用いる場合、使用するトリフロ
ロメタンスルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶
液でも、また、これらの混合物でも使用できる。本発明
者等の検討の結果、トリフロロメタンスルホン酸および
フッ化水素は、イソブチルベンゼンのエチル化に関して
ほぼ同等の触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物
もほぼ同等であることが判明した。反応温度は好ましく
は一１０〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃
である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のへテロポリ
酸であり、ヘテロ原子として、ＰＮ　Ｂ、Ｉ　ＶＮ　Ａ
ｓｔ　Ｓ　ｉｔ　Ｇｅｔ　Ｓｎ、Ｔｉｓ　Ｚｒ１Ｃｅｓ
　Ｔｈｓ　Ｆｅｓ　Ｐｔ１Ｍｎ５Ｃｏ、Ｎｉｔ　Ｔｅ１
１１Ａ１１Ｃｒ１Ｒｈｔ　Ｃｕ、Ｓｅなどを含宵するも
のが使用できる。反応温度は好ましくは１５０〜６００
℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。

ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合に
は、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃の範囲から選択される。

エチレンの反応圧力は、好ましくは１ｋｇ／Ｃ／以上あ
れば特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反
応速度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには
、長時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。

反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比は
、モル比でｏ、ｏｉ〜１００、好ましく！ｉ０．０５〜
５０である。この比よりエチレンが少ないと目的のイソ
ブチルエチルベンゼンの生成が少なく、また反対にこれ
よりエチレンの供給量が多いときはジエチル体以上の生
物が多くいずれも好ましくない。

エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流動
床などの流通式のいずれにおいても反応させることがで
きる。また、エチレンの反応器への導入についても、密
閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。

さらに、反応に不活性であって目的物との分離が容易で
ある限り適宜に溶剤を使用することもできる。

上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼン エチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの混合物になる。

上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程で
ある脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエス
テル化反応に対して存意な反応性の差異を示さないので
、次の脱水素工程（Ｉ）の原料であるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必要
がある。

本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見い
だした。

すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベン
ゼンの位置異性体混合物であり、位置異性体混合物の合
計に対するｐ一体のｆｆｉｆｆｉの割合が５％以上、好
ましくは１０％以上となるものを用いる。イソブチルベ
ンゼンのエチル化では、通常位置異性体混合物中のｐ−
イソブチルエチルベンゼン含宵量は、最高でも６０％程
度である。

該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は、
本発明の目的を達成する上で障害とならないものであれ
ば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、インプロピルベンゼン、
ｎ−プロピルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、インブチ
ルベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼンエチルインブ
チルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどでもよい。　前記位置異性体混合物中の合計
に対するｐ一体のｆｆｉｆｌｔの割合が５％未満では混
合物中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度に精密な蒸
留を行っても高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有効に蒸留分離できない。

また、本発明で用いる蒸留塔は、理論段数２０段以上、
好ましくは３０段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が２
０段段溝溝と、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼン
を打効に蒸留分離できない。

本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃の範囲にある
成分を主とする留分として回収される。

蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単基式、多塔式などを問わ
ない。

上記のエチル化により得られる反応混合物にＧｔ　、通
常ｐ−イソブチルエチルベンゼン大量にｍ−１０−イソ
ブチルエチルベンゼンが生成する。従って、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大量の
ｍ−１０−イソブチルエチルベンゼンが残る。本発明で
は、これら大量の異性体をも有効利用できることも見い
だした。

すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ−
１０−イソブチルエチルベンゼンの少なくとも一部を前
記エチル化行程に原料エチレンの少なくとも一部として
戻すことである。かくすることにより原料エチレンの供
給量を減らすことができ、イソブチルベンゼンの選択性
が向上すると共に副生物を有効に利用できるという効果
が生じる。エチル化行程に戻すことのできるｍ−１０−
イソブチルエチルベンゼンの量は、エチル化の反応速度
などを考慮し適宜に決定できる。エチル化行程に戻すｍ
−１０−イソブチルエチルベンゼンの量に応じて、適宜
にエチル化行程に供給すべきエチレンの量を減らすこと
ができる。

副生する異性体をを効に利用するもう一つの方法は、ｍ
　−　／　Ｑ−インブチルエチルベンゼン均化触媒によ
り不均化しｐ−インブチルエチルベンゼンを製造する方
法である。

すなわち、本発明者らはＮｍ−１０−イソブチルエチル
ベンゼンを酸触媒により不均化するとｐ−イソブチルエ
チルベンゼンが生成することを見いだした。

この不均化反応の触媒はおよびその反応条件は、前記エ
チル化行程で説明したエチレンによるエチル化反応に利
用する酸触媒およびそのための反応条件が使用できる。

例えば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素
などの無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウ
ム、フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベ
ンゼンスルホンａ、ｐ−＋ールエンスルホン酸、トリフ
ロロメタンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリ酸；イソポリ酸
；シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフィ
オン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表されるパ
ーフルオロスルフオン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹
脂などが使用できる。

不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができる
が、分解反応やイソブチル基の異性化反応などの副反応
ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常は
一１０〜６００℃の範囲から選択できる。

以下、好ましいいくつかの不均化触媒についてさらに具
体的に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００
〜５００℃である。反応温度がこれらの範囲より低いと
反応速度が遅くなり、不均化の転化率を高めるためには
長時間の反応時間が必要となり好ましくない。また、反
応温度がこの範囲より高いと、分解反応あるいはイソブ
チル基の骨格異性化が著しくなり好ましくない。

トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは一１０
〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好ま
しくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５
００℃である。

ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合に
は、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃の範囲から選択される。

不均化に供給する異性体は、ｍ−または〇一体のいずれ
かである。これらの混合物を供給することもできる。

また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき、
該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれば特
に制限はない。

不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化するこ
ともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、移
動床、流動床などを問わない。

本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、通常
はｐ一体を含む、インブチルエチルベンゼンの位置異性
体混合物である。それ故、これからｐ一体を分離するに
は、前記エチル反応における反応混合物からｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依ることがで
きる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの少な
くとも５重量％、好ましくは１０重ｆ１％以上を含む異
性体混合物を用い、理論段数が１０段以上、好ましくは
２０段以上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点２１３〜
２１６℃の範囲にある成分を主とする留分としてｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを分離精製することができる。

なお、本発明においては副生物として上記ｍ　−７０−
イソブチルエチルベンゼンのほかに、エチル化の反応条
件によりジエチル化体およびトリエチル化体も副生する
。しかしながら上記本発明において説明したｍ−１０−
イソブチルエチルベンゼンの有効利用方法においては、
これらジエチル化体およびトリエチル化体も上記ｍ−１
０−イソブチルエチルベンゼンも等価にこれを利用でき
る。

上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記エチル化行程で得られたｐ一体と共にま
たは単独で次の脱水素行程（Ｉ）に供給することができ
る。

本発明の方法における工程（Ｉ）は、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを脱水素金属触媒の存在下に脱水素するこ
とにより、ｐ−イソブチルスチレンを製造する工程であ
る。さらに詳しくは、特定の条件下脱水素触媒の存在下
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択
的に脱水素してｐ−インブチルスチレンを製造する方法
に関するものである。

脱水素触媒は、周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ
族、第７Ａ族および第８族から選ばれる金属を含む金属
触媒であり、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラ
ジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チ
タン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシ
ウム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウム
などの金属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせ
たものも有効に使用しつる。これら金属は、金属単体で
も使用できるほか酸化物、塩化物、硫化物、水素化処理
物などいずれの形態でも使用　できる。好ましくは鉄、
銅またはクロームから選　ばれる少なくとも１種の金属
を含む触媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触
媒などはｐ−インブチルスチレンへの選択性が高く、本
発明の目的には有効である。

通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば５００℃程度の高温で、空気等で
デフ−キングすることにより、初期の活性を再現するこ
とができる。また、必要であれば、２００〜５００℃の
温度で水素の流れの中に置くことによる水素処理を行っ
てもよい。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６５０
℃℃の範囲内で選択することができる。反応温度がこの
範囲より高くなると、分解反応のみならず、生成したｐ
−インブチルスチレンがさらに脱水素されたりあるいは
分解されるといった副反応が急激に多（なり、ｐ−イン
ブチルスチレンの選択率が著しく低下する。これはｐ−
イソブチルエチルベンゼンの損失が大きいだけでなく、
生成物分布が非常に複雑になって蒸留等によるｐ−イン
ブチルスチレンおよびｐ−インブチルエチルベンゼンな
どの分離が困難になるので好ましくない。また、反応温
度がこの範囲より低いと、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの選択率は高いが反応速度が著しく低下して経済性が
悪くなるのでこれも好ましくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−インブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させて水素ガス濃
度を希釈により下げたり、あるいは酸化性雰囲気を保っ
たりすることがを効である。ベンゼンなどの脱水素され
にくい溶媒で希釈することもできる。

また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。

スチームの量には、特に制限はない。

脱水素工程（Ｉ）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成できる
。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−インブチル
スチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常５０　ｋｇ　／　ｃ冒”以下、好ましくは常圧ない
し１０ｋｇ／ｃ■２が経済的である。

原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
、０．００５〜２０秒、好ましくは０゜０１〜ｌＯ秒の
範囲で適宜選択できるが、更に好ましくは０．０５〜５
秒の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれよ
り短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触時
間がこれより長いと、生成したｐ−インブチルスチレン
がさらに脱水素されるなどの副反応が太き（なり、ｐ−
インブチルスチレンの選択率が下がるので、これも好ま
しくない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、反応
温度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合せの
相違により、上記範囲内で適宜変化せしめることができ
る。

さらに当然ながら、上記脱水素工程（Ｉ）を連続式で行
うこともでき、また回分式で行うこともできる。

ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれの
因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率とｐ−インブチルスチレンの選択
率との関係でまとめることができることが本発明者等の
研究から明らかになった。

すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率Ｘに対して、ｐ−インブチ
ルスチレンへの選択率ｙは一次関数 Ｙ＝ａｘ＋ｂ （ａｓ　ｂは触媒固有の定数） の関係にある。図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ンブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
よい。例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好まし
くは８０ｆｆｉｆｆｔ％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは５０重量％以下に保つのが適当で
ある。例えば、酸化鉄系触媒の場合、本発明においては
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好ましくは
８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下に保
つのが適当である。転化率がこれらの範囲を越えるとｐ
−インブチルスチレンへの選択率が急激に低下して前記
脱水素性能直線から離脱し、副生成物のみならず、クラ
ブキング生成物も多くなり好ましくない。転化率が上記
の範囲内にある場合、転化率が低ければ低いほど選択率
は高くなるが、ｐ−インブチルスチレンの生成率は前記
転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低くと
るのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−インブチル
エチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きくな
り好ましくない。経済的には５ｆｆｉｆ！％以上の転化
率に保つのが適当であろう。

以上のように、本発明の脱水素工程（Ｉ）の方法により
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来の
予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、驚
りべき高選択率でｐ−インブチルスチレンを製造するこ
とが可能になった。

なお、脱水素工程（Ｉ）においては、ｐ−インブチルス
チレン以外の生成物は、主として４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−　（２’−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−　（２
’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
　（２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン
の４種である。これらの生成物は、後述するように、水
素添加して再びｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換し
、再び脱水素工程（Ｉ）の原料とすることができる。

本発明の工程ＣＵ）では、脱水素工程（Ｉ）の方法で得
られたｐ−インブチルスチレンを、−酸化炭素および水
または一酸化炭素およびアルコールによるヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化によりｐ−インブチル
スチレンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−インブ
チルフェニル）フロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルへ変換する。

ヒドロカルボキシル化反応において、ｐ−インブチルス
チレンを一酸化炭素および水の存在下で反応すせ、α−
（４−インブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。

また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−インブチ
ルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル基を
存する低級アルコールの存在下で反応させ、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル
が得られる。例えば、メチルアルコールならばα−（４
−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルが得られる
。

上記のヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化に
使用される遷移金属錯体触媒としては、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり、特にパラ
ジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン原
子、三価のリン化合物あるいはカルボニル錯化合物など
として一酸化炭素を配位子として含をするものが使用さ
れる。

遷移金属、例えばパラジウムは、０〜２価のモ（７）が
使用される。

触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトトリェニルホスフィンジクロｏ＃ｉＨＬ　　）
リフェニルホスフィンピベリジンジクロロ錯体、ビスベ
ンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロへキシルオキシ
ムジクロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリエン−
ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニ
ル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、
ビストリフェニルホスフィンシナイトレート錯体、ビス
トリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキス
トリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子
の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホス
フィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホ
スフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカ
ルボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることがで
きる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−インブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．５モル、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モルである。

また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウムなどの錯体の核となり得る遷移金
属１モルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜４
モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フブ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未溝の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−インブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。

ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応は、
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で行う。反応温度が４０℃未溝では、反応速度が著しく
遅くなり、実用上実施することができない。また、２５
０℃を越える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生
じ好ましくない。

一酸化炭素圧は５ｋｇ／ｃ＋／以上であれば適宜選択で
きる。５ｋｇ／ｃ＋／未溝では実用上実施できないほど
反応が遅くなる。また、−酸化炭素圧は高いほど反応が
速やかに進行し好ましいが、高すぎる圧力は反応器の耐
圧を非常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点
からおのずと限界がある。従って、実用上は５００ｋｇ
／ｃＩ／以下の圧力で充分である。

反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えばよ
く、通常は４〜２０時間の反応時間で充分である。

アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール５ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールである
。

ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の終
了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に目
的化合物である高純度のα−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸またはそめアルキルエステルと触媒とに
分離することができる。回収された錯体触媒は再度使用
することができる。

本発明によって得られるα−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこれ
を酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸に変換できる。

本発明の工程（Ｉ）の方法で得られる脱水素反応混合物
は、蒸留などによりｐ−インブチルスチレンを分離して
、あるいは反応混合物をそのまま、工程（ｎ）の原料と
して供することができる。特に、工程（ｎ）の原料とし
て脱水素工程（Ｉ）の反応混合物をそのまま用いる場合
、反応混合物中に含まれる生成物である４−（２’−メ
チル−１’−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２’
−メチル−１’−プロペニル）ビニルベンゼン、４−　
（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−　（２’−メチル−２’−７’ロペニル）ビニルベ
ンゼンなどはヒドロカルボキシル化またはヒドロエステ
ル化の反応においてこれら生成物の置換プロペニル基の
活性がビニル基に対して驚くほど抑制されることがわか
った。すなわち、４−（２’−メチル−１°−プロペニ
ル）エチルベンゼンおよび４−　（２’−メチル−２’
−プロペニル）エチルベンゼンは上記ヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化の反応条件下ではほとんど
反応せず、４−　（２’−メチル−１’−７”ロペニル
）ビニルベンゼンおよび４−（２’−メチル−２″−プ
ロペニル）ビニルベンゼンについては、そのビニル基の
みヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化され、
置換プロペニル基の方はほとんど変化されない。すなわ
ち、４−　（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニル
ベンゼンは、ヒドロカルボキシル ドロエステル化されてα−（４−　（２’−メチル−１
′−プロペニル）フェニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルとなり、また、４−（２’−メチル−２
’−７”ロペニル）ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキ
シル化またはヒドロエステル化されてα−（４−　（２
’−メチル−２１−プロペニル）フェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルとなる。

本発明者らは、上記知見からこれらの生成物を有効利用
する方法をも見いだしたので次にこの方法について説明
する。

本発明における水素添加工程ＣＩＩＩ）は、前述の脱水
素工程（Ｉ）で得られた下記Ａ群の中から選ばれる化合
物のうち、一部または全部を水素および水素添加触媒の
存在下に水素添加して、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
を製造する工程である。

Ａ群：　４−　（２’−メチル−１″−プロペニル）エ
チルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−１１−プロ ペニル）ビニルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−２“−プロ ペニル）ビニルベンゼン、 Ｂ群：α−（４−　（２’−メチル−１′プロペニル）
フェニル）プロピオン酸マたはそのアルキルエステル、 α−（４−　（２’−メチル−３′ プロペニル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステル。

脱水素工程（Ｉ）における生成物は、ｐ−インブチルス
チレンのほかは主として上記Ａ群の化合物である４−　
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−（２’−メチル−１′−フロベニル）ビニルベンゼ
ン、４−（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼン、４−（２’−メチル−２’−７”ロペ二ル）ビ
ニルベンゼンの４種である。これらは、水素添加するこ
とによりｐ−イソブチルエチルベンゼンにより容易に変
換することができる。

すなわち、脱水素反応混合物からｐ−イソブチルスチレ
ンを分離した残りの炭素数１２の炭化水素を主とする留
分は、これらＡ群の化合物を含むものであるからこれを
水素添加することによりｐ−イソブチルエチルベンゼン
に変換することができる。得られたｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンは、脱水素行程（Ｉ）の原料とすることがで
きる。また、脱水素反応混合物からｐ−インブチルスチ
レンを分離すると共に別途に上記Ａ群の化合物をも分離
しこれを水素添加し、ｐ−インブチルエチルベンゼンと
することもできる。

ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工程（ｎ
）において、原料のｐ−イソブチルスチレン中に上記Ａ
群の化合物の一部または全部を含有している場合、これ
をヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化すると
、前述のようにビニル基のみ選択的にヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化される。その結果ヒドロカ
ルボキシル化またはヒドロエステル化反応混合物中には
、目的化合物であるα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの他に、上記Ｂ
群の化合物であるα−（４−　（２−メチル−１′−プ
ロペニル）フェニル）プロピオン酸、そのアルキルエス
テル、α−（４−（２’−メチル−３’−プロペニル）
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル含
まれる。さらに、前記脱水素行程（Ｉ）における生物と
して述べたＡ群の化合物の一つである未反応の４−（２
’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
　（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン
もまた含有される。

そこで、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
反応混合物からカルボニル化触媒を分離した後、この炭
素数１３の化合物を主とする反応混合物を水素添加触媒
の存在下で水素添加処理することにより、ヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化行程（ＩＩ）の生成物
であるα−（４−（２’−メチル−１’−７’ロペニル
）フェニル）プロピオン酸、そのアルキルエステル（４
−　（２’−メチル−３′−プロペニル）フェニル）プ
ロピオン酸、またはそのアルキルエステルなどの上記Ｂ
群の化合物は本発明の目的化合物であるα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルに変換される。

これら化合物は、α−（４−インブチルフェニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルと共に水素添加す
ることもできるし、また別途に分離した後水素添加処理
を施してもよい。

また、未反応で残った４−　（２’−メチル−１−フロ
ベニル）エチルベンゼン、４−（２’メチル−２′−プ
ロペニル）エチルベンゼンなどのＡ群の化合物は水素添
加処理により前記脱水素工程（Ｉ）の原料化合物である
ｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換することができる
。

この場合、行程（ＩＩ）のヒドロカルボキシル化または
ヒドロエステル化反応混合物から目的化合物であるα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルを分離すると共に、前記Ａ群またはＢ群
の各不飽和成分を別途に単離、あるいは混合物として分
離しこれを水素添加してもよい。また、目的化合物であ
るα−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルをも含む留分として水素処理して
もよい。

上記の水素添加工程における水素添加触媒は、エチレン
性炭素−炭素不飽和二重結合は水素添加し、芳香族環の
核水素化には不活性な触媒であれば、従来公知の水素添
加触媒の中から適宜に選択できる。

これらの具体例としては、Ｐｄ１Ｒｈ，Ｐｔ。

Ｎｉ系の金属を含む金属触媒が挙げられる。これらの金
属触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、または炭素等の
適宜の担体上に担持させても使用できる。水素添加の反
応条件は、芳香族環を水素化しない条件であれば、触媒
の活性により適宜選べばよいが、一般には、反応温度は
常温から３００℃まで、水素圧は常圧から３００ｋｇ／
ｃ♂までである。

上記水素添加行程の水素添加生成物のうち、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルは本発明の目的化合物であり、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンは前記脱水素行程（Ｉ）の原料とするこ
とができる。

［発明の効果コ 本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−インブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−インブチルスチレン
留分を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエス
テル化することによって、工業的かつ経済的な実施を可
能にしたものである。

エチル化工程では、イソブチルベンゼンのエチル化によ
って生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の位置異
性体を含む混合物から、効率よくｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応生成物中
のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分も、リサイ
クルあるいは不均化等により有効にｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブチルベンゼ
ンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留方法で高純
度のｐ−インブチルエチルベンゼンを分離し、他の成分
をエチル化工程の原料としてリサイクルし、および／ま
たは、不均化してｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選
択率を高めることが可能となった。これらの技術の確立
により、ｐ−位にのみ選択的に置換基を導入しなければ
ならないという、従来受けてきた大きな制約を免れるこ
とができ、経済的に大変有利になった。

本発明の脱水素工程（Ｉ）の条件でｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−インブ
チルスチレンを製造できる。従って前述したように、本
発明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層
と分岐、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単位
操作だけで、高純度のｐ−インブチルスチレンおよび未
反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。また
この未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して
再び脱水素の原料とすることができ、生成物である４−
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−　（２’−メチル−１’−フロベニル）ビニルベン
ゼン％　４−１’−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼン、４−（２′−メチル−２’−プロペニル）ビ
ニルベンゼンなどは、水素添加してｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンとして再び脱水素原料とすることもできる。

また、前述のように工程（ｎ）の反応混合物をそのまま
あるいは適宜に簡単な蒸留をするのみで水素添加工程の
原料として用いることもできる。この場合の生成物であ
るα−（４−（２’メチル−１’−プロペニル）フェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルおよび／
またはα−（４−（２’−メチル−３″−プロペニル）
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルに
変換することができる。

また、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程（ＩＩＩ）で得られるヒドロカルボキシル化またはヒ
ドロエステル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留あるいは
抽出などで、医薬品またはその中間原料として充分使用
できる高純度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを分離することがで
きる。

〔実施例コ 以下、実施例により本発明を詳述する。

次の実験例に示すように、エチル化工程、脱水素工程（
Ｉ）、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程（ＩＩ）および水素添加工程（■）を行った。

ｐ−インブチルエチルベンゼン 化コ 表１ インブチルベンゼン ８０、１重量％ イソブチルエチルベンゼン １４、３ｆｆｉｆｆｉ％ 〇　− ５、７重量％ ４、４重量％ 実ＪＬ４Ｌ庄ユーーり 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｆと
シリカ−アルミナ触媒ＩＳ−２８（商品名；触媒化成工
業（株）品）２６ｇとを内容量１！のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ♂に保ったま
ま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガ
スクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を
表１に示す。

４、２重量％ イソブチルジエチルベンゼン ３、７重量％ その他 １、９重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率１９．７ｆｆｉ量
％、消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成
したｐ−インブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以
下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する
）は１７．６％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性
体は、Ｏ：　ｍ　：　Ｄ＝４０　：　３１　：　２９で
あった。

災呈ｊ０ＬＬ−２＝ 純度９９．８？ｌｌｆｔ％のイソブチルベンゼン６００
ｍ１とシリカ−アルミナ触媒ＮＥ１３３Ｌ（商品名；８
揮化学（株）品）２６ｇとを１１のオートクレーブに仕
込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃａＦに保ったま
ま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガ
スクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を
表２に示す。

表２ インブチルベンゼン　　　　　　５９．９ｆｆｉｆｆｉ
％インブチルエチルベンゼン　　　２９．０ｆｆｉｆｋ
％〇　− １０，７重ｆｆｉ％ 一 ９．３ｆｆｌ量％ ９．０ｆｆｌ量％ インブチルジエチルベンゼン ７．７重量％ その他 ３．４ｆｆｌ量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率４０．０ｆｆｌ（
ｆｆｉ％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１
８．７％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、
ｏ：ｍ：り＝３７：３２：３１であった。

実１Ｕ阻Ｒ」Ｌ−Ｊ− シリカ−アルミナ触媒ｌ５−２８（商品名；触媒化成工
業（株）品）を粒径１■〜２ｍｍに調整し、内径１２１
１１１長さ１ｍのステンレス管に６４ｍ１　（３２，８
ｇ）充填し、系内を窒素で置換した。

この反応槽に純度９９．８ｆｆｉｆｌｔ％のイソブチル
ベンゼンを８４ｍ７／ｈ　ｒで流し、触媒層の温度を２
５０℃に保ちながらエチレンを張り込んで圧力２０ｋｇ
／ｃａＦとし、エチレンの流速をイソブチルベンゼンと
の張り込みモル比１に調整した。反応を開始して１３８
時間経過した後の反応混合物を冷却し、気液を分離した
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、表３の
ような組成が得られた。

表３ イソブチルベンゼン　　　　　　７８．６ｍｍ％イソブ
チルエチルベンゼン １５．８重量％ ６，４重量％ ４，８ｆｆｌ二％ ４，６重量％ イソブチ７レジエチルベンゼン　　　３．４ｍｆｆ１％
その他 ２．２ｆｆｌ二％ この結果イソブチルベンゼンの転化率２１．２重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼン率１７．８％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ＝４１：
３０：２９であった。

実ｊＬ［圧Ａーー先 実験例Ｎｏ．３″ｒ！得られた反応混合物８ｋｇを１０
１の三つロフラスコに入れ、内系３０ｍｍ１長さ１．５
ｍのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物　Ｈｅｌｉ
　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ．３　　ｍｅｔａｌ（商品名）を
充填した理論段数３５段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留
したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７
１１！ｆｆｉ％以上の留分が２０４ｇ　（回収率７３，
９％）であった。

実１阻五」シーｊ− 純度９９．８重量％のインブチルベン４フ６００ｍノと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍ７
とを１１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を１
０ｋｇ／ｃ！／に保ったまま４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表４に示す。

表４ イソブチルベンゼン　　　　　　９２．３ｆｆ！ｆｆｉ
％イソブチルエチルベンゼン ７．１重量％ 〇　− ３，３重量％ １，９重量％ １，９重量％ インブチルジエチルベンゼン　　　痕跡のみその他 ０．８ｆｆｉ量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率７．５ｆｆｉ二％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２１．０％
、インブチルエチルベンゼン性体は、ｏ　：　ｍ　：　
ｐ＝　４　８　：　２　７　：　２　７であった。

実ＪＬＩｔ止−」− 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン８００ｍｌと
純度９９ｍｆｆｉ％のトリフロロメタンスルホル酸３０
ｍノとを１ノのオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
系内の温度を８０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保ったまま３．５時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表５に示す。

表５ インブチルベンゼン ６１、２重量％ イソブチルエチルベンゼン ２６、６重量％ 〇　− １１、１重量％ ７、６重量％ ７、９重量％ インブチルジエチルベンゼン ８、Ｏｆｆｌ量％ ｆｆｉｆｆｉ％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの５
２１率１６．９％、イソブチルエチルベンゼンの位置異
性体は、ｏ　：　ｍ　：　ｐ＝４　２　：　２　９　”
　２　９であった。

実ＪｌｊＬ乱立ーニＬ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
純度９９ｍｍ％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍｌ
とを１１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を１３５℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力
を１０ｋｇ／ｃ♂に保ったまま１時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表８に示す。

表６ その他 ４、２重量％ インブチルエチルベンゼン この結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７１３．５
重量％ １１．２重量％ 一 １１．５重量％ インブチルジエチルベンゼン １１．７重量％ ながら系内の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込ん
で圧力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保ったまま３時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表７に示す。

表７ その他 ６．８重量％ イソブチルベンゼン　　　　　　９２．７ｉ１［％この
結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率１７．５％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ＝３
７：３１：３２であった。

実１１舛五ΔＬｊＬ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ）と
純度９８．７重量％のフッ化水素３０ｍ１とを１１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しインブチルエチルベンゼ
ン　　　　Ｅｌ、７ｆｆＩｆｆｉ％２，９重量％ 一 １．８重量％ ２，０ｆｆｉ量％ インブチルジエチルベンゼン　　　痕跡のみその他 ０．６ｆｆｉ量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率７．１重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２３．３％、イ
ソブチルエチルベンゼンの位置異性体は１ｏ：ｍ：ｐ＝
４３：２７：３０であった。

実験例Ｎ００９ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ１と
純度９９．７重量％のフッ化水素３０ｍｆとを１１のオ
ートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を２５
゛Ｃにしたのちエチレンを常圧で張り込んで圧力を常圧
に保ったまま１２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水洗してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表８に
示す。

表８ イソブチルベンゼン　　　　　　９４．６ｍｆｆ１％イ
ソブチルエチルベンゼン　　　　６．２１１１ｆｆｉ％
２，５重量％ 一 １．３重量％ １，４重量％ インブチルジエチルベンゼン　　　認められないその他 ０．２重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率５．２Ｘ［Ｉ量％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２２．３％
、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ　：ｍ
：　ｐ＝４ｓ　：　２５　：　２７であった。

実験例Ｎ０８６と同一条件で反応を繰り返し、得られた
反応混合物Ｅ１ｋｇを１０１の三つロフラスコに入れ、
内系３０ｍｍ１長さ１．５ｍのガラス管に東京特殊金網
（株）製充填物　Ｈｅ１ｉＰａｃｋ　　Ｎｏ、３　　ｍ
ｅｔａｌ　　を充填した理論段数３５段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度９７重量％以上の留分が３８２ｇ　（回収率
８０．６％）であった。

純１１ｆｔ９９．８重量％のイソブチルベンゼン４３６
ｇとリンタングステン酸水和物ＣＰ　２０　Ｉ５”　２
４ＷＯａ”　ｎＨ２Ｏ］　４．４６　ｇとを１のオート
クレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｏ
／に保ったまま１２時間反応させた。反応終了後、触媒
をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混
合物の組成を表９に示す。

表９ イソブチルベンゼン ７８．３ｆｆｉｍ％ イソブチルエチルベンゼン １７．９重量％ 〇　− ７，３ｆｆｉ量％ 一 ５．３重量％ ５．３重量％ イソブチルジエチルベンゼン ３．３重量％ その他 ０．５重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率２１．５ｆｆｉ量
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．４
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ　：
ｍ：　ｐ＝４０　：　３０　：　３０であった。

純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４２６ｇとケ
イタングステン酸水和物［Ｓｉ２・１２ＷＯ３Φ２８Ｈ
２０］　４．５２ｇとを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエチレン
を張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｒＩに保ったまま１２
時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表１０
に示す。

表１０ イソブチルベンゼン　　　　　　８３．８ｆｆｉｆｆｉ
％イソブチルエチルベンゼン １２．１ｆｆｉｆｆｉ％ 〇　− ４，７重量％ ３，８重量％ インブチルジエチルベンゼン ２、１ＸｒＺｆｆｉ％ その他 ２、０重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率１６．。

重量％、ｐ−インブチルエチルベンゼン率１９．６％、
インブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：Ｉ
）＝３９：３０：３１であった。

；ー 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
リンモリブデン酸水和物［　Ｐ　２０　５”　２４Ｍｏ
Ｏ＊”　ｎＨ２０コロｇとを１１のオートクレーブに仕
込み、攪拌しながら系内の温度を２８０℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を２　０　ｋｇ／　ｃ♂に保っ
たまま１２時間反応させ一 ３、６重量％ た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表１１に示す。

表１１ イソブチルベンゼン ８２．１重量％ イソブチルエチルベンゼン １４．４重量％ ５，５重量％ ４，５重ｆｆｉ％ 一 ４．４ｆｆｉ二％ インブチルジエチルベンゼン ２、Ｅｌ二％ その他 ０、９重量％ この結果インブチルベンゼンの転化率１７．７ｍｆｆ１
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．８
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ
：ｐ＝３８：３１：３１であった。

実験例Ｎｏ．１１と同一条件で反応を繰り返し、得られ
た反応混合物８ｋｇを１０１の三つロフラスコに入れ、
内系３　０　ｍ　ｍ　Ｎ長さ１．５ｍのガラス管に東京
特殊金網（株）製充填物　Ｈｅｌｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎ
ｏ．３　　ｍｅｔａｌ　　を充填した理論段数３５段の
蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２４８
ｇ　（回収率７８、０％）であった。

実験例Ｎｏ．１４の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼン留分以外の留分を混合してガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、下記表１２のようであった。

表１２ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 〇　− インブチルジエチルベンゼン その他 ８１、８重量％ １４、２重量％ ７、５重量％ ５、５重量％ １、２重ｆｆｉ％ ３、４重量％ ０、５重量％ この混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ６３３Ｌ
　　２５ｇを内容ｆｆｉ１ノのオートクレーブにいれ、
系内の気相部分を窒素で置換して、撹拌下２５０°Ｃで
２４時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別し
て有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表
１３に示す。

表１３ インブチルベンゼン ７５、６重量％ インブチルジエチルベンゼン その他 ５、７重量％ ７、２ｆｆｉ量％ ５、ｓｆｆｉ量％ ２、８重量％ ３、４重量％ この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１８ｇ（回収率６７、９％）であった。

２。

実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度９９重量％のトリフロロメタンスルホン酸２５
ｇを１１オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２４
時間不均化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中
和した後水洗してを様相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表１４に示す。

イソブチルエチルベンゼン １８、２重量％ 表１４ ロマトグラフィーで分析した結果を表１５に示イソブチ
ルベンゼンイ ンブチルエチルベンゼン 〇　− 一 一 イソブチルジエチルベンゼン その他 ７７、２重量％ １８、６重量％ ４、６重ｆｆｉ％ ７、３重量％ ４、７重量％ ２、９ｆｆｉ二％ ３、３重量％ この不均化反応混合物を１ノの三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１６ｇ（回収率６８．１％）であった。

実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度８９．７重ｆｆｉ％のフッ化水素２５ｇを１１
オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２４時間不均
化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）ｚで中和した後
水洗して有機相をガスクす。

表１５ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン インブチルジエチルベンゼン その他 ７６、５ｆｆｉ量％ １７、７重ｆｆｉ％ ４、９ｊｌｌｆｆｉ％ ８、２重量％ ４、６ＸＩＩｆｆｉ％ ２、Ｔｆｆｉ量％ ３、１重量％ この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７ｍｍ％以上の留分が
１５ｇ（回収率６５．２％）であった。

実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇとリンタングステン酸２５ｇを１１オートクレーブに
入れ、撹拌下２５０℃で２４時間不均化反応させ、反応
混合物から触媒をろ別してを様相をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果を表１６に示す。

表１６ イソブチルベンゼン インブチルエチルベンゼン インブチルジエチルベンゼン その他 ７６、８重量％ １６。８重量％ ３、２重量％ ８、１重量％ ５、８重量％ ２、８重量％ ３、４ｆｆｉ量％ この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１９ｇ（回収率６７、９％）であった。

前記表１２の混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ
６３３Ｌ　　２５ｇを内容ｆｆｉｌｆオートクレーブに
入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ♂、２５０℃で１
２時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１７に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率２４．３％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２７．８％
であった。

表１フ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン ０　′″″ 一 イソブチルジエチルベンゼン その他 ６１、９重量％ ２５、０重ｆｆｉ％ ９、０重量％ ８、１重量％ ７、９重ｆｆｉ％ ９、８ｆｆｉ二％ ３、３ｍｍ％ この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７ｆｆｉｆｆｉ％以上の留分
が２８ｇ（回収率７０．９％）であった。

前記表１２の混合物５００ｇと純度８９重量％のトリフ
ロロメタンスルホン酸２５ｇを内容Ｗ１１１オートクレ
ーブに入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋／、１１
０℃で１２時間反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２
で中和した後水洗して育様相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１８に示す。この結果、イソブチル
ベンゼンの転化率２８．３％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンへの選択率２９．２％であった。

表１８ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 〇　− ６０，３重量％ ２７．３ｆｆｉｆｆｉ％ ９．７ｆｆｉ量％ ８．８重量％ インブチルジエチルベンゼン 。８．８ｉ！ｌｆｆ１％ ９．３重量％ その他 ３．１重量％ この反応混合物を１１の三つ旧フラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７ｆｆｉ量％以上の留分が３
２ｇ（回収率７２．７％）であった。

災旦］ＪムムニＬＬ 前記表１２の混合物６００ｇと純度９９．７重量％のフ
ッ化水素２５ｇを内容量１！オートクレーブに入れ、撹
拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋／、１１０℃で１２時間
反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）　Ｑで中和した後
水洗して打様相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表１９に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転
化率２６．０％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選
択率２９．５９Ａであった。

表１８ イソブチルベンゼン インブチルエチルベンゼン 〇　− インブチルジエチルベンゼン その他 ８０、５重量％ ２７、０重量％ ９、３重量％ ８、９重量％ ８、８ｆｆｉ量％ ８、４重量％ ３、１重量％ この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実Ｎｏ
．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度９７ｆｆ［ｆｆｉ％以上の留分が３
１ｇ（回収率７０．５％）であった。

実ｍ虹二一ユ」− 前記表１２の混合物５００ｇとリンタングステン酸２５
ｇを内容ｆｆｉ１７オートクレープに入れ、撹拌下エチ
レン圧２０ｋｇ／Ｃ＋＋？、２５０”Ｃで１２時間反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して育様相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表２０に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率２４．９％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率２６．８％であった。

表１８ イソブチルベンゼン インブチルエチルベンゼン インブチルジエチルベンゼン その他 ６１、４重量％ ２４、９重量％ ９、１ｆｆｉｆｆｉ％ ８、０重量％ ７、８重量％ ９、４重量％ ４、ａｆｆｉ量％ この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ．Ｌ４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２６ｇ
（回収率６６、７％）であった。

〇ーイソブチルエチルベンゼン二ｍ−インブチルエチル
ベンゼン：ｐ−インブチルエチルベンゼンビス（ｐ−イ
ンブチルフェニル）エタン１ｋｇを１０１の三つロフラ
スコに入れ、内系３０ｍｍｓ長さ１．０ｍのガラス管に
東京特殊金網（株）製充填物Ｈｅｌｆ　　Ｐａｃｋ　　
Ｎｏ．３　　ｍｅｔａｌを充填した理論段数２４段の蒸
留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１２６ｇ
（回収率１９．４％）であった。

ｐ−インブチルスチレンの製造［工程（Ｉ）］響電 力リウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−６４Ａ）を粒径１
龍〜２關に調整し、内径１２■寓、長さ１ｍのステンレ
ス管に２０ｍ！充填した。

ｐ−インブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）を１０ｍノ／　ｈ　ｒ　１および水９０ｍ
ノ／ｈｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に通
し脱水素させた（触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３）
。脱水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、有
機相についてガスクロマトグラフィーによりｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの転化率およびｐ−インブチルスチ
レン（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を確
認した。

脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ，ＰＢＳ，４−　
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（
以下、１−ＭＰＥと称することがある）　、４−　（２
’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下
、２−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メチ
ル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、１−Ｍ
ＰＶ．！：称することがある）、および４−　（２’−
メチル−２’−７’ロペ二ル）ビニルベンゼン（以下、
２−ＭＰＶと称することがある）から成り、その組成は
、表２１のようであった。

表２１ 成分名 含有率 ＰＢＥ　　　　　　　６９．３　　重量％ＰＢ８　　　
　　２４．７　　重量％ １−ＭＰＥ　　　　０．８　　重量％ ２−ＭＰＥ　　　　１．Ｅ３　　重量％１−ＭＰＶ　　
　　　Ｏ．９　　　重ｆｆｉ％２−ＭＰＶ　　　　　２
．１　　　重量％不明分　　　　　０．８　重量％ これから、ＰＢＨの転化率は３１％、ＰＢＳの選択率は
８３％であることがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Ｍａ　ｓ　Ｓｓ　　ｒ　Ｒ
ｓＮＭＲで確認したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンについては原料に用いたものと全く同一であり、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの生
成は認められず、イソブチル基の異性化等の副反応は生
じていないことを確認できた。またＰＢＳついても、ブ
チル基はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−位で
あった。

Ａ７ 実験例Ｎｏ．２４に準じて、反応温度を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を実験例ＮＯ，２４の結果と
一緒に表２２に示した。

表２２ 実験例Ｎｏ。

反反応度（”Ｃ）４５０ 接触時間（秒）０．２ ０、２ ０、２ ０、２ ０、２ スチームモル比９３ ＰＢＥ転化率（％）１ ３に ＰＢＳ選択率（％）９９　　９８　　Ｂ３　　５１実験
例Ｎｏ、２４に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を
行った。得られた結果を表２３に示した。

表２３ −５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〜Ｃｕ
Ｏ４３ｆｆｉ量％、Ｃｒ　２０　ａ　４２　ｍｍ％、８
１０２１５重量％からなる銅−クロム系の脱水素触媒を
使用して、実験例Ｎｏ、２４に準じて、反応温度を変え
て脱水素反応を行った。得られた結果を表２４に示した
。

表２４ 実験例Ｎｏ、　　２９　　３０　　３１　　３２　３３
実験例Ｎｏ、　　　３４　　３５　　３８　　３７　　
３８反応温度 （’Ｃ） 反応温度（”Ｃ）　４５０　　５００　５５０　　［０
［ｉ５０接触時間（秒）　ｏ、ｏｅ ０．１０ ０．２１ ０．２Ｂ ０．３８ 接触時間 （秒）　　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２ス
チ一ムモル比 モル比 ＰＢＥ転化率（％）２１ ＰＢＥ転化率 （％）　　５　　　８　　２０　　５０　　９２ＰＢＳ
選択率（％）８９ ＰＢＳ選択率（％）８０　７９　７４　５８　　５甲−
喝−−ｌ ＣｒａＯ３１８重量％、Ｃｕｏ　　３９重量％、Ｚｎ０
　３８重量％からなる銅−クロム系脱水素触媒を使用し
て、実験例Ｎｏ、２４に準じて脱水素反応を行った。得
られた結果を表２５に示した。

表２５ 実ｌ」ｕ支止−」ＬＬ 前記実験例Ｎｏ、２４に準じて、脱水素金属触媒の金属
を代えて、下表の金属触媒によりＰＢＨの脱水素を行っ
た。金属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたも
のを用いた。結果は下表に示す。

金属　　転化率（％）　　　　　　選択率（％）実験例
Ｎｏ、　　３９　　４０　　４１　　４２　　４３反応
温度（°Ｃ） 接触時間（秒） スチームモル比 ＰＢＥ転化率（％） ＰＢＳ選択率（％）７８ ｇ ｄ Ｃｒ Ｚｎ Ｏ Ｚｎ ｃ ｅ ｕ ｓ θＯ Ｏ Ｒｈ ｒ 旧 ｄ ｔ α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造　［工程（■）］ ：ヒドロカルボキシル化 実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物を蒸留に
より精製して得られた純度９７．８重量％のｐ−インブ
チルスチレン５０ｇ１ビスジクロロトリフエニルホスフ
インパラジウム５．５　ｇｓ１０％塩酸水溶液８０ｇ１
それに溶媒としてトルＺ７８０ｍｌを内容ｆ１５００　
ｍ　ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら常温で一
酸化炭素により１００ｋｇ／ｃ＋／まで加圧した後、１
２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００ｋｇ／
ｃ　ｊまで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が
無くなった後、２４時間反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分岐ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ１で３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００爪ノで３回抽出し、抽出液を減圧にし
てクロロホルムを留去してα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５７．３ｇを得た。ｐ
−イソブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８９．０％
を得た。

実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素物のを様相２０２．
４３　ｇ、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジ
ウム５．５ｇ１１０％塩酸水溶液８０ｇを内容ｆｆｉ　
５００　ｍ　ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら
常温で一酸化炭素により１００ｋｇ／ｃ１／まで加圧し
た後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３０
０ｋｇ／ｃＩ／まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、２４時間反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ７で３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００爪ノで３回抽出し、抽出液を減圧にし
てクロロホルムを留去してα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５６．２　ｇを得た。

ｐ−インブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８７．３
％、４−　（２’−メチル−Ｉ′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率
０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率
０．８％、４−（２’−メチル−１′−プロペニル）ビ
ニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル
化率０％、および４−（２’−メチル−２′プロペニル
）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキ
シル化率０．６％を得た。

・　　　　　　　　：ヒドロエステル化実験例Ｎｏ、２
４で得られた脱水素物のを様相を蒸留により精製して得
られた純度９７．８重量％のｐ−インブチルスチレン７
０．４ｇ１メタノール２５．５ｍ！、それに溶媒として
トルエン４０　ｍ　７　ｓ触媒としてＰｄＣ２０，０７
５６ｇ１助触媒としてＣｕＣ２０，０２９２ｇ１さらに
配位子のトリフェニルホスフィン　０．２１８１ｇを内
容量　２００　ｍ　ｌのオートクレーブに入れ、攪拌し
ながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ｋｇ／
ｃ＋ＩＰの圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後
冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ｐ−インブチルスチレンの転化率８９．８％、
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルへの選折率９０．９％を得た。

実験例Ｎｏ、＝２４で得られた脱水素物の有機相２８５
．０　ｇ、メタノール２５．５ｍ７、触媒としてＰ　ｄ
　Ｃ２０，０７５８ｇ、助触媒としてＣｕ　Ｃ２０，０
２９２ｇｌさらに配位子のトリフェニルホスフィン　０
．２１６１ｇを内容ｆｆｉ５００ｍｊのオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭
素で７０ｋｇ／ｃノの圧力に保ち、８時間反応させた。

反応終了後冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率９
９．８％、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン
酸メチルエステルへの選択率８８．９％、４−　（２’
−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プ
ロペニル基のヒドロエステル化率ＯｏＡｓ　４−　（２
’−メチルー２′−プロペニル）エチルベンゼンのｒｘ
ｔ換グロベニル基のヒドロエステル化率０．６％、４−
　（２’−１チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン
の置換プロペニル基のヒドロエステル化率Ｏ％、および
４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベン
ゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率０．３％
を得た。

オレフィン生成物の水素添加［工程（ＩＩＩ）　］御４ 実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物１ｋｇを
蒸留により、ＰＢＥおよびＰＢＳ留分８３３ｇ、ｌＩＥ
’ｍプロペニル基ヲ持つエチルベンゼンおよびビニルベ
ンゼンの留分１１θｇ１および釜残５１ｇに分離した。

この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニ
ルベンゼンの留分ヲガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、表２８のようであった。

表２６ 成分名　　　　　　含有率 ＰＢＳ　　　　　１０．３重量％ １−ＭＰＥ　　　　８．６重量％ ２−ＭＰＥ　　　　２１．Ｅｌ量％ １−ＭＰＶ　　　　１１．２重量％ ２−ＭＰＶ　　　　２９．３ｆｆｉ量％不明分　　　　
１９．０ｆｆｌ量％ この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニ
ルベンゼンの留分１００ｇとパラジウムブラック（パラ
ジウム５ｆ！Ａ担持触媒）５ｇを内容ｆｉ２００ｍｌの
オートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃ♂で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、反
応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、表２７の様であった。

表２７ 成分名　　　　　　含を率 不可分　　　　１９．３重量％ 上記水素添加反応混合物を蒸留し、純度９９゜７％のｐ
−インブチルエチルベンゼン７を得た。

オレフィン生成物の水素添加［工程（ＩＩＩ）　］実験
例Ｎｏ．２４で得られた脱水素反応混合物１ｋｇを単蒸
留により、ＰＢＥ留分５２．４ｇ。

ＰＢＳおよび置換プロペニル基を持つエチルベンゼンお
よびビニルベンゼンの留分４４１ｇ，および釜残３５に
分離した。このＰＢＳおよび置換プロペニル基を持つエ
チルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、表２８のようであった
。

表２８ ＰＢＥ　　　　　　　８０．７重量％ 戊分名　　　　　　含打率 ＰＢＥ　　　　　　　　４．８重量％ Ｐ　Ｂ　８　　　　７２．８重量％ １−ＭＰＥ　　　　２．０重量％ ｔ２−ＭＰＥ　　　　５．７重量％ １−ＭＰＶ　　　　２．９重ｆｆｉ％ ２−ＭＰＶ　　　　　７．５重ｆｆｉ％不明分　　　　
　４．５重量％ この留分１００ｇとビスジクロロトリフェニルホスフィ
ンパラジウム９．４ｇ、１０％塩酸水溶液Ｌ３’１ｇ、
それに溶媒としてトルエン１４０ｍ１を内容ｆｆｉ　５
００　ｍ　ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら常
温で一酸化炭素により１００　ｋｇ／Ｃ♂まで加圧した
後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００
ｋｇ／ｃ＋／まで加圧した。

反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、２４時
間反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離したのち、油層を無水硫酸ナトリウム
で乾煽したのちろ過し、ろ液をパラジウムブラック（パ
ラジウム５％担持触媒）５ｇとともに内容ｆｆｉ５００
ｍｊのオートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧
２０ｋｇ／ｃ＋／で水素の吸収がなくなるまで反応させ
た後、反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、トルエン以外の成分は
表２９のようであった。

表２８ 成分名 含を率 α−（４−インブチルフェニル） プロピオン酸　８５．７ｆｆｉ二％ その他 ４．３ｆｆｉｆｆｉ％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ。

２−ＭＰＥｌ　１−ＭＰＶ１２−ＭＰＶｌおよびそれら
のヒドロカルボキシル化物は総量で１重量％以下であっ
た。

実ＪＬ４Ｌ１虹止−ｎ 前記表２８の留分１００ｇと、メタノール３１ｍ　！　
、それに溶媒としてトルエン５０ｍ７、触媒としてＰｄ
Ｃ２０，０９２１ｇ、助触媒としてＣｕ　Ｃ２０，０３
５５ｇ、さらに配位子のトリフェニルホスフィン　０．
２８３７ｇを内容量　５００　ｍ　ｌのオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭
素で７０ｋｇＩＣ！／の圧力に保ち、８時間反応させた
。反応終了後冷却して反応混合物を回収し、減圧蒸留に
て触媒を分離除去して、パラジウムブラック（パラジウ
ム５％担持触媒）１０ｇとともに内容ｆｆｉ５００ｍｊ
のオートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧２０
ｋｇ／ｃ♂で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、
反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トルエン以外の成分は表３０
のようであうた。

表３０ 成分名 含有率 α−（４−インブチルフェニル） プロピオン酸　８６．２重量％ その他 ４．４重量％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ。

２−ＭＰＥ、１−ＭＰＶ、２−ＭＰＶ、　およびそれら
のヒドロエステル化物は総量で１重量％以下であった。

α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の製造 実験例Ｎｏ、４７の反応混合物を減圧蒸留して得られた
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステル３０ｇと１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０
ｍｆとを撹拌しながら還流させ約３時間加水分解を行っ
た。冷却後混合物を静置分離させ下層の水相をノルマル
ヘキサンで洗浄した。

水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。

ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２３．９
　ｇを得た。

粗α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８℃）
結晶を２０．７　ｇを得た。

このもののスペクトルなどは標品と一致した。

実験例Ｎｏ、４８のヒドロエステル化反応混合物１００
ｇと１０％の水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍ１とを攪
拌しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後
混合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで
洗浄した。

水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。

ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−インブチルフェニル）プロピオン酸結晶２２．４
　ｇを得た。

粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７６℃）
結晶を１９．９　ｇを得た。

このもののスペクトルなどは標品と一致した。

比重１１史ユ、」− 純度９９．８２℃１％のエチルベンゼン５００ｍ！を実
験例Ｎ０１１と同様にしてエチレンと反応させた。反応
終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表３１に示す。

表３１ エチルベンゼン ７１．７ｆｆｉ量％ ジエチルベンゼン ２２．７重量％ 〇　− ６，３重量％ 比ＭＪＬ凡ニー」と 純度１００．（ｌｆｆｉ％のイソプロピルベンゼン５０
０ｍ１を実験例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応さ
せた。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表３２に示す。

表３２ ６．９重量％ イソプロピルベンゼン　　　　　８５．３ｆｆｉｆｆｉ
％９，５重量％ イソプロピルエチルベンゼン １５．８重量％ トリエチルベンゼン ４．５重量％ １，７重量％ その他 １．１ｆｆｉｆｆｉ％ ８，０重量％ この結果エチルベンゼンの転化率２８．２重量％、ジエ
チルベンゼンの位置異性体は０：ｍ：Ｉ）＝２８：３０
：４２であった。

６，１ｆｆｉ二％ インプロピルジエチルベンゼン ９、５重量％ その他 ８．４重量％ ５．６重量 この結果イソプロピルベンゼンの転化率３４゜７重量％
、イソプロピルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ
：Ｉ）＝１１：５１：３８であった。

比ｍ団ニー」Ｌ 純度９９．８ｆｆｉｆｆｉ％の５ｅＣ−ブチルベンゼン
５００　ｍ　ノを実験例Ｎｏ、１と同様にしてエチレン
と反応させた。反応終了後、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した。　反応混合物の組成を表３３に
示す。

表３３ ｓｅＣ−ブチルベンゼン　　　　７３．１ｆｆｉｆｆｉ
％５ｅＣ−ブチルエチルベンゼン　１１．５ｆｆｉｆｆ
ｉ％〇　− １，４重量％ ％ 一 ４．５ｆｆｉ量％ ｅＣ−ブチルジエチルベンゼン ９．９重量％ その他 ５．５重量％ この結果５ｅｃ−ブチルベンゼンの転化率２６．８重量
％、５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ
：ｍ：ｐ＝１２：４９：３９であった。

比１江上」と−」。

実験例Ｎｏ、２４に準じて、ｐ−８ｅｃ−ブチルエチル
ベンゼン（純度９７．５重ｆｆｉ％）の脱水素反応を行
った。結果は表３４の通りであった。

表３４ 反応温度（”Ｃ） 接触時間（秒） スチームモル比 ＰＢＥ転化率（％） ０．２０ ４３．４ 反応物の組成 ｐ−５ｅｃ−ブチルエデルベン七゛ン ｐ−５ｅｃ−ブテニルスチレン ｐ−５ｅＣ−フ゛テニルＩチルベンｔ°ンｐ−９ＢＱ−
ブテニルスチレン 不明性 ５５．４重量％ ６．５重量％ １３．３重量％ １４．６重量％ １０．２重量％

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率の関係を示す。図において実線は本発明の実験例Ｎ
ｏ、２４〜３３におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率を示した脱水素性能直線である。 図 転化率 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼ ンを気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
   イソブチルスチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
   メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れるｐ−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニ
   ル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級ア
   ルコールと反応させることにより、α−（４−イソブチ
   ルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
   を製造する工程、 工程（III）：前記工程（ I ）で得られるＡ 群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物の一部
   または全部を水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ
   −イソブチルエチルベンゼンを製造し該ｐ−イソブチル
   エチルベンゼンを前記脱水素行程（ I ）の原料として
   前記脱水素行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
   法。 ２）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：Ｐ−イソブチルエチルベンゼ ンを気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
   イソブチルスチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
   メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れたｐ−イソブチルスチレンおよびＡ群から選ばれるい
   ずれかの不飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボ
   ニル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級
   アルコ−ルと反応させることにより、α−（４−イソブ
   チルフェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエス
   テル並びに下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸も しくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２ ′−プロペニル）フェニル）プロピオン酸もしくはその
   アルキルエステル から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造する工程、 工程（III）：前記工程（II）で得られたＢ 群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を水素添加触媒
   の存在下に水素添加して、α−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
   る工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオン酸またはそのアルルキルエステルの製造
   方法。 ３）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼ ンを気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
   イソブチルスチレン並びに下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
   メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れたｐ−イソブチルスチレンおよびＡ群から選ばれるい
   ずれかの不飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボ
   ニル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級
   アルコールと反応させることにより、α−（４−イソブ
   チルフェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエス
   テルおよび下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸も しくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸もしくはそのア
   ルキルエステル から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物を製造する
   工程、 工程（III）：前記工程（II）で得られたＢ 群および未反応分としての不飽和炭化水素化合物である
   Ｃ群 Ｃ群：４−（２′−メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物
   を水素添加触媒の存在下に水素添加して、Ｂ群の不飽和
   化合物からはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
   ン酸またはそのアルキルエステルを製造し、Ｃ群の化合
   物からはｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造し該ｐ−
   イソブチルエチルベンゼンは前記脱水素行程（ I ）の
   原料として前記脱水素行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
   法。 ４）得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
   ン酸アルキルエステルを加水分解することによりα−（
   ４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。 ５）前記工程（ I ）における脱水素金属触媒が周期律
   表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第
   ８族から選ばれる金属を含む金属触媒鉄である特許請求
   の範囲第１〜３項いずれか一つに記載の方法。