JPH02170806A - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体及びその製造方法に関し、詳
しくは、耐衝撃性、成形性、剛性及び耐熱性等に優れ、
各種家庭用品、電気製品等の成形材料に適したスチレン
系重合体及びその効率のよい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕スチレ
ン系重合体の機械的強度、特に耐衝撃強度は、その分子
量を増加させることによって向上させることができるが
、−Ｃに分子量を上げると流動性が低下し、成形した場
合、残留歪などが太き（なって良好な成形品を得ること
ができない。

また、流動性を向上させるためには、成形温度を上げる
こと、分子量を低下させること、あるいは内部潤滑剤、
例えばミネラルオイル等の可塑剤を添加することなどが
考えられるが、成形温度を上げると熱劣化による黄変と
いう問題が生じ、−方、分子量を低下させると耐衝撃性
等をはじめ各種の機械的物性が低下する。さらに、また
内部潤滑剤の添加は耐熱性の低下を招（という問題があ
る。

このような事情からスチレン系重合体の機械的強度を、
その流動性を損なうことなく改良する技術の開発が望ま
れており、例えば、特公昭５７３０８４３号公報には、
低分子部分の比率を高めて成形性を改良する方法が記載
されているが、この方法では低分子部分の比率が増加す
るにつれて、耐衝撃強度が著しく低下してしまうという
大きな問題がある。また特公昭６２−６１２３１号公報
には、重合条件の異なる複数の工程から製造された重合
体を混合し、極少量の超高分子量成分を含有させて耐衝
撃性、成形性２剛性及び耐熱性を同時に改良する方法が
記載されているが、工程が煩雑で工業的方法として不適
当であり、しかも耐衝撃性の改良が不充分であるため、
市場の要求を充分満足させるには至っていない。

これらの品質を同時に改良するには、高分子量部分と低
分子量部分とが特定割合で存在する重合体、即ち特定の
分子量分布を有する重合体を得る必要がある。このよう
な重合体を得る方法として、特開昭４８−４５５９０号
公報に示されるように、多官能性ビニル化合物と芳香族
モノビニル化合物とを共重合させて幅の広い分子量分布
を有する重合体を製造し、耐衝撃性及び成形性を改良す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法では
多官能性ビニル化合物を、完全に架橋が生じない範囲で
増加させた場合、部分的に架橋物（ゲル分）が混在し、
剛性及び耐熱性が低下するという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
耐衝撃性、成形性、剛性及び耐熱性等に優れたスチレン
系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ス
チレン系化合物に、特定割合の多官能性ビニル化合物を
添加して重合すると、特定の分子量分布を有し、品質バ
ランス及び成形品に優れた重合体が得られることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである
。

すなわち本発明は、スチレン系化合物単位及び５０〜２
００重量ｐｐｔｎの多官能性ビニル化合物単位を含有す
ると共に、分子量１００万以上の成分が６．５〜２５重
量％重量％２夏子量ｌＯ万００万未満の成分が７３．５
〜５５重Ｍ％１分子量１０万未満の成分が２０重品％未
満であり、かつ重量平均分子量が３５万〜８０万である
ことを特徴とするスチレン系重合体を提供するとともに
、スチレン系化合物と多官能性ビニル化合物とを共重合
させてスチレン系重合体を製造するにあたり、多官能性
ビニル化合物を、スチレン系化合物に対して５０〜２５
０重ｌｐｐｍの割合で添加すると共に、重合開始剤をｌ
Ｏ〜５００重量ｐｐｍの割合で添加することを特徴とす
る前記スチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。

本発明のスチレン系重合体は、上述の如き性状を有する
ものであり、様々な方法により製造可能であるが、好ま
しくは本発明の方法によって製造する。まず、この本発
明の方法を詳細に説明すれば、次の通りである。

本発明の方法で使用するスチレン系化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン　α
−イソプロピルスチレンなどのα−置換アルキルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンｍ−メチルスチレン、２．５−
ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロ
ゲン化スチレンあるいはビニルトルエン等を挙げること
ができる。

本発明の方法では、上記スチレン系化合物だけを原料と
して用いてもよいが、さらにこのスチレン系化合物とと
もに該スチレン系化合物と共重合可能な他の化合物（七
ツマ−）を用いることもできる。このイ也のモノマーと
しては、アクリに１ニトリル、メタクリロニトリル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸及びアク
リル酸メチル等のエステル誘導体などのビニル系モノマ
ーさらに無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミ
ドなどを挙げることができる。従って、本発明のスチレ
ン系重合体とは、上記スチレン及び置換スチレンから選
ばれたスチレン系化合物のホモポリマー及びコポリマー
（ランダム、グラフトなど）のほか、このスチレン系化
合物と上記のような共重合可能なモノマーとのコポリマ
ーを包含するものである。

また、上記スチレン系化合物と共重合する多官能性ビニ
ル化合物としでは、２個あるいはそれ以上の共重合性二
重結合を有する各種化合物を用いることができる。例え
ば、ジビニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合
物、あるいはトリメチルロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチルロールプロパントリアクリレート等の
多価アクリレート化合物などを用いることができる。例
えばジアクリレート化合物としては、ポリエチレングリ
コールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート；１，６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート；２．２°−ビス（
４−アクリロキシ、プロビロキシフェニル）プロパン；
２，２−ヒス（４−アクリロキシ、ジェトキシフェニル
）プロパン、またトリアクリレート化合物としては、ト
リメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロー
ルエタントリアクリレート；テトラメチロールメタント
リアクリレートがあげられ、テトラアクリレート化合物
としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
が代表的であり、ジメタクリレート化合物としては、エ
チレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコ
ールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタ
クリレート：ポリエチレングリコールジメタクリレート
；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１．
４−ブチレングリコールジメタクリレート；１．６−ヘ
キサングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタ
クリレート；ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト；２゜２°−４”ス（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパンがあり、さらにトリメタクリレート
化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート；トリメチロールエタントリメタクリレートなど
を挙げることができる。

この多官能性ビニル化合物の添加量は、得られるスチレ
ン系重合体中に、メチルエチルケトンに不溶のゲル分を
実質的に含まない量に抑えるべきである。このメチルエ
チルケトンに不溶のゲル分を実質的に含まないようにす
るには、６％メチルエチルケトン溶液が室温で白濁がな
く透明な状態となることを目安とすればよい。この多官
能性ビニル化合物の具体的な添加量は、前記スチレン系
化合物に対して、５０〜２５０重量ｐｐｒａ、より好ま
しくは７５〜２００重ｌｐｐｍの割合で選定する。

この添加量が５０重量ｐｐｍ未満では、実質的に添加効
果が発現せず、また２５０重置ｐｐｍを超えると、重合
体中にゲル分が存在すると同時に、網目構造を有する不
溶、不融の樹脂となり通常の成形条件では、成形加工が
困難となる。

また、重合開始剤としては、各種のラジカル重合開始剤
を用いることができ、例えば、ジー１−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルロニトリ
ル等のアゾ化合物を挙げることができる。この重合開始
剤の添加量は、前記スチレン系化合物に対し、１０〜５
００重ｆｔｐｐｍ、好ましくは２０〜４５０重景ｐｐｍ
重量合で添加する。これより少ないと実質的に添加効果
が発現せず、また多過ぎると前記と同様に、重合体中に
ゲル分が存在し、かつ網目構造をＵする不溶不融の樹脂
となり、通常の成形条件では成形加工できな（なる。

スチレン系重合体を製造するにあたって、上記多官能性
ビニル化合物及び重合開始剤の添加する方法としては、
■スチレン系化合物とともに反応系に一度又は数度に分
けてバッチ的に添加する方法、■スチレン系化合物とと
もに反応系に一度以上バッチ的に添加することと連続的
に添加することを併用して添加する方法、■スチレン系
化合物とともに反応系に連続的に添加する方法、■スチ
レン系化合物が重合転化率５０〜９０％に達した時点で
添加する方法などが挙げられる。

また上記スチレン系化合物と多官能性ビニル化合物との
共重合は、従来公知の方法、例えば乳化重合、懸濁重合
、塊状重合のいずれの重合方法によることもできる。こ
の際、乳化重合においては上記■〜■のいずれの方法で
多官能性ビニル化合物及び重合開始剤を添加してもよい
が、懸濁重合では■〜■の方法で添加することが好まし
い。

上記共重合によって得られる本発明のスチレン系重合体
は、前述の如く、分子量１００万以上の成分が６．５〜
２５重量％、好ましくは７．０〜２４重量％の範囲であ
る。この成分が６．５重量％未満では耐衝撃性、剛性及
び耐熱性の向上効果が充分に発現しない。また２５重量
％を超えると、実質的に平均分子量を小さくする必要が
あり、特に耐衝撃性の向上度合が小さくなってしまう。

また分子量１０万未満の成分は、２０重量％以下、好ま
しくは１９重重量以下の範囲とすべきであり、２０重量
％を超えると、成形性は向上するが耐衝撃性の向上はほ
とんど望めない。

そして、分子量１０万以上１００万未満の成分は、上記
分子量の割合の残部、すなわち５５〜７３．５重量％と
なる。

また本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は、３
５万〜８０万、好ましくは４０万〜７５万の範囲である
。これが３５万未満であると、高分子量部分が少なく耐
衝撃性がほとんど向１しない。また８０万を超えると、
総体的に低分子量部分が少なくなるため、成形性が悪く
なり実用的でない。

本発明のスチレン系重合体は、上記のスチレン系化合物
に由来するスチレン系化合物単位と多官能性ビニル化合
物に由来する多官能性ビニル化合物単位を必須の構成単
位として有するものであるが、このうち多官能性ビニル
化合物単位は、５０〜２５０重量ｐｐｍ　（スチレン系
化合物単位に対して）、好ましくは７５〜２００重ｆｉ
ｔｐｐｍとする。

ここで上記範囲を逸脱した場合には、前記本発明の詳細
な説明で言及した如き不都合が生ずる。

本発明におけるスチレン系重合体は、前記スチレン系化
合物単位と多官能性ビニル化合物単位を必須構成単位と
して有するが、必要に応じてこれに各種従来から用いら
れている添加剤、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ス
テアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミド等を添加
することができる。又、酸化防止剤として、ヒンダード
フェノール類、　　ヒンダードビスフェノール類、ヒン
ダードトリスフェノール類等、例えば２．６−ジーし一
ブチルー４−メチルフェノール；ステアリルβ−（３，
５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−
Ｌ−ブチル−４−ヒドロキー５−メチルフェニル）プロ
ピオネート等、リン系化合物、例えばトリ（２，４−ジ
ーＬ−ブチルフェニル）フォスファイト、４．４’−ブ
チリデン−ビス−（３−メチル−６−む−ブチルフェニ
ル−ジ−トリデシル）フォスファイト等が添加できる。

また、成形品の形状、用途などに応じて、可塑剤、例え
ばミネラルオイル、ポリエチレングリコール等を添加す
ることもできる。

更に、得られるスチレン系重合体の耐衝撃性を一層向上
させてＨＩＰＳタイプとすることもでき、例えば、ポリ
ブタジェン等のゴム状物質を原料モノマーに溶解しても
よく、重合後、重合物に練込んでもよい。ここでゴム状
物質としては、ポリブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート、さらにはエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。

ところで、本発明のスチレン系重合体の溶融粘弾性を測
定することにより定常状態コンプライアンスを求めると
次の如くである。

まず、溶融粘弾性は、直径２．５ｃｍ、コーンアングル
０．１ｒａｄを有する円錐円板型レオメータ−を使用し
、温度２３０°Ｃ２歪１０％、角速度６００〜ｌ　Ｘ　
１０　”（ω）　ｒａｄ　／ｓｅｃで行う。定常状態コ
ンプライアンス（Ｊ、’　）は下記式によって求める。

ω→　Ｏ η。（ゼロ剪断粘度）−１２ｉｍ（Ｇ”／ω）ω−→　
Ｏ ω＝　Ｉ　０−２ｒａｄ／ｓｅｃの時のＧ”、Ｇ”を使
用してＪ、Ｏを算出したものである。

Ｇ゛：貯蔵弾性率、　Ｇ“：損失弾性率第１図は、多官
能性ビニル化合物であるジビニルベンゼンを使用して得
られるスチレン系重合体の定常状態コンプライアンス（
上記手法により求めたもの）とその分子量をプロットし
たものである。第１図から明らかなように、定常状態コ
ンプライアンスが一定にならないことから、このスチレ
ン系重合体は分岐ポリマーになっていることが確認され
た。なお、一般の線状スチレンポリマーは定常状態コン
プライアンスがほぼ−・定になることが知られており、
事実第１図に示すようにほぼ一定である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明す
る。なお、実施例中の％及びｐｐｍは全て重量基準であ
る。

また得られたスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ
）、各分子量の含有率２メトインデツクス（Ｍ　Ｉ　）
　、熱変形温度、フラットワイズ強度１曲げ強度及び曲
げ弾性率をそれぞれ次の方法により測定した。その結果
を第１表に示す。

分ゴ」Ｉジ【人 ゲルバーミエーシゴンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測
定法により、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａ　Ｌ　Ｌ／ＧＰＣ（１
５０−Ｃ型）、東洋曹達工業■製ＧＰＣ用カラム（ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ　　０ＭＨ６，ＴＳＫＧＥＬ　　ＨＭ）を用
いて測定した。各重合体成分の含有率は面積比により計
算した。

メルトインデックス　Ｍｌ） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準拠して測定した。

塾変長１度 ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準拠して測定した。

ツー・・トワイズ ノツチなしアイゾツト試験片を用いたフラットワイズ方
向の衝撃強度として、その他はＪＩ’ＳＫ　　７２１０
に準拠して測定した。

自ｆ１度 ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠して測定した。

血ザ漣並率 ＪＩＳ　　Ｋ　７２０３に準拠して測定した。

実施例１ 重合開始剤として１．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ
）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン２５０　ｐｐ
ｍ、多官能性ビニル化合物としてジビニルベンゼン１１
０ｐｐｍ及び酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノ
ックス１１０７６）７００ｐｐを添加したスチレンモノ
マー溶液を、毎時４２の供給速度で、温度１０８°Ｃに
維持した容量２０！の第一重合槽に連続的に供給して重
合を行い、次いでこの重合物を容量１２１の第二重合槽
、続いて容１１０ｆの第三重合槽に送液し、温度１１０
〜１８０°Ｃで重合を続行した後、ヘント付押出装置に
て揮発性成分を除去し、ベレット状のポリスチレン樹脂
を得た。得られたベレット中には、未反応のジビニルベ
ンゼンは検出されなかった。また脱揮前の固形分量は９
４％であった。回収された揮発性成分中には、ジビニル
ベンゼンがスチレンモノマーに対して９５篩ｍ検出され
た。

従ってベレット中のジビニルベンゼン含有量は、１１０
４ｐｐと計算される。

実施例２ ジビニルベンゼンの添加量を６５ｐｐｍとした以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。

実施例３ １．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３，３゜５−ト
リメチルシクロヘキサンの添加量を５０ｐｐｍ、ジビニ
ルベンゼンの添加量を６５ｐｐｍとし、供給速度を毎時
５ｆ、第一重合槽温度を１２０　’Ｃとした以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。

実施例４ １．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３，３５−トリ
メチルシクロヘキサンの添加量を２０ｐｐｍ、ジビニル
ベンゼンの添加量を５５ｐｐｍとし、供給速度を毎時５
１、第一重合槽温度を１２５°Ｃとした以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。

実施例５ ジビニルベンゼンに代えて、トリメチロールプロパント
リメタクリレートを１１００ｐｐ添加した以外は、実施
例１と同様にして重合を行った。

実施例６ １、ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３゜５−ト
リメチルシクロヘキサンに代えて、２２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパノ
ンを３０ｐｐｍ添加するとともに、ジビニルベンゼンの
添加量を６５ｐｐｍとし、供給速崩を毎時５１、第一重
合槽温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て重合を行った。

比較例１ ジビニルベンゼンを加えなかった以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。

比較例２ ジビニルベンゼンの添加量を３００ｐｐｍとした以外は
、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体
は、メチルエチルケｌ−ンに不溶であり、またテトラヒ
ドロフランにも不溶のため、ＧＰＣにかけることができ
なかった。また成形もできなかった。

比較例３ 重合開始剤を無添加とし、ジビニルベンゼンの添加量を
３００　ｐｐｍとし、さらに分子量調節剤として、ｔ−
ドデシルメルカプタンを２００ｐｐｍ添加し、第一重合
槽温度を１３０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にし
て重合を行った。

比較例４ 重合開始剤を無添加とし、ジビニルベンセンの添加量を
１５０ｐｐｍとし、第一重合槽温度をｆ２５°Ｃとした
以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

比較例５ 重合開始剤を無添加とし、第一重合槽温度を１２５°Ｃ
とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

比較例６ 重合開始剤の添加量を５００　ｐｐｍとし、第一重合槽
温度を１０３°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。

〔発明の効果］ 叙上の如く、本発明のスチレン系重合体は、充分な流動
性ならびに成形性を維持しながら、耐衝撃性が大幅に向
上し、−ａの汎用ポリスチレン（Ｇ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　）の
フラットワイズ衝撃強度を１５ｋｇ・ｃｍ　／　ｃｍか
ら２３　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｖＡ以上にまで改善すること
ができる。したがって、本発明のスチレン系重合体を用
いれば、−ａの射出あるいは押出成形などによって機械
的強度に優れた成形品を得ることができる。

また本発明の方法によれば、−上記スチレン系重合体を
極めて効率よく得ることができる。

よって本発明は、スチレン系樹脂の一般の射出あるいは
押出成形さらにはシート成形の分野の素材として幅広く
かつ有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスチレン系重合体及び一般の洗浄スチ
レン系重合体の定常状態コンプライアンスと分子量との
関係を示す図である。 特許出願人　出光石油化学株式会社 代理人　　弁理士　大　谷　　　保 ・本発明のスチレン系重合体 ０従来の汎用ポリスチレン 重量平均分子量（Ｍ、：Ｘ１０’）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系化合物単位及び５０〜２００重置ｐｐ
   ｍの多官能性ビニル化合物単位を含有すると共に、分子
   量１００万以上の成分が６．５〜２５重量％、分子量１
   ０万以上１００万未満の成分が７３．５〜５５重量％、
   分子量１０万未満の成分が２０重量％未満であり、かつ
   重量平均分子量が３５万〜８０万であることを特徴とす
   るスチレン系重合体。
2. （２）スチレン系化合物と多官能性ビニル化合物とを共
   重合させてスチレン系重合体を製造するにあたり、多官
   能性ビニル化合物を、スチレン系化合物に対して５０〜
   ２５０重量ｐｐｍの割合で添加すると共に、重合開始剤
   を１０〜５００重量ｐｐｍの割合で添加することを特徴
   とする請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。