JPH0791215B2

JPH0791215B2 - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0791215B2
Application number: JP63314155A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 泰男松村; 祐一徳本; 和道内田
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH02160744A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルを経済的に、かつ高純度
で製造することを可能ならしめる方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、イソブチルベンゼンを酸触媒の存
在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンを製造する工程、得られたｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンを気相で脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
イソブチルスチレンを製造する工程、および得られたｐ
−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触
媒の存在下、一酸化炭素および水または一酸化炭素およ
び低級アルコールと反応させることにより、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルを製造する工程からなる、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
の経済的な製造方法に関するものである。

本発明の目的生成物の一つであるα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸アルキルは、公知の方法により
酸またはアルカリで加水分解すれば容易にα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸に変換できることが知
られている。このα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸は、英国特許第971700号公報、フランス特許第
1549758号公報、特公昭40−7178号公報および特公昭40
−7491号公報に記載されているように、解熱、鎮痛、消
炎効果を持つ有用な医薬品（商品名；イブプロフェン）
となる化合物である。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルは、従来より極めて多くの化合物を
出発物質として、種々の方法により合成されている。

しかしながら、α−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを安価で経済的に、
かつ高純度に合成するためには、（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な
化合物が使える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、（ニ）工程数はできる限り少ないこと、および（ホ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工
程の反応の際に、できるだけ異性化などを起こさない反
応を利用すること、などが要求される。

しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法とし
て提案されている特開昭50−40541号公報、特開昭51−1
0042号公報および特開昭52−65243号公報などでは、い
ずれも出発物質それ自体として、複雑で高価なものを利
用しているか、またはグリニヤール試薬のような不安定
で取扱いの困難な試薬を用いているので、安価な経済的
な方法とは言い難い。

また、α（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製
法を開示している特開昭49−13351号公報および特開昭5
0−4040号公報は、いずれもイソブチルベンゼンを出発
原料としているが、触媒として塩化アルミニウムを用い
ているので、イソブチル基が異性化しやすく、また、高
価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第1549758号公報、特公昭47−245
50号公報、特開昭49−95938号公報、特開昭52−57338号
公報、特開昭52−97930号公報、特開昭52−131553号公
報、特開昭53−7643号公報、特開昭53−18535号公報お
よび特開昭56−154428号公報に記載された方法は、ｐ−
イソブチルアセトフェノンを出発物質とする方法であ
る。

しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましくないことではない。すな
わち、ｐ−イソブチルアセトフェノンへ変換するために
は、高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用
せざるを得ず、しかも反応触媒として水分に対して非常
に敏感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセ
チルと同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはなら
ない。例えば、この変換反応が化学量論的に100％の収
率であったと考えても、ｐ−イソブチルアセトフェノン
を１トン製造するためには、700kgという大量の無水塩
化アルミニウムを使用する必要がある。また反応終了後
には、無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水酸
化アルミニウムが410kgおよび塩素イオン750kgと、目的
とするｐ−イソブチルアセトフェノンの製造量を大幅に
上回る1160kgもの廃棄物を無害な形にまで処理する必要
がある。従って出発物質としてのｐ−イソブチルアセト
フェノン自体が高価であることはいうまでもない。さら
にｐ−イソブチルアセトフェノンからα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸への変換も、複雑な中間生
成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済的
な方法とは言い難い。

ところで、特開昭52−51338号公報、特開昭52−6233号
公報、特開昭52−97930号公報、および特開昭59−10545
号公報などは、ｐ−イソブチルスチレンからヒドロフォ
ルミル化反応あるいはレッペ反応によりα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸を製造する方法を提案し
ている。このｐ−イソブチルスチレンを使用する方法
は、ｐ−イソブチルスチレンが単純で安定な化合物であ
り、また、ヒドロフォルミル化反応やレッペ反応等が高
価な試薬などを消費しないために、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸を製造する方法として経済的
に優れた方法であるが、これらの従来技術によるｐ−イ
ソブチルスチレンの製造方法では、複雑な反応経路をと
るか、高価な試薬を使用するなどのために、その利点が
失われている。

また、特開昭61−24537号公報によると、イソブチルベ
ンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒の存在下に縮合
反応させて1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタ
ンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−イソブチ
ルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチレンと一酸化
炭素および水または一酸化炭素およびアルコールとをカ
ルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルを製造する方法を開示している。しかし上記公報
に記載されているように、硫酸を用いる方法では、1,1
−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを製造する工
程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体のスルホ
ン化反応を避けることはできず、その結果一部のイソブ
チルベンゼンはスルホン化物として損失となるために経
済的に好ましくない。また、この縮合反応は脱水反応で
あるため、硫酸を一度使用した後は、生成した水のため
に触媒としての硫酸の濃度が低下し、そのために使用済
みの硫酸の濃度を、例えば、装置の腐食などが懸念され
る高温蒸留などにより回復させなければ、触媒は再使用
できない。その上、硫酸相には多量のスルホン化物が溶
解しており、単なる蒸留では触媒濃度の回復は容易では
ない。従って、無水硫酸あるいは発煙硫酸などを加える
ことによって、生成した水を化学反応で除去するなどの
方法を用いざるを得ないため、触媒コストも割高にな
る。

以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造に
関する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言
えない。

そこで、前述したように、ｐ−イソブチルスチレンはα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
上で有用な中間体であり、このｐ−イソブチルスチレン
を安価に製造する方法が望まれる。

このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価
に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレン
によるエチル化が考えられる。しかしながら、このよう
な組合せはもちろん、各素反応についても全く知られて
いない。さらに、従来の類似技術から予想されること
は、このような簡素な反応の組合せが、非常に困難であ
るということである。

酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている。例えば、Ku
ts,W.M.,＆B.B.Corson,J.Org.Chem.,16,699,（1951）に
よると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒下でエチレン
と反応させると、o:m:p＝29:50:21の比率でエチルトル
エンが生成している。また、本発明者らの検討による
と、シリカ−アルミナ触媒下でエチレンをエチルベンゼ
ンと反応させると、o:m:p＝28:31:41の比率でジエチル
ベンゼンが生成し、イソプロピルベンゼンと反応させる
とo:m:p＝24:39:37の比率でイソプロピルエチルベンゼ
ンが生成し、sec−ブチルベンゼンと反応させるとo:m:p
＝12:49:39の比率でsec−ブチルエチルベンゼンが生成
することがわかった。また、Allen,R.H.,＆L.D.Yats,J.
Am.Chem.Soc.,83,2799（1961）によると、トルエンをフ
ッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、o:m:p＝42:
33:25の比率でエチルトルエンが生成しており、これが
平衡組成であることが確かめられている。また、Schlat
ter,M.J.,＆R.D.Clark,J.Am.Chem.Soc.,75,361（1953）
によると、トルエンをフッ化水素触媒下でイソブテンと
反応させると、m:p＝67〜7:33〜93の比率でtert−ブチ
ルトルエンが生成し、ｏ−tert−ブチルトルエンの生成
は認められていない。しかしながら、トルエンを１−ブ
テンあるいは２−ブテンでアルキル化すると、o:m:p＝3
5:33:32の比率でsec−ブチルトルエンが生成している。
さらに、トルエンをプロピレンでアルキル化しても、o:
m:p＝41:26:33であることが確かめられている。

以上のように、モノアルキルベンゼンのアルキル化によ
る生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個別の化合
物について検討する他はないものである。さらに、これ
らの反応生成物のほとんどはｏ−、ｍ−、ｐ−の位置異
性体の混合物である。しかしながら、一般に、ジアルキ
ルベンゼンの３種の位置異性体を高純度に蒸留分離する
ことが困難であることもよく知られている。例えば、キ
シレンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の常圧換算沸点（以下、単
に沸点と称することがある）はそれぞれ144.4℃、139.1
℃、138.4℃、また、エチルトルエンのｏ−、ｍ−、ｐ
−体の沸点はそれぞれ165.2℃、161.3℃、162.0℃であ
り、これらの位置異性体混合物からｏ−体は何とか蒸留
分離して精製できるが、ｍ−体とｐ−体を蒸留分離する
ことは非常に困難である。また、イソプロピルトルエン
のｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ178℃、175℃、
177℃、ジエチルベンゼンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点
はそれぞれ183℃、182℃、184℃、また、sec−ブチルト
ルエンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ196℃、1
94℃、197℃であり、これらの位置異性体混合物からど
れかの成分を高純度に蒸留分離して精製することは非常
に困難である。さらに、イソプロピルエチルベンゼンの
ｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ193℃、192℃、19
7℃であり、これらの位置異性体混合物からｐ−体は何
とか蒸留分離して精製できるが、ｏ−体とｍ−体を蒸留
分離することは非常に困難である。

しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ−体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ソブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない。それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知られていない。もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。

芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみる
と、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキル
ベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素
するような技術は、今まで知られていない。例えば、特
開昭62−6528号、特開昭56−135425号、特開昭58−1890
34号、特開昭59−120243号、特開昭61−158940号などの
公報に見られるようなメチルエチルベンゼンを脱水素し
てメチルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭56−
155648号、特開昭56−155649号、特開昭56−155650号、
特開昭56−155651号、特開昭56−155652号、特開昭60−
115534号などの公報に見られるようなターシャリーブチ
ルエチルベンゼンを脱水素してターシャリーブチルスチ
レンを製造する方法、さらには特開昭62−29537号公報
などに見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエ
チルスチレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法な
どが開示されている。しかし、メチルエチルベンゼンお
よびターシャリーブチルエチルベンゼンは、脱水素され
る可能性のあるエチル基をどちらも持っているが、もう
一つの置換基はメチル基とターシャリーブチル基であ
り、共に脱水素される可能性のないものである。従っ
て、これらの化合物の脱水素反応における副反応はクラ
ッキング反応であり、脱水素反応そのものの選択性は問
題とならない。また、ジエチルベンゼンを脱水素する場
合は、脱水素される可能性のあるアルキル基、すなわち
エチル基を二つ持っているが、どちらのエチル基が一つ
脱水素されても生成するのはエチルスチレンただ一つで
あり、二つの置換基のどちらか一方を選択する必要はな
い上、目的生成物はジエチルベンゼンであるので、前記
エチルスチレンの残りのエチル基をさらに脱水素すれば
よい。つまり二つのエチル基に区別がなく、特に問題で
はないのである。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらを置換プロペニル基と称することがあ
る）などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素される
とｐ−イソブチルスチレンとなり、イソブチル基のみが
脱水素されると４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）エチルベンゼンまたは４−（２′−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンなどになる。また、エチル
基とイソブチル基の両方が脱水素されると、４−（２′
−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンまたは４
−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン
などとなる。このように、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンは脱水素され得る異なるアルキル基を二つ持ち、しか
もどちらが脱水素されるかによって生成物が全く異な
る。

報文Journal of Catalysis 34,167〜174（1974）による
と、クメンの脱水素の反応速度定数は、Bi2UO6−酸化ウ
ラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応
速度定数の約２倍であると報じている。また、報文Azer
b.Khim.Zh.1968,（２）,59−62（Russ）によると、イソ
プロピルエチルベンゼンを脱水素して同一分子内のアル
キル基の脱水素選択性を比較すると、イソプロピル基の
み脱水素されたイソプロペニルエチルベンゼンの生成量
の、エチル基のみ脱水素されたイソプロピルスチレンの
生成量に対する比は２以上であり、選択率を上げるため
に反応温度を下げると、この比は３以上になると報じて
いる。これらの公知文献からわかることは、分岐型のイ
ソプロピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分
岐型のイソプロピル基の方が脱水素され易いということ
である。また、本発明者らの検討によると、酸化鉄系触
媒の存在下にｐ−sec−ブチルエチルベンゼンを脱水素
した場合、反応温度550℃、ｐ−sec−ブチルエチルベン
ゼンに対するスチームのモル比93、ｐ−sec−ブチルエ
チルベンゼンの触媒との接触時間0.2秒の条件で、ｐ−s
ec−ブチルエチルベンゼンの転化率が43.4重量％、ｐ−
sec−ブテニルエチルベンゼン:p−sec−ブチルスチレン
の比がおよそ2:1となり、sec−ブチル基の方がエチル基
の約２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化させて
も、この傾向が逆転することはないことが確かめられ
た。この事実から、前述のイソプロピルエチルベンゼン
の文献と同様に、分岐型の炭素数4sec−ブチル基の方
が、直鎖型のエチル基よりも脱水素されやすいと考えら
れる。しかし、このような方法では本発明の目的を達成
することはできない。

すなわち、イソブチルエチルベンゼンの脱水素工程の目
的性生物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イソブチル
スチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチレンの
選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素方
法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのもつエ
チル基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱
水素する方法の開発が切に望まれていた。

またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシル
化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの不
純物も含有されており、特に４−（２′−メチル−１′
−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２′−
メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン等が問題と
なることが、本発明者らの研究で明かとなった。本発明
の目的が医薬品またはその原料中間体であることを考え
ると、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程におけるこれらの不純物の影響が問題となり、その解
決も望まれていた。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記の工程（Ｉ）、工程（II）および工程
（III）からなることを特徴とする工業的かつ経済的な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造方法を提供するものである。

工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸接触の存在下に
反応温度−10〜600℃、エチレン／イソブチルベンゼン
の比を0.005〜100（モル比）、反応圧力1kg/cm²以上の
条件でもってエチレンと反応させることによりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを製造する工程。

工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50kg/cm²以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件でもって
周期律表中第IB族、第2B族、第6A族、第7A族および第８
族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱
水素させることによりｐ−イソブチルスチレンを製造す
る工程。

工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm²
の条件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと反
応させることによりα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造する工
程。

以下本発明をさらに詳述する。

本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼンを酸
触媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。

工程（Ｉ）で使用する酸触媒としては、イソブチル基の
異性化が起こりにくい条件ならば、通常のエチル化触媒
としての固体酸、無機酸、有機酸、フリーデル・クラフ
ト触媒、ヘテロポリ酸、イソポリ酸および強酸型陽イオ
ン交換樹脂などの酸触媒が使用できる。例えば、硫酸、
リン酸などの無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニ
ウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベ
リリウム、フッ化ホウ素、フッ化水素などのフリーデル
・クラフト触媒；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸；
ヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリカ−アルミナ、ゼオラ
イトなどの固体酸；ナフィオン樹脂（商品名；デュポン
社製）などで代表されるバーフロロスルホン酸樹脂など
の強酸型陽イオン交換樹脂などが使用できる。

反応温度は、通常−10〜600℃の範囲から選択される。
反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くなり、エ
チル化の転化率を高めるためには長時間の反応時間が必
要となり好ましくない。また、反応温度がこの範囲より
高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異性化が
著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチルエチル
ベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反応が増
加するので好ましくない。

以下、より好ましいエチル化酸触媒についてさらに具体
的に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、使用するシ
リカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこれ
らの混合物であっても使用できる。反応温度は好ましく
は150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃である。ト
リフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素を
触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタンスル
ホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、ま
た、これらの混合物でも使用できる。本発明者等の検討
の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水素
は、イソブチルベンゼンのエチル化に関してほぼ同等の
触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等
であることが判明した。反応温度は好ましくは−10〜20
0℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のヘテロポリ
酸であり、ヘテロ原子として、Ｐ、Ｂ、Ｖ、As、Si、G
e、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、Fe、Pt、Mn、Co、Ni、Te、
Ｉ、Al、Cr、Rh、Cu、Seなどを含有するものが使用でき
る。反応温度は好ましくは150〜600℃、さらに好ましく
は200〜500℃である。

ゼオライトを触媒として用いる場合、使用するゼオライ
トは、例えばHX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトまた
は水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有する
ものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、NaXゼ
オライト、NaYゼオライト、Naホージャサイトなどのよ
うなアルカリ金属塩を、カチオン交換により一部もしく
は全部をプロトン型に転化させたものであり、これらは
強い固体酸性を示す。反応温度は好ましくは100〜400
℃、さらに好ましくは150〜350℃である。

ナフィオン樹脂などの陽イオン交換樹脂を使用する場合
には、反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜250℃の
範囲から選択される。

エチレンの反応圧力は、好ましくは1kg/cm²以上あれば
特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反応速
度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには、長
時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。

反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比
は、モル比で0.005〜100、好ましくは0.01〜50である。
この比よりエチレンが少ないと目的のイソブチルエチル
ベンゼンの生成が少なく、また反応にこれよりエチレン
の供給量が多いときはジエチル体以上の副生物が多くい
ずれも好ましくない。

エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流動
床などの流通式のいずれにおいても反応させることがで
きる。また、エチレンの反応器への導入についても、密
閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。

さらに、反応に不活性であって目的物との分離が容易で
ある限り適宜に溶剤を使用することもできる。

上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼンは、いずれもｏ−イソブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの混合物になる。

上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程で
ある脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエス
テル化反応に対して有意な反応性の差異を示さないの
で、次の脱水素工程（II）の原料であるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必
要がある。

本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留にｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見いだし
た。

すなわち、蒸留塔への供給流は、少なくともイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体を含む混合物であり、イソ
ブチルエチルベンゼン位置異性体混合物の合計に対する
ｐ−体の重量の割合が５％以上、好ましくは10％以上と
なるものを用いる。イソブチルベンゼンのエチル化で
は、通常位置異性体混合物中のｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン含有量は、最高でも60％程度である。イソブチル
エチルベンゼンの製造方法及びその反応条件によりある
程度はｐ−体の含有量は変化する。それ故、適宜にｐ−
体含有量の多いものを使用すれば良い。

該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は、
本発明の目的を達成する上で障害とならないものであれ
ば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエチルイ
ソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどでもよい。前記位置異性体混合物中の
合計に対するｐ−体の重量の割合が５％未満では混合物
中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度に精密な蒸留を
行っても高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有効
に蒸留分離できない。

また、本発明で用いる蒸留塔は、理論段数20段以上、好
ましくは30段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が20段未
満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有効
に蒸留分離できない。

本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で213〜216℃の範囲にある成分を
主とする留分として回収される。

蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単塔式、多塔式などを問わ
ない。

上記のエチル化により得られる反応混合物には、通常ｐ
−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンが生成する。従って、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大量
のｍ−/o−イソブチルエチルベンゼン、そのほかイソブ
チルジエチルベンゼン、イソブチルトリエチルベンゼン
などのイソブチルポリエチルベンゼンなどが残る。本発
明では、これら大量の異性体をも有効利用できることも
見いだした。

すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ−
/o−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポリエ
チルベンゼンの少なくとも一部を前記工程（Ｉ）のエチ
ル化工程に原料エチレンの少なくとも一部として戻し、
環状使用することである。かくすることにより原料エチ
レンの供給量を減らすことができ、イソブチルベンゼン
の選択性が向上すると共に副生物を有効に利用できると
いう効果が生じる。工程（Ｉ）に戻すことのできるｍ−
/o−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポリエ
チルベンゼンの量は、エチル化の反応速度などを考慮し
適宜に決定できる。工程（Ｉ）に戻すｍ−/o−イソブチ
ルエチルベンゼンまたはイソブチルポリエチルベンゼン
の量に応じて、適宜に工程（Ｉ）に供給すべきエチレン
の量を減らすことができる。

副生する異性体を有効に利用するもう一つの方法は、ｍ
−/o−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポリ
エチルベンゼンを不均化触媒により不均化しｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを製造する方法である。

すなわち、本発明者らは、ｍ−/o−イソブチルエチルベ
ンゼンまたはイソブチルポリエチルベンゼンを酸触媒に
より不均化するとｐ−イソブチルエチルベンゼンが生成
することを見いだした。

この不均化反応の触媒及びその反応条件は、前記工程
（Ｉ）で説明したエチレンによるエチル化反応に利用す
る酸触媒及びそのための反応条件が使用できる。例え
ば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素など
の無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化
亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、
フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン酸、ケ
イモリブデン酸などのヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリ
カ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフィオン樹
脂（商品名；デュポン社製）などで代表されるパーフロ
ロスルホン酸樹脂などの強酸型陽イオン交換樹脂などが
使用できる。

不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができる
が、分解反応やイソブチル基の異性化反応などの副反応
ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常は
−10〜600℃の範囲から選択できる。

以下、好ましいいくつかの不均化触媒についてさらに具
体的に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃で
ある。反応温度がこれらの範囲より低いと反応速度が遅
くなり、不均化の転化率を高めるためには長時間の反応
時間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの
範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の骨格
異性化が著しくなり好ましくない。

トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは−10〜
200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好ま
しくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃であ
る。

HX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージ
ャサイトなのどの水素ゼオライトを含有するものを触媒
として用いる場合、反応温度は好ましくは100〜400℃、
さらに好ましくは150〜350℃である。

不均化に供給すべきものは、ｍ−またはｏ−体のいずれ
かである。また、イソブチルジエチルベンゼンやイソブ
チルトリエチルベンゼンなども供給し不均化させること
もできる。もちろんこれらの混合物を供給することもで
きる。さらに不均化工程には、必要に応じてイソブチル
エチルベンゼンを共存させることもできる。

また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき、
該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれば特
に制限はない。

不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化するこ
ともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、移
動床、流動床などを問わない。

本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、通常
はｐ−体を含むイソブチルエチルベンゼンの位置異性体
混合物である。それ故、これからｐ−体を分離するに
は、前記エチル反応における反応混合物からｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依ることがで
きる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを少な
くとも５重量％、好ましくは10重量％以上を含む異性体
混合物を用い、理論段数が20段以上、好ましくは30段以
上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点213〜216℃の範囲
にある成分を主とする留分としてｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを分離精製することができる。

上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記工程（Ｉ）で得られたｐ−体と共にまた
は単独で次の工程（II）に供給することができる。

本発明の方法における工程（II）は、前記工程（Ｉ）ま
たは前記不均化工程から得られたｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを脱水素することにより、ｐ−イソブチルスチ
レンを製造する工程である。さらに詳しくは、特定の条
件下脱水素触媒の存在下、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンのエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−イソブチル
スチレンを製造する方法に関するものである。

脱水素触媒は、周期律表中第IB族、第2B族、第6A族、第
7A族及び第８族から選ばれる金属を含む金属触媒であ
り、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、
白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、ジ
ルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウムなどの金
属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせたものも
有効に使用しうる。好ましくは鉄、銅、クロームから選
ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒である。これら
金属は、金属単体でも使用できるほか酸化物、塩化物、
硫化物、水素化処理物などいずれの形態でも使用でき
る。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触媒などはｐ−イ
ソブチルスチレンへの選択性が高く、本発明の目的には
有効である。

通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば500℃程度の高温で、空気等でデ
コーキングすることにより、初期の活性を再現すること
ができる。また、必要であれば、200〜500℃の温度で水
素の流れの中に置くことによる水素処理を行ってもよ
い。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて300〜650℃、好ましくは400〜650℃の範囲内で
選択することができる。反応温度がこの範囲より高くな
ると、分解反応のみならず、生成したｐ−イソブチルス
チレンがさらに脱水素されるといった副反応が急激に多
くなり、ｐ−イソブチルスチレンの選択率が著しく低下
する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失が大
きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑になって蒸留
等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチル
エチルベンゼンなどの分離が困難になるので好ましくな
い。また、反応温度がこの範囲より低いと、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの選択率は高いが反応速度が著しく
低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィン
濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼンな
どの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。ま
た、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にスチ
ームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量に
は、特に制限はない。

脱水素工程（II）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成でき
る。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常50kg/cm²以下、好ましくは常圧ないし10kg/cm²が経
済的である。

原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間
は、0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲で適宜
選択できるが、更に好ましくは0.05〜５秒の範囲で選択
するのが適当である。接触時間がこれより短いと、反応
率が低くて好ましくない。また、接触時間がこれより長
いと、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素
されるなどの副反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチ
レンの選択率が下がるので、これも好ましくない。反応
形式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるいは
原料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上
記範囲内で適宜変化せしめることができる。

さらに当然ながら、上記工程（II）を連続式で行うこと
もでき、また回分式で行うこともできる。

ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれの
因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択
率との関係でまとめることができることが本発明者等の
研究から明らかになった。

すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率ｘに対して、ｐ−イソブチ
ルスチレンへの選択率ｙは一次関数ｙ＝ax＋ｂ（ａ、ｂは触媒固有の定数）の関係にある。図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
良い。例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を80重量
％以下、好ましくは60重量％以下、さらに好ましくは50
重量％以下に保つのが適当である。また、例えば、酸化
鉄系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を好ましくは80重量％以下、さら
に好ましくは70重量％以下に保つのが適当である。転化
率がこれらの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへ
の選択率が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱
し、副生成物のみならず、クラッキング生成物も多くな
り好ましくない。転化率が上記の範囲内にある場合、転
化率が低ければ低いほど選択率は高くなるが、ｐ−イソ
ブチルスチレンの生成率は前記転化率と選択率の積であ
るから、あまり転化率を低くとものも、後に続く蒸留な
どによる未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離回
収操作にかかる負担が大きくなり好ましくない。経済的
には５重量％以上の転化率に保つのが適当であろう。

以上のように、本発明の脱水素工程（II）の方法により
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来の
予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、驚
くべき高選択率でｐ−イソブチルスチレンを製造するこ
とが可能になった。

本発明の工程（III）では、工程（II）の方法で得られ
たｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素および水また
は一酸化炭素およびアルコールによるヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化によりｐ−イソブチルスチ
レンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルへ
変換する。

ヒドロカルボキシル化反応において、ｐ−イソブチルス
チレンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。
また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−イソブチ
ルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル基を
有する低級アルコールの存在下で反応させ、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル
が得られる。例えば、メチルアルコールならばα−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルが得られ
る。

上記のヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化に
使用される遷移金属錯体触媒としては、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり、特にパラ
ジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン原
子、三価リン化合物あるいはカルボニル錯化合物などと
して一酸化炭素を配位子として含有するものが使用され
る。遷移金属、例えばパラジウムは、０〜２価のものが
使用される。

触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロヘキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニ
トリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシムジク
ロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン−ジクロロ錯
体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体、ビ
ストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビストリフ
ェニルホスフィンジナイトレート錯体、ビストリフェニ
ルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリフェニ
ルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一部に持
つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィン錯
体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボニル
アセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給
し、反応系内において錯体を生成させて使用することも
できる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウムなどの錯体の核となり得る遷移金属１モルに対し
て0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物を添加しても良い。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使用
する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によっ
ても異なるが、添加の効果が見られないこともある。ま
た、30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下す
るとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハロ
ゲンが付加する等、目的の反応が抑制される。

ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応は、
反応温度は40〜250℃、好ましくは70〜120℃で行う。反
応温度が40℃未満では、反応速度が著しく遅くなり、実
用上実施することができない。また、250℃を越える温
度では、重合反応や錯体触媒の分解が生じ好ましくな
い。

一酸化炭素圧は10kg/cm²以上であれば適宜選択できる。
10kg/cm²未満では実用上実施できないほど反応が遅くな
る。また、また、一酸化炭素圧は高いほど反応が速やか
に進行し好ましいが、高すぎる圧力は反応器の耐圧を非
常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点からお
のずと限界がある。従って、実用上は600kg/cm²以下の
圧力で充分である。

反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えばよ
く、通常は４〜20時間の反応時間が充分である。

アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコールおよびイソ
ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコール
が使用されるが、好ましくはメチルアルコールである。

ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の終
了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に目
的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒と
に分離することができる。回収された錯体触媒は再度使
用することができる。

本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこ
れを酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解すること
により、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸に変換できる。

［発明の効果］本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレン
を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル
化することによって、工業的かつ経済的な実施を可能に
したものである。

本発明の工程（Ｉ）では、イソブチルベンゼンのエチル
化によって生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の
位置異性体を含む混合物から、蒸留によりｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応
生成物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分
も、リサイクルあるいは不均化等により有効にｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブ
チルベンゼンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留
方法で高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離
し、他の成分を工程（Ｉ）の原料としてリサイクルし、
および／または、不均化して結果としてイソブチルベン
ゼンのｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率を高め
ることが可能となった。これらの技術の確立により、ｐ
−位にのみ選択的に置換基を導入しなければならないと
いう、従来受けてきた大きな制約を免れることができ、
経済的に大変有利になった。

本発明の工程（II）の条件でｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの脱水素を行うと、高い選択率ｐ−イソブチルスチ
レンを製造できる。従って前述したように、本発明の方
法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層と分液、
乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単位操作だけ
で、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未反応のｐ
−イソブチルエチルベンゼンが得られる。またこの未反
応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して再び脱水
素の原料とすることができる。また、工程（II）の反応
混合物をそのまま工程（III）の原料として用いること
もできる。

また、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程（III）で得られる反応混合物は、簡単な減圧蒸留あ
るいは抽出などで、医薬の中間原料として充分使用でき
る高純度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルを分離できる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ここで以下の実施例に示すように、エチル化工程
（Ｉ）、脱水素工程（II）およびヒドロカルボキシル化
またはヒドロエステル化工程（III）を行った。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造［工程（Ｉ）］実施例No.1 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ−
アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業（株）品）
26gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
系内に温度を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を20kg/cm²に保ったまま12時間反応させた。反応終了
後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表１に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重量％、消費
したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成したｐ−
イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は17.6
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p
＝40:31:29であった。

実施例No.2 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ−
アルミナ触媒N633L（商品名；日揮化学（株）品）26gと
を１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の
温度250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/
cm²に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒
をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混
合物の組成を表２に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率40.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率18.7％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:32:31で
あった。

実施例No.3 シリカ−アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業
（株）品）を粒径1mm〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1m
のステンレス管に64ml（32.8g）充填し、系内を窒素で
置換した。

この反応槽に純度99.8重量％のイソブチルベンゼンを64
ml/hrで流し、触媒の温度を250℃に保ちながらエチレン
を張り込んで圧力20kg/cm²とし、エチレンの流速をイソ
ブチルベンゼンとの張り込みモル比１に調整した。反応
を開始して138時間経過した後の反応混合物を冷却し、
気液を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、表３のような組成が得られた。

この結果イソブチルベンゼンの転化率21.2重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.9％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝41:30:29で
あった。

実施例No.4 実施例No.3で得られた反応混合物6kgを10の三つ口フ
ラスコに入れ、内径30mm、長さ1.5mのガラス管に東京特
殊金網（株）製充填物Heli Pack No.3 metalを充填
した理論段数35段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したと
ころ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以
上の留分が204g（回収率73.9％）であった。

実施例No.5 純度99.8重量％のイソブチルベンゼ600mlと純度99重量
％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオート
クレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃にし
たのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm²に保ったま
ま４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa（O
H）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィー
で分析した。反応混合物の組成を表４に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率7.5重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼへの選択率21.1％、o:m:p＝46:
27:27であった。

実施例No.6 純度99.8重量％のイソブチルエチルベンゼン600mlと純
度99重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を
90℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に
保ったまま3.5時間反応させた。反応終了後、反応混合
物をCa（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。反応混合物の組成を表５に示す。

この結果イソブチルベンゼの転化率38.7重量％、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンへの選択率16.9％、o:m:p＝42:
29:29であった。

実施例No.7 純度99.8重量％イソブチルベンゼン600mlと純度99重量
％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオート
クレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を135℃に
したのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm²に保った
まま１時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa
（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表６に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率54.6重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.5％、o:m:p＝3
7:31:32であった。

実施例No.8 純度99.8重量％イソブチルベンゼン600mlと純度99.7重
量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに仕込
み、撹拌しながら系内の温度を０℃にしたのちエチレン
を張り込んで圧力を20kg/cm²に保ったまま３時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中和した
のち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表７に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率7.1重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.3％、o:m:p＝4
3:27:30であった。

実施例No.9 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99.7
重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに仕
込み、撹拌しながら系内の温度を25℃にしたのちエチレ
ンを常圧で張り込んで圧力を常圧に保ったまま12時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中和
したのち水洗してガスクロマグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表８に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率5.2重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.3％、o:m:p＝4
8:25:27であった。

実施例No.10 実施例No.6と同一条件で反応を繰り返し、得られた反応
混合物6kgを10の３つ口フラスコに入れ、内径30mm、
長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物 He
li Pack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留
塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が382g（回収率
80.6％）であった。

実施例No.11 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン436gとリンタング
ステン酸水和物［P205・24WO3・nH20）4.46gとを１の
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を25
0℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に
保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の
組成を表９に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率21.5重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.4％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:30:30で
あった。

実施例No.12 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン426gとケイタング
ステン酸水和物［SiO₂・12WO3・26H2O］4.52gとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を
250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²
に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表10に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率16.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:30:31で
あった。

実施例No.13 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとリンモリ
ブデン酸水和物［P2O5・24MoO3・nH2O］6gとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を280
℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に保
ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別し
てガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組
成を表11に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率17.7重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.6％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:31:31で
あった。

実施例No.14 実施例No.11と同一条件で反応を繰り返し、得られた反
応混合物10kgを15の３つ口フラスコに入れ、内径30m
m、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物H
eli Pack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留
塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が451g（回収率
85.1％）であった。

実施例No.14A 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gとHXゼオライ
ト26,2gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌しな
がら系内の温度を160℃にしたのちエチレンを張り込ん
で圧力を20kg/cm²に保ったまま12時間反応させた。反応
終了後、触媒を濾過してガスクロマトグラフイーで分析
した。反応混合物の組成を次に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率29.6％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体は、o:m:p:＝39:25:36であっ
た。

実施例No.14B 純度99.8重量％イソブチルベンゼン522gとHYゼオライト
26.1gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌しなが
ら系内の温度を170℃にしたのちエチレンを張り込んで
圧力20Kg/cm²に維持したまま12時間反応させた。、反応
終了後、触媒を濾過してガスクロマトグラフイーで分析
した。反応混合物の組成を次表に示す。

この結果、イソブチルベンゼンの転化率33.1重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6重量％、イ
ソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:2
5:35であった。

実施例No.14C 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gと水素ホージ
ヤサイト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、撹
拌しながら系内の温度を200℃にしたのちエチレンを張
り込み、圧力を20Kg/cm²に維持したまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒を濾過してガスクロマトグラグイ
ーで分析した。結果を下記表に示す。

この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.0％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p:＝40:25:35
であった。

実施例No.14D 実施例No.14Bと同一条件で反応を繰り返し、得られた反
応混合物6Kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径30m
m、長さ1.5mのガラス管に東京特殊網（株）製充填物Hel
i Pack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留塔
を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が388g（回収率8
2.9％）が得られた。

実施例No.15 実施例No.14の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン以外の留分を混合してガラスクロマトグラフィー
で分析したところ、下記表12のようであった。

この混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L 25gを内
容量１のオートクレーブに入れ、系内の気相部分を窒
素で置換して、撹拌下270℃で24時間不均化反応させ、
反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表13に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15g
（回収率56.6％）であった。

実施例No.16 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度99
重量％のトリフロロメタンスルホン酸25gを１オート
クレーブに入れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表14に示
す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が16g
（回収率68.1％）であった。

実施例No.17 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度99.
7重量％のフッ化水素25gを１オートクレーブに入れ、
撹拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応混合物をCa
（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表15に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15g
（回収率65.2％）であった。

実施例No.18 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとリンタ
ングステン酸25gを１オートクレーブに入れ、撹拌下2
50℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を表16に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が19g
（回収率67.9％）であった。

実施例No.18A 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとHXゼオ
ライト25gを１のオートクレーブに入れ、撹拌下170℃
で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別し
てガスクロマトグラフイーで分析した結果を次表に示
す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチ
ルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が24g（回
収率71.6％）が得られた。

実施例No.18B 実施例No.15と同様に、前記表12の混合500gとHYゼオラ
イト25gを１のオートクレーブに入れ、撹拌下180℃で
24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別しガ
スクロマトグラフイーで分析した結果を次表に示す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチ
ルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が25g（回
収率70.4％）が得られた。

実施例No.18C 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと水素ホ
ージヤサイト25gを１のオートクレーブに入れ、撹拌
下200℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒
をろ別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析した
結果を次表に示す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチ
ルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分23g（回収
率65.7％）が得られた。

実施例No.19 前記表12の混合物500gとシカ−アルミナ触媒N633L 250
を内容量１のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレン
圧20kg/cm²、250℃で12時間反応させ、反応混合物から
触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果を表17に示す。この結果、イソブチルベンゼン
の転化率24.3％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選
択率27.8％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g（回収率7
0.9％）であった。

実施例No.20 上記表12の混合物500gと純度99重量％のトリフロロメタ
ンスルホン酸25gを内容量１のオートクレーブに入
れ、撹拌下エチレン圧20kg/cm²、110℃で12時間反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表18に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率26.3％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率29.2％であっ
た。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が32g（回収率7
2.7％）であった。

実施例No.21 前記表12の混合物500gと純度99.7重量％のフッ化水素25
gを内容量１のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレ
ン圧20kg/cm²、110℃で12時間反応させ、反応混合物をC
a（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表19に示す。この結果、イ
ソブチルベンゼンの転化率26.0％、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンへの選択率29.5％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が31g（回収率7
0.5％）であった。

実施例No.22 上記表12の混合物500gとリンタングステン酸25gを内容
量１のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧20kg
/cm²、250℃で12時間反応させ、反応混合物から触媒を
ろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析し結果
を表20に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率
24.9％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率26.8
％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が26g（回収率6
6.7％）であった。

実施例No.22A 上記表12の混合物500gとHXゼオライト25gを１のオー
トクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧20Kg/cm²、160℃
で12時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機
相をガスクロマトグラフイーで分析した結果を次表に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率26.8％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.2％であっ
た。

この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が22g（回収率68.
8％）であった。

実施例No.22B 上記表12の混合物500gとHYゼオライト25gを１のオー
トクレーブに入れ、撹拌下エチレン20Kg/cm²、170℃で1
2時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相
をガスクロマトグラフイーで分析した結果を次表に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.8％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.1％であっ
た。

この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g（回収率71.
8％）が得られた。

実施例No.22B 上記表12の混合物500gと水素ホージャサイト25gを１
のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧20Kg/cm²、
200℃で12時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別し
て有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果を次
表に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.2％で
あった。

この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が27g（回収率69.
2％）が得られた。

実施例No.23 ｏ−イソブチルエチルベンゼン:m−イソブチルエチルベ
ンゼン:p−イソブチルエチルベンゼン＝40:47:13の混合
液5kgと1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタン1k
gを10の３口フラスコに入れ、内系30mm、長さ1.0mの
ガラス管に東京特殊金網（株）製充填物Heli Pack N
o.3 metalを充填した理論段数24段の蒸留塔を用いて回
分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の純度97重量％以上の留分が126g（回収率19.4％）であ
った。

実施例No.23A 純度99.8重量％イソブチルベンゼン600mlと、ナフィオ
ン樹脂ペレット（NFION、商品名：デュボン社製、径1m
m、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレーブに仕込
み、撹拌しながら径内の温度を180℃にした後エチレン
を仕込んで圧力を20kg/cm²に保ったまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒を濾別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を下表に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率47.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルエンゼンへの選択率12.2重量％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:29:3
3であった。

実施例23B 前記実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとナ
フィオン樹脂ペレット（NFION、商品名：デュボン社
製、径1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレー
ブに入れ、撹拌下180℃で24時間反応させ、反応混合物
から触媒を濾別して有機相をガスクロマトグラフィーで
分析した結果を下表に示す。

この不均化反応混合物を１の三口フラスコに入れ、実
施例No.14と同様にして蒸留したところｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が20g（回収
率69.0％）であった。

実施例23C 前記表12の混合物500gとナフィオン樹脂ペレット（NFIO
N、商品名：デュボン社製、径1mm、長さ３〜5mm）30gと
を、内容量１のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレ
ン圧20kg/cm²、180℃で12時間反応させ、反応混合物か
ら触媒を濾別して有機相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を下表に示した。この結果、イソブチルベン
ゼンの転化率43.5％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへ
の選択率21.8％であった。

この反応混合物を１の三口フラスコに入れ、実施例N
o.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が40g（回収率75.
5％）であった。

ｐ−イソブチルスチレンの製造［工程（II）］実施例No.24 カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−64A）を粒径1mm〜
2mmに調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20ml
充填した。

ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、PBEと称すこと
がある）を10ml/hr、および水90ml/hrを、予熱管を経
て、温度550℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒との
接触時間0.2秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対す
るスチームのモル比93）。脱水素物は冷却し、ガスおよ
び水を分離したのち、有機相についてガスクロマトグラ
フィーによりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率お
よびｐ−イソブチルスチレン（以下、PBSと称すること
がある）の選択率を確認した。

脱水素物の有機相は、主としてPBE、PBS、４（２′−メ
チル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、１−
MPEと称することがある）、４−（２′−メチル−２′
−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−MPEと称す
ることがある）、４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）ビニルエンゼン（以下、１−MPVと称することあ
る）、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニル
ベンゼン（以下、２−MPVと称することがある）から成
り、その組成は、表21のようであった。

これから、PBEの転化率は31％、PBSの選択率は83％であ
ることがわかり、高い選択率でPBSに脱水素されている
ことが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認した
ところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原料
に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼン
やtert−ブチルベンゼンの生成は認められず、イソブチ
ル基の異性化等の副反応は生じていないことを確認でき
た。またPBSついても、ブチル基はイソブチル基であ
り、その置換位置はｐ−位であった。

実施例No.25〜28 実施例No.24に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を
行った。得られた結果を実施例No.24の結果と一緒に表2
2に示した。

実施例No.29〜33 実施例No24に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を表23に示した。

実施例No.34〜38 CuO 43重量％、Cr2O3 42重量％、SiO2 15重量％からな
る銅−クロム系の脱水素触媒を使用して、実施例No.24
に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行った。得ら
れた結果を表24に示した。

実施例No.39〜43 Cr2O3 18重量％、CuO 39重量％、ZnO 38重量％からなる
銅−クロム系脱水素触媒を使用して、実施例No.24に準
じて脱水素反応を行った。

得られた結果を表25に示した。

実施例43A 前記実施例No.24に準じて、脱水素金属触媒の金属を替
えて、下表の金属触媒によりPBEの脱水素を行った。金
属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたものを用
いた。結果は下表に示す。金属転化率（％）選択率（％） Ag 31 62 Cg 12 64 Cr 22 61 Zz 13 52 Mo 16 53 W 11 59 Mn 11 61 Tc 12 60 Re 20 57 Ru 17 68 Os 12 70 Co 21 59 Rh 32 48 Ir 25 51 Ni 48 41 Pd 46 43 Pt 44 40 α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造［工程（III）］実施例No.44:ヒドロカルボキシル化実施例No24で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチレ
ン50g、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウ
ム5.5g、10％塩酸水溶液80g、それに溶媒としてトルエ8
0mlを500mlオートクレーブに入れ、撹拌しながら常温で
一酸化炭素により100kg/cm²まで加圧した後、120℃に達
するまで昇温しながら昇圧し、300kg/cm²まで加圧し
た。反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、24
時間反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層と
混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロホ
ルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロホ
ルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸の淡黄色の結晶52.3gを得た。ｐ−イソブチルス
チレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率89.0％を得た。

実施例No.45 実施例No.24で得られた脱水素物の有機相202.43g、ビス
ジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム5.5g、10％
塩酸水溶液80gを500mlオートクレーブに入れ、撹拌しな
がら常温で一酸化炭素により100kg/cm²まで加圧した
後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧し、300kg/cm²
まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が無くな
った後、24時間反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層と
混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロホ
ルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロホ
ルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸の淡黄色の結晶50.2gを得た。ｐ−イソブチルス
チレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率87.3％、４−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボシル化率０％、４−（２′−メチル
−２′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニル
基のヒドロカルボキシ化率0.8％、４−（２′−メチル
−１′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル
基のヒドロカルボキシル化率０％、および４−（２′−
メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロ
ペニル基のヒドロカルボキシル化率0.6％を得た。

実施例No.46:ヒドロエステル化実施例No.24で得られた脱水素物の有機相を蒸留により
精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチ
レン70.4g、メタノール25.5ml、それに溶媒としてトル
エン40ml、溶媒としてPdCl₂ 0.0756g、助触媒としてCuC
l₂ 0.0292g、さらに配位子のトリフェニルホスフィン
0.2161gを200mlオートクレーブに入れ、撹拌しながら90
℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm²の圧力に保
ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−イソブ
チルスチレンの転化率99.6％、α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸メチルエステルへの選択率90.9％
を得た。

実施例No.47 実施例No.24で得られた脱水素物の有機相285.0g、メタ
ノール25.5ml、触媒としてPdCl₂ 0.0756g、助触媒とし
てCuCl₂ 0.292g、さらに配位子のトリフェニルホスフィ
ン 0.2161gを500mlオートクレーブに入れ、撹拌しなが
ら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm²の圧力に
保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混合
物をガスクロマトグラィーで分析した結果、ｐ−イソブ
チルスチレンの転化率99.8％、α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸メチルエステルへの選択率88.9
％、４−（２′−エチル−１′−プロペニル）エチルベ
ンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、
４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.6％、４
−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン
の置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、および
４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.3％を得
た。

α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸の製造実施例No.48 実施例No.46のα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸メチルエステル30gと10％の水酸化ナトリウム水
溶液150mlとを攪拌しながら還流させ約３時間加水分解
を行った。冷却後混合物を静置分離させ下層の水相をノ
ルマルヘキサンで洗浄した。

水相に５％塩酸を加えPHを２に調製し、分離した油分を
ノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサン
を減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸結晶23.9gを得た。

粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結晶
20.7gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一致
した。

実施例No.49 実施例No.47のヒドロエステル化反応混合物100gと10％
の水酸化ナトリウム水溶液150mlとを撹拌しながら還流
させ約３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置分
離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。

水相に５％塩酸を加えPHを２に調製し、分離した油分を
ノルマルヘキサンで抽出した水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸結晶22.4gを得た。

粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結晶
19.9gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一致
した。

比較例No.1 純度99.8重量％のエチルベンゼン500mlを実施例No.1と
同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表26に示す。

この結果エチルベンゼンの転化率28.2重量％、ジエチル
ベンゼンの位置異性体はo:m:p＝28:30:42であった。

比較例No.2 純度100重量％のイソプロピルベンゼン500mlを実施例N
o.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表27に示す。

この結果イソプロピルベンゼンの転化率34.7重量％、イ
ソプロピルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝11:
51:38であった。

比較例No.3 純度99.8重量％のsec−ブチルベンゼン500mlを実施例N
o.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表28に示す。

この結果sec−ブチルベンゼンの転化率26.8重量％、sec
−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝12:4
9:39であった。

比較例No.4 実施例No.24に準じて、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン
（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表29
の通りであった。

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるPBEの転化率とPBSへの選択率の
関係を示す。図において実線は、酸化鉄系脱水素触媒を
用いた本発明の実施例No.24〜33におけるPBEの転化率と
PBSへの選択率をもって示した脱水素性能直線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ｉ）〜（III）工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−10〜600℃、エチレン／イソブチルベンゼン
の比0.005〜100（モル比）、反応圧力1Kg/cm²以上の条
件でエチレンと反応させることによりｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程、工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50Kg/cm²以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
表第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から選
択された金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素さ
せることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工
程、工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm²
の条件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと反
応させることによりα−（４−イソブチルフエニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造する工程から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。
【請求項２】前記工程（Ｉ）の反応混合物から得られる
ｏ−イソブチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼ
ンまたはイソブチルポリエチルベンゼンの少なくとも一
部を、該工程（Ｉ）に循環させて成る請求項１記載の方
法。
【請求項３】前記工程（Ｉ）の反応混合物から得られる
ｏ−イソブチルエチレンベンゼン、ｍ−イソブチルエチ
ルベンゼンまたはイソブチルポリエチルベンゼンの少な
くとも一部を、酸触媒の存在下で−10〜600℃の条件
下、不均化反応させることによりｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを製造し、得られたｐ−イソブチルエチルベン
ゼンを前記工程（II）の原料とする請求項１記載の製
法。
【請求項４】前記工程（Ｉ）または前記請求項３におい
て、得られたイソブチルエチルベンゼン位置異性体混合
物からｐ−イソブチルエチルベンゼンを蒸留により高純
度に分離精製するに際し、蒸留塔への供給流としてイソ
ブチルエチルベンゼン位置異性体中にｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを５重量％以上含む混合物を用いて理論段
数20段以上の蒸留塔により蒸留し、常圧換算沸点が213
〜216℃の範囲にある成分を主とする留分としてｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを分離して成る請求項１または
３記載の方法。
【請求項５】前記工程（Ｉ）および請求項３における酸
触媒がシリカ−アルミナであり、反応温度が150〜600℃
である請求項１または３記載の方法。
【請求項６】前記工程（Ｉ）および請求項３における酸
触媒がトリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ
化水素であり、反応温度が−10〜200℃である請求項１
または３記載の方法。
【請求項７】前記工程（Ｉ）および請求項３における酸
触媒がヘテロポリ酸であり、反応温度が150〜600℃であ
る請求項１または３記載の方法。
【請求項８】前記工程（Ｉ）または請求項４における酸
触媒としてHX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトまたは
水素ホージャサイトを用いて反応温度100〜400℃で反応
させる請求項１または４記載の方法。
【請求項９】前記工程（III）で得られたα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸のアルキルエステル
を、酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解すること
により、α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸
を製造する請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記工程（II）における脱水素金属触媒
が鉄、銅、クロムから選択された少なくとも一種の金属
を含有して成る請求項１記載の方法。