JPH02170816A - 押出機によるポリウレタンの塊状重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリウレタンの塊状重合方法に関する。さら
に詳細には、本発明は、輻射線硬化性ポリウレタン製造
のための反応器として２軸スクリュー押出機の利用に関
する。

背景 押出機反応器を使用するポリウレタンの合成は当業界で
公知である。また、紫外線またはｔ子ビーム照射の影響
下で架橋するポリウレタンのような公知の各稽の輻射線
硬化性ポリウレタンも公知である。かようなポリマーは
、磁気記録テープバインダー　自動車車体の保護被覆：
傷処理材料、および高透湿性フィルムなどのような数種
の分野において潜在的に有用である。しかし、押出反応
器における連続加工の利点（例えば工程を停止するとと
々くオンラインでポリマーを改質する能力のような）は
公知であるが、押出機内の必要々高められた温度および
剪断条件ではアクリレートのような輻射線硬化性の官能
価は押出工程では存続し得ないであろうと信んじられて
きた。

本発明の説明 本発明によって、２軸スクリュー押出機中における塊状
重合によって反応性基を有する輻射線硬化性ポリウレタ
ンの製造方法が提供される。この方法は： 囚　次の原料物質： （１）　　少なくとも１種のジイソシアネート；（ＩＩ
）ポリテトラメチレンオキサイド（）（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３ＣＨ２０）ｘＨ）のような少なくとも１種のオ
リゴマージオール；および（組　２−グリセリルメタク
リレートまたは２−グリセリルアクリレートのようなア
クリレートまたはメタクリレート部分を有する少なくと
も１種の連鎖延長用モノマー を用意し； （Ｂｌ　　上記の原料物質を連続的に２軸スクリュー押
出機に搬送し、次の条件： （１）　　イソシアネート：ヒドロキシ部分のモル比、
１．００±０．０５　； （ｉｉ）前記の連鎖延長剤が０．１〜約１０重量−未満
（さらに典型的には０．５〜５チ）配合されたポリマー
生成物を生成するのに十分な連鎖延長用モノマー：他の
モノマー比：（１）　　原料物質間の反応を開始させ、
かつ維持するのに十分な押出機バレル温度： （１ｖ）　　押出物の赤外分光分析によって測定してジ
イソシアネートの実質的に完全な反応を得るのに十分な
滞留時間を有するよう構成された押出機下で反応用物質
を押出機を通過させる間、上記の原料物質を２軸スクリ
ユ一押出機に連続的に搬送し、かつ、これらを押出機内
で所望の転化度まで互に反応させ；そして （Ｃ）　　該押出機の排出口からの得られた生成物ポリ
マーを冷却し； 次の性質： （１）８肌０００以上（多くの場合、ｉｏｏ、ｏｏ。

以上そして若干の場合２００，０００　）の重量平均分
子量；および （ｉｉ）連鎖延長用モノマーに由来し、かつ、押出機反
応条件下で存続してきた前記のポリマ分子中におけるア
クリレートまたはメタクリレート官能価 を有するポリウレタンを生成させることを特徴とする前
記の方法が提供される。

反応性押出によって押出機内でポリマーを製造すること
ができ、かつ、これを最終の所望の形態に、Ｑ出するこ
とができる。次の特徴（上記した特徴に加えて）： （：）典凰的には６未満である狭い分子量分布、すなわ
ち、多分散性（ｐ）または）Ｊｗ７’Ｍｎ　；（ｉｉ）
輻射線（紫外線または電子ビーム）硬化性であシ、硬化
ポリマーは普通のポリウレタンが可溶性である有機溶剤
に不溶性である；個）高引張強さ を有する脂肪族並びに芳香族の両者のポリウレタンがこ
の方法によって製造できる。

このポリマーはブロックコポリマーと考えることができ
る。

「オリセマージオール」の用語は、高い平均分子量（〉
４００）ジオールの意味である。使用するジオールは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキ
サンまたはポリエーテルジオールまたはジヒドロキシポ
リブタジェンのようなジヒドロキシポリオレフィンでも
よい。

本発明の方法には、生成物ポリマーを輻射線に暴露して
これを硬化または架橋させる工程なさらに含む。

詳細外説明 本発明の方法において便用する有機ジイソシアネートは
式： ％式％ （式中、Ｒ２ｎ　フルキレン、シクロアルキレン、７リ
ーレン、を俟アルキレン、ｔｉｔ供シクシクロアルキレ
ン換アリーレンまたはこれらの組合せである）によって
一般に記述される。これらには脂環式、脂肪族および芳
香族ジイソシアネートを含むことができる。有用な脂肪
族お工び脂環式ジイソシアネートには： １．４−シクロヘキサンビス（メチレンインシアネート
）；ジシクロヘキシルメタン４．４′−フィンシアネー
ト；１．４−シクロヘキシルゾイノシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネート；１．６−シインシアナトー
２．２．４．４−テトラメチルヘキサン；１．６−ジイ
ンシアナトー２．４．４−トリメチルヘキサン；イソホ
ロンツインシアネートおよび　　０ＯＮ（ＯＨ２）４０
Ｈ−Ｎｅ。

コ ｃｏＯＲ。

（式中、Ｒ３は一〇Ｈ３またはＣ’２Ｈ５である）が含
まれる。

有用な芳香族ツインシアネートには、−儀式％式％ （式中、Ａｒはアリーレンｌたは脂環式基のような環状
基であり、Ｙは炭素−炭素原子価結合、炭素原子１〜５
個全含有するアルキレン基、酸素、硫黄、スルホオキサ
イド、スルホンＩｆｃはＲが１〜５炭素原子のアルキル
基である一Ｎ−である〕中に含１れるようなす７タレン
ー１．５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−クイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ゾペンシルゾイノシ
アネート、ゾフェニルエーテルシイソシアネート、ｍ−
およびｐ−テトラメチルキシレンジインシアネート、な
どが含ｌれる。

オリ♂マー７オールは、式ＨＯＲ，ＯＨ（式中、Ｒ４は
約４００〜４０．０００の分子′ｋｔ有するポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリ刀−ボネートまたはポリンメチ
ルシロキサンである）のポリエステル、ポリエーテルの
ジオール、シリコーンジオールＩｆｃはこれらの組奮せ
である。

承り（アルキレンオキサイＳ）とも呼ばれる代表的ポリ
エーテルグリコール反応体は、エーテル結合を有する本
質的に線状のヒｒロキシル含有化合物である。分子量は
好１しくに約６００〜４．００　［］の間で変化する。

ポリエーテルグリコールの例には、式　ＨＯ（（Ｃ）１
２ルＯ〕工、Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｉ工
は５〜６００の整数である〕のヒドロキシル末端基ポリ
（ゾロピレンオキサイド〕、ヒドロキシル末端基ポリ（
テトラメチレンオキサイド）、ヒドロキシル末端基承り
（トリメチレンオキサイド）、ヒドロキシル末端基ポリ
（ヘキサメチレンオキサイタ）、ヒドロキシル末端基ポ
リ（エチレンオキサイド）なと、およびヒドロキシル末
端基ポリ（１，２−プロピレンオキサイド〕、ヒドロキ
シル末端基承り（１，２−ブチレンオキサイド〕のより
な置換型、テトラヒドロ７ランとエチレンオキサイドと
のコポリエーテルなどが含まれる。

代表的なポリエステルグリコール反応体には、約４００
〜１０，０００．好１しくは約ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　〜４．
０００の間の分子ｋｋ有する練状ポリエステルが含フれ
る。使用されるポリエステルには、例えばアゾビン酸、
コハク酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などまたはそれらの無水物會含む脂肪旌ゾカル
ポン酸のエステルの１合によって製造されるポリエステ
ルも含１れ、芳香族７カルボン酸またにそれらの無水物
または脂肪族および芳香原ジカルボン酸またはそれらの
無水物の混合物も使用できる。有用な酸には、弐　ＨＯ
ＣＩＯ−Ｒ５−Ｇｏｏｎ　　　（式中、Ｒ５は１〜１０
個、好）しくに４〜６個の炭素原子２含有するアルキレ
ン基である〕の脂肪族ジカルボン酸が含’Ｅ’ｎる。

フタル酸およびそれらの無水物も有用である。ジカルボ
ン酸との反応によるポリエステルの製造において使用さ
れるグリコールは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンフォール、ヘキサメチレンジオール、
デカメチレンジオール、２−エチルヘキサンソオール、
１，６−ネオベンチルジオールなどのような２〜１０個
、通常は２〜６個の炭素原子全含有する通常の脂肪族ジ
オールである。代表的ポリエステルグリコールには、ポ
リカプロラクトンジオールのような物質も含まれる。

・不発明において使用できる他のオリゴ１マーゾオール
は構造： ０ｆ（３０Ｈ３ （式中、Ｒ２ｕ　２〜Ｂ　００であり、ｙはＯ〜１１で
ある）を有するシリコーンジオールである。

連鎖延長用モノマーは： ＣｎＨ２−Ｃ！　−０−０−（（：！Ｈ２旭−Ｃ−Ｒ。

０Ｍ２０Ｈ ＣＨ２−Ｃ！　−Ｃ−０−（ＣＨ２）　−０ＨＯＨまた
は（式中、Ｂ　＝ａ　Ｑ〜４ ｎｌ−１〜４ Ｒ１は−Ｈまたは−ｃＨ３であり、 Ｒ９は−Ｈ，−Ｃ！Ｈ３’！たは−Ｃ２Ｈ５であり、Ａ
は−ＮＢ−０−−０Ｃ−’！たは一８０□−であり、そ
して である） から成る群〃為ら選ぶことができる。

ジイソシアネート、オリがマージオールおよび連鎖延長
用アクリレートまたはメタクリレートに加えて、小さい
グリコールもモノマー混合物の一部となりうる。／」１
さい、丁なわち、短鎖グリコールは、典泣的には、式　
ＨＯＲ６０Ｈ （式’Ｆ　、Ｒ６はアルキレン、シクロアルキレン、ア
リーレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、置
換アリーレンまたはこれらの組合せであるンの低平均分
子量のグリコールである。コレラの例は２〜２０個の炭
素原子全含有する脂肪族、芳香族またはエーテルグリコ
ールであ、６゜典型的の短鎖グリコールには、エチレン
ジオール、プロビレ／ジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、２−エチルへ中サンジオール、１．６−４オペン
チルゾオール、１．４．ブタンジオール、２−ブテン−
１，４−７オール、ジエチレングリコールなどが含１れ
る。シクロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコ
ールお工びビス−１，４−（ヒドロキシエト印ジノベン
ゼンのような芳香族−脂肪族グリコールも使用できる。

所望にエリ便用される短鎖グリコールの賞に、万すコゞ
マーゾオール１モル当り０〜１０モル以上と変化しうる
。

好適なＩｓ　２１０剤、すなわち、光開始剤または光増
感剤、紫外煉安屋Ｒ１１２工び防止剤もポリワレタン物
質と配付できる。好：＠な光開始剤ｔｒｃは、過酸化物
、ケトン、アルデヒド、プルキルハライド、有機会４化
合物、ジサルファイｖ１ベンゾイン、ベンクル、有機ポ
リノルライドおよび第■鉄イオン錯体が含１れる。

一般に、本方法の工程は次の工うに行なわれる：（ｉ）
第１容器内にジインシアネートおよび（）たは）ジイン
シアネートで側鎖されたオリゴマージオールを用意する
。

（ｉす少なくとも１種のオリゴマージオールおＬ　ヒ連
鎖延長用アクリレートｌたはメタクリレートモノマーに
、任意の所望の謡加Ａす、短鎖ジオール、追加の連鎖延
長剤および触媒を加え７’Ｃ混合物を第２容器中に調製
する。

（＋ｉｉ）ジインシアネートおよび（または）クイノシ
アネートプレポリマーおよび（ｉｉ）からの混合！に２
軸スクリユー押出様の入口端にポンプ癲送する。

（ｉｖ＞　Ａ型的には、押出物を急冷槽に運ぶのに押出
様の排出口で容積型ポンプ（Ｚｅｎｉｔｈダイポンプ）
を使用する。

（Ｖ）ポリマー押出物を、水１７′ｃは不活性、非極性
、高沸点有機液体のような他の好適な冷却用液体を含有
する長い長方形タンクから成る急冷槽を通過させる。

（■０冷却したポリマーのストランドまたはフィルムを
、例えば空気流または紙タオル上ケ通過させることによ
って乾燥させる。

帖）乾燥ポリマーストランドまたはフィルムを、都合の
よい形態（例えばペレツＢにする。ポリマーは、例えば
うすいフィルム、ロット素材、繊維、チューブｌたはプ
ローン微小繊維のような種徨の形態で製造できる。

不発明の方法によって農遺されたポリウレタンは、非常
に良好な物理的性質を有し、従って背景の項で述べ次よ
うな分野霊びにポリウレタンが使用されている他の分野
にも使用されている。この方法では、モノマーを押出機
にポンプで送るか、プレポリマーを成造してこれを押出
機にポンプで送９、これを２軸スクリュー押出機中にお
いて連鎖延長することのみでポリウレタンの製造が可能
である。

この反応は触媒使用’ｆｆ１７’ｃは無使用で行うこと
ができる。ム媒便用の場合には、触媒は通常、好ましく
は約０．０１〜１０１）ｈｒ　（１００重量部の樹脂当
りの重量部りの童のシブチル錫ゾラウレートフたはオク
タン酸第−錫のような錫試薬である。

使用する２＠スクリユーは、典型的には０．２５〜０．
５膓の範凹円の値金存するスクリューのねじのランドと
バレル間の比較的狭い隙間上官するものでなければなら
ない。これし工同方向回転電たは逆方向回転２＠スクリ
ユーのいずれでもよい。押出機は非常に良好な混合機で
あるため押出機入口に供給される原料の予備混合または
押出様に混線要素全使用する必要がないほどであること
が見出された。

本発明が得られた研究開発作条においては、Ｌｅｉａｔ
ｒｉｔｚ　ＧｍＢＨ％　Ｎｕｒｎｂｅｒｇ％　Ｗ２Ｂ５
：　Ｇｅｒｍａｎｙによって製造された３４鵡直径、逆
方向回転２軸スクリユーを押出反応機として使用した。

この装置は長さ：直径比ＣＩ、／Ｄ）３５を有した。押
出機は共通の駆動軸に（グめ込）れた多数の分離したセ
クション〃１ら成る。スクリューは解体し、各種の順序
および配列に再配置することができる。スクリューは入
口セクションに１ピツチを有し、スクリュー長さの中央
に他のピッチそして押出機の出口端の方向に他のピッチ
を有することができる。

これに加えて、バレルは各々が加熱セクション（すなわ
ち蔦加熱７ヤケツト）または冷却セクション（すなわち
、冷媒備環用ゾヤケット）のいずれかのセクションに分
割することができる。従って、これらの帯域の温度を調
節することによって反応温度′ｔ−制何することができ
る。典型的な押出機バレル温度はｆＪ２００℃である。

Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ装置におゆる１０帝域のうちの６帯
域の温度はときどき約２５０℃に上昇した。

押出機には典型的にその長さに沿って数か所の添加孔を
有するから、反応経路に沿った数か所で薬剤を添加でき
る。例えば非常に敏感な薬剤に押出機出口に比較的近い
箇所で添加できる。

押出後円の反応においてアクリレートｌｃａメタクリレ
ート基からの二亜結合に保護する能力（実質的１ｃデル
化しないポリマーを主成する）に、濃度および安定剤の
使用に依存する。この方法では１０％１での（メト）ア
クリレート含有連鎖延長剤全使用して示すマー會裏造す
ることができるが、任意の一定時間での押出後円の反応
塊中におけるこの延長剤の濃度は約５重量％より多くす
べきではない。この濃度以下に留め、しかも生成物中に
おいて５％以上の比にするためには、（メト）アクリレ
ート含有連鎖延長剤をバレルに沿った供給孔により、押
出機に沿った数か所で供給することが可能である。化学
的の遊離基重合安定剤（例えばｐ−メトキシフェノール
）も（メトノアクリレート部分の相対的反応性に影響を
及ばずことができる。

２軸スクリュー押出機中における反応体の滞留時間分布
は、反応機の配ｆ（例えばスクリューの幾何学的配夕１
１）、反応自体の化学、押出機バレルが制御されている
温度および押出機スクリューの回転速度によって変化さ
せることができる。典型的滞留時間は１０分未満である
。

次の追加のパラメーターは本方法の典型である：（１）
押出機モーターへの電流（ａｍｐｓ　）　ｔ−最大にす
ることに分子ｔ’を最大にすることであるからこれを最
大にするように２軸スクリ′ニ一押出機の運転を行う。

ｏｚｔ　　２軸スクリユー押出様をフル運転する。

（＋ｉｉ）　　約６９　ＫＰａの圧力で原料物質ｔ？！
出機の供給帯域へ供給する。

本発明のさらに別の奇？ｉｉｉは、貫入（ｉｎｔｅｒｐ
ｅｎｅ−ｔｒａｔｉｎｇ）　ｄ＜リマー網状構造（工Ｐ
Ｎｓ　）の形成である。工ＰＮの用語は、各々が網状構
造にある少なくとも２種のボリマーゲ含有する物質の部
類を言う。この２椙のポリマーは相互の存在下で合成ま
たは架橋されなければならす、ｐｌつ、これらは物理的
に分離できない。工ＰＮｓは織９合せｆｃまたは６次元
に互に解けないように絡不合つ７’ｃ２種のポリマーと
考えることができるｃＶＩＰＮｓはいずれの栴成ポリマ
ー自体の性質とはしばしは異なる独特の物理的性質を有
する。工ｐＮ２ｇ造するためにに、早期にアクリレート
を重合させずに混合できるように、例えば第７帯域のよ
りな排出端に近い帯域でモノアクリレートまたはポリア
クリレートｔ−２軸スクリユー押出機に添加すればよい
。実施例１１にはこの方法によって工ＰＮ　’１袈造す
る方法が教示されている。

不発８Ｊ１は、貌明のためにのみ示す次の実施例を考察
することによってさらに明らＦになるであろう。

全実施例において、ｐＴｎｏＩＱＯＯｙよび１４−ブタ
ンジオールの含水量が０．０５重ｔ％以上の場合には、
１０鵡以下の減圧下の密閉容器内でかく拌しながら１１
０℃で６時間、前記の物質を加熱することによって０．
０５重量％以下の宣水量に減少させた。この脱水操作後
も含水量が０．０５％以上の場合は２度目の操作を２時
間繰返した。

実施例１ １０個の１２０鵡帝域を有する２軸スクリユーに次の栴
成會有した： 帯域　　スクリューピッチ 供給　　１２ｊＥｌから６騙１条スタート螺旋１　　６
１１１１条スタート螺旋 ２　６鰭１条スタート螺旋 ３　６謁１条スタート螺旋 ４　６謁１条スタート螺旋 ５　　６８Ｂ１条スタート螺旋 ６　６協１条スタート螺旋 ７　　最初９０１６〜６鵡１条スタート螺糎、最後６０
鵡〜３０鴎３条スタート螺旋 ８　６０鵡３条スタート螺旋 ９　　最初３０襲〜３０Ｂ３条スタート螺旋、最後９０
Ｗｓ〜６簡１条スタート螺旋 これには加熱末端ブロックまたは接続帯域も存在した。

ジオールおよびイソシアネート反応体は、誌素雰囲気下
で個々の貯蔵タンク中に保持し、反応体は各併給ライン
中の直列の２個のギヤーポンプによって押出機の第１帯
域ヘボンゾ輸送した。各種成分の浪合物を約５０℃に加
熱、かつ、混曾することによって均質なりオール供給物
を得た。ジオール供給物＋２５５℃に保持し、押出実験
の間かく拌゛を続けた。

、押出物はダイポンプに直接供給され、ダイポンプは押
出様の排出口での圧力の節」御に役立ち、ダイポンプは
ネックチューブによってフィルムダイ（・３０．５−＆
幅）に接続されている。押出様の１０個の帯域の各々、
韮びにダイポンプ、ネックチューブおよびフィルムダイ
はポリウレタン物質の押出の間を通じて２００℃の表示
値に維持した。

ジオール供給物 重′！！ｔ％　　　　　　　　反応体 ８５．７２　　　ＦＴＭＯ１００Ｌｌ　１１０゜９９　
　１．４−ブタンジオール２１．５６　　２−グリセリ
ルメタクリレートｂＯ，７９Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０　
’ ０．７９　　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２　ｂ　５０．０８
　　　？）ブチル錫ジラウレート６ｏ、ｏｓ　　　ｐ−
メトキシフェノール７注１．ポリテトラメチジンオキサ
イ）Ｆ（ＭＷＷ１８Ｏ４９゜ ２、　　ＧＡＦ　Ｃａｒｐ、　、　Ｗａｙｎｅ、ＮＪ、
から入手できる。

３、　２−　ＧＭＡ、製法はＩＴ、８．Ｐ、ぬ４．５７
８．５０４にフ 記載されている。

ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セパケート、Ｃ１ｂａ−（＋ｅｉｇ７ＣＯｒｐ、、
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｄｉ
ｖ、、Ｆｌａｗｔｈｏｒｎｅ　、　ＮＹから入手できる
。

２−（ｚ−ヒドロキシ−３’　、　ｂ’−シーｔ−７ミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール、０１ｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ　Ｃｏｒｐ、、Ｐｌａａｔｉｃｓ　ａｎｄＡｄｄヱｔ
ｉｖｅｓ　Ｄｉｖ、、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹから入
手できる。

Ｍ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、Ｒａｈｗａｙ　、
　ＮＪがら入手できる。

ＭＥＨＱ、　Ｊ、Ｔ、　Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｏｏ、Ｐｈｉｌｌ−１ｐ−ｓｂｕｒｇ％Ｎ、７から入
手できる。

Ｄｅｌ＋８ＩｎＯｆｌｕｒ　Ｗ　−Ｈ１２ＭＤＩ　、ジ
シクロヘキシｋ）’ｌｌンー４．４′−ジイソシアネー
ト、 Ｍ”１Ｖ２６２、ＭＯｂａｙ　（！ｏｒｐ、ｓＰｉｔｔ
ｓｂｕｒｇ。

ＦＡから入手できる。

押出機速度に２８〜３１ｒｐｍにθ定し、７〜７．２　
ｒｐｍで運転しているダイポンプを使用し、４０９７分
の全流量で１．０２のＮＣ０１０Ｈモル／分の供給比に
なるように７オールおよびインシアネートの供給？内整
した。ポリウレタンの約６ｍ１１（１５２μｍ）の厚さ
のフィルム七都行（２０”Ｃ）したコレクターロール上
の単／ｉｖ繋情シリコーン剥ＦＩＰ祇上に押出した。。

電子ビーム（Ｅ−ビーム）照射（ＦＪ７．６ｍ／分の速
度での窒素パーク下、１５０　ＫＶで５　Ｍｒａｄ　）
後にはフィルムは不溶性であった。２−ＧＭＡ？！−含
有しないのを除いて同じ組成のポリウレタンフィルムの
対照試料は、照射後もＤＭＡｃに可溶性であることによ
って立址されるように同量のＥ−ビームを照射しても架
橋しなかった。同様に、同じ対照試料とほば１％の２−
　ＧＭＡモノマーの溶叡ブレン瞠から製造したフィルム
は、架橋しなかったが、比較しうる程度のＥ−ビーム全
照射したりにはＤＭＡｃに不溶性になった。

実施例２ Ｄｏｓｍｏｄｕｒ　Ｗインシアネート供給物と次のジオ
ール供給物から実施例１に記載の方法を使用して、５ｍ
１ｊ（１５２／Ｊｍ）の厚さの架橋性ポリウレタンフィ
ルムを製造した： ８５．５８　　　　　ＰＴＭＯ１０００１０，９７１，
４−ブタンジオール １．５６　　　２−クリセリルメタクリレートυ、７９
　　　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７　ＤＯ，７９Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ　３２　Ｂ ｏ、０８　　　　ジプチル錫シラクレート０−（Ｊ８　
　　　ｐ−メトキシフェノール０．１６　　　　ヘンツ
イン５ｅｃ−ブチルエーテル８Ｂ、　　Ａｌｄｒｉｃｈ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｍｉ１ｗａｕｋｅｅ％Ｗ工か
ら入手できる・ 押出機の速度を３０　ｒｐｍに設定し、そして、７．２
ｒｐｍで運転するダイポンプを使用して４０９７分の全
流量で１．０２のＮＣ０１０Ｈモル／分の供給比が得、
られるようにジオールおよびイソシアネートの供給を調
整した。

この組成物から製造したフィルムｋ、４００ｖｏ１ｔお
よび７．５　ａｍｐで作動している中圧ＵＶ灯を備えた
ＰＲＣ工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ｆｆＶ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｏｒ　（Ｐｌａｉｎｆｉａｌｄ工Ｌ）を窒素下、約１／
分の速度で通過させることによって架橋させた。架橋フ
ィルムはＤＭＡｃに不溶性であった◎ 実施例３ 実施例１に記載したのと同様な方法によって、Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　Ｗインシアネートと次のジオール供給物とか
ら架橋性ポリウレタンペレットを装造した：８５．４　
９ １１．２２ １．５５ ０．７９ ＰＴＭＯｌｏｏＯ １，４−ブタンジオール ２−ぜ、「−〔ビス−２−とドロ キシエチルウレイド〕エチルメタ ク　リ　レー　ト９ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７０ ０．７９　　　　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３　２８０．０
８　　　ジブチル錫ジラウレート０．０８　　　ｐ−メ
トキシフェノール９、インシアナトエチルメタクリレー
トとＮ。

Ｎ−ビス−（２−ヒドロ牛ジエチル）アミンとの反応に
よって製造した。

押出機の速度上３０〜３１　ｒｐｍに設定し、そして７
．２〜７．３　ｒｐｍで運転するダイポンプを便用１４
０１７分の全流量Ｔ　１．０２　ＯＮＣ０１０Ｈ％ル／
１の供給比が得られるようにジオールとインシアネート
の供給をＦＡ整した。− この実験ではフィルムダイを除去し、ネックチューブか
らの押出物全急冷水槽中に入れた。ポリマーフィラメン
ト全紙タオルのロール上を通過させ部分的に乾燥させた
後に、Ｃａｎ　−Ａｉｒペレタイデー中においてペレッ
ト化した。

ペレットを２枚のポリエステルフィルム間で１６０℃で
約３４５　ＭＰａに加圧することによって上記のペレッ
トから約１０ｍ１ｊ（２５４μｍ）の厚さのフィルムを
製造した。加圧しただけのフィルムはＤＭＡｃに可溶性
であったが、実施例１のＺ−ビーム照射条件で照射後は
不溶性であった。

実施例４ 実施例６に記載の方法によって、Ｄｅａｍｏｄｕｒ　Ｗ
イソシアネートと次のジオール供給物とからペレット化
架橋性ポリウレタンｔ−裏遺した：８５−７２　　　　
　ＦＴＭＯ１［７００１０，９９１，４−ブタンジオー
ル １．５６　　　１−グリセリルメタクリレ−）１００．
７９　　　　’ｒｉｎｕｖ１ｎ　　７７　ＤＯ−７９Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ　　３２８ ０、［Ｊ　８　　　　ジブチル錫ジラウレートｏ、ｏｓ
　　　　ｐ−メトキシフェノール１０、　Ｕ、８．Ｐ、
　４３，９５７，３６２に記載の方法によって装造した
。

押出機の速度ｔ　３０　ｒｐｍに設定し、そして、７．
２ｒｐｍで運転して＾るダイポンプを使用し、４０Ｉ／
分の全流量で１．０２〜１．０３のＮＣ０１０Ｈモル／
分の供給比が得られるようにジオールとインシアネート
との供給１！″調整した。

ペレットｔ−２枚のポリエステルフィルムの間で１６０
℃で約３４．５　ＭＰａに加圧することによって上記の
ペレットから約１０ｍ１ｊ（２５４μｍ〕の厚さのフィ
ルムｔ−ａ造した。加圧しただけのフィルムはＤＭＡｃ
に可溶性であったが、上記のように８−ビーム照射後に
はこれは不溶性になった。

実施例５ 実施ガミに記載の方法によってＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗと
次のジオール供給物とからペレット化架橋性ポリウレタ
ンを装造した： ８　５．６　４ １１、Ｃ１７ １，５６ ０，７９ ０，７９ ＰＴＭＯｌｏｏｔｌ １．４−ブタンジオール トリメチロールエタンのモノメタ ク　リ　レー　ト１１ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　　７　７　　Ｕ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　　３　２　８ ０．０８　　　ジプチル錫ジラウレート０．０８　　　
　ｐ−メトキシフェノールユ１．　ｔｙ、ｓ、ｐ、　／
％３．２１０，３２７に記載と同様な方法によって製造
した。

押出機速度’ｃ　３０　ｒｐｍに設定し、そして、約７
ｒｐｍで運転してｂるダイポンプを使用し、４０ｇ／分
の全流量で１．０２のＮＣＱ１０Ｈモル／分の供給比が
得られるようにジオールとインシアネートとの供給を調
整した。

ペレットを２枚のポリエステルフィルム間で１６０℃で
約３４．５　ＭＰａに加圧することによって上記のペレ
ットから約１０ｍ１ｊ（２５４μｍ）の厚さのフィルム
ｔ′製造した。加圧しただけのフィルムはＤＭＡｃに可
溶性で６つだが、実施例１のＥ−ピームの照射条件で照
射後にはこれは不溶性であった。

害」１例」釘 実施例３に記載の方法によって、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ
インシアネートと欠のジオール供給物とからペレット化
架橋性ポリウレタンｔａ造したニジオール供給物 ８６．８　１　　　　　　ＰＴＭＯ１０［Ｉ　Ｃ１１１
，４６１，４−ブタンジオール １．５８　　　１７メチロールエタンのモノアクリレー
ト１１ ０．０８　　　ジブチル錫ジラウレート０．１１８　　
　　ｐ−メトキシフェノール１１、　＋Ｊ、Ｓ、Ｐ、　
４３，２１０．５２７に記載と同様な方法によって製造
した・ 押出機の速度を３６〜４１　ｒｐｍに設定し、七して、
６．８〜７．２　ｒｐｍで運転しているダイポンプを使
用し、４０！／／分の初期全１４ｆｔで１．０のＮＣＯ
，んＨモル／分の供給比が得られるようにジオールとイ
ンシアネートとの供給を調整した。次りで供給ポンプ速
度を１同じＮＣ０１０Ｈ供給比であるが、６３ｒｐｍの
押出機速度および１４〜１４．９　ｒｐｍで運転するダ
イポンプを使用し、８０！Ｉ／分の全流量を維持するよ
うに調整した。

ペレットｔ−２＆のポリエステルフィルム間で１６０℃
で約３４−５　ＭＰａに加圧することによって上記のペ
レットから約ＩＱｍｉＪ（２・５４μｍ）の厚さのフィ
ルム′ｆｔ表造した。加圧しただけのフィルムはＤＭＡ
ｃ中に可溶性であったが、実施例１０Ｅ−ビーム照射条
件で照射後は不溶性であった。

敦臭勇Ｊ 実施例３に記載の方法によって、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ
と次のジオール供給物とからペレット化架橋性ポリウレ
タンを製造した： ８　３．４　４ １　３．３　５ １．５２ ０．７７ Ｄ、７７ ０．０８ ０．０８ Ｒｕｃｏｆｌｅｘ　８１　０２−５５”１．４−ブタン
ジオール ２−クリセリルメタクリレート Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７０ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３２８ ジブチル錫ジラウレート ｐ−メトキシフェノール １２、ヒドロキシ末端基プチレンアジペートボリエステ
ルコボリ？−ＭＷ１９７５．３５゜Ｒｕｃｏ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｃｏｒｐ、　、　Ｈｌｃｋｓｖｉｌｌａ　、
　　ＮＹから入手できる。

押ｔＢ機速度を５０　ｒｐｍに設定し、そして、６．８
ｒｐｍで運転しているダイポンプを使用し、４０ｇ／分
の全流量で１．００〜１．０２のＮＣ０１０Ｈモル／分
の供給比が得らｎるようにジオールとインシアネートと
の供給を調整した。

ペレットｔ″２枚のポリエステルフィルム間で１６０℃
で約３４．５　ＭＰａ／／Ｃ加圧することによって約１
０　ｍｉｊ’　（２５４μｍ）の厚さのフィルム全上記
のペレットから製造した。加圧しただけでは、フィルム
は０ｗＣ中に可溶性でめったが、実施例１のＥ−ビーム
照射余件で照射後にはこれは不溶性でめった。

実施例８ 実施例３に記載の方法によって、次のジオールおよびイ
ソシア洋−ト供給物からペレット化架橋性ポリウレタン
’＜！！！！遺した： ！量比　　　　　　　反　　応　　体 ８３．６２　　ＦＴＭＯ１０００ ｉ３，１７　　　１．４−ブタンジオール１．５２　　
　２−グリセリルメタクリレートＱ、Ｑ　７　　　　Ｔ
ｉｎｕｖｌｎ　　７７　［ＪＯ，０７Ｔｉｎｕｖｉｎ　
　３２８ ０．０８　　　ジブチル錫ジラウレートィソホロンジイ
ソシアネー）　−Ｗ　２２２．２８、Ｍｕｄｄｅｘ工ｎ
ｃ、、Ｐｉｓｃａｔａｄａｙ　、　　ＮＪから入手でき
る。

インホロンジイソシアネートｄ　Ｈ１２ＭＤ工（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ　Ｗ　）より相当反応性が低いために、この
実験では供給帯域および帯域１〜３の温度勿表示温度２
４０〜２５０℃に上昇させ、そして、帯域４〜９は表示
温度２００℃に維持した。押出機速度を４５〜４７　ｒ
ｐｍに設定し、そして、６．８ｒｐｍで運転しているダ
イポンプを使用して４０＆／分の全流量で１．０１７の
ＮＣＯ／ＱＨモル／分の供給比が得られるようにジオー
ルおよびイソシアネートの供給を調整した。

ペレット１ｒ：２枚のポリエステルフィルム間で１６０
℃で約３４−５ＭＰａに加圧することによって上記のペ
レットから約１１ｍ１ｚ（２５４μｍ）の厚さのフィル
ムを製造した。加圧しただけのフィルムはＤＭＡｃ中に
可溶性でめったが、実施例１の２−ビーム照射条件で照
射後はこれは不溶性でらった。

夫五拠Ｉ 実施例３に記載の方法によって、　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　
Ｗイソシアネートおよび仄のジオール供給物からペレッ
ト化架橋性ポリウレタンｔ−線造したニア　９．６４ １　２．５４ １．４５ ４．７６ Ｄ、７３ ０．７３ ＰＴＭＯｌｏｏｏ １．４−７タンジオール １−グリセリルメタクリレート オリがマージメタクリレート１３ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７０ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３２８ ０．０７　　　ジメチル錫ジラウレー）１４１３、ヒド
ロキシエチルメタクリレートとＰＣＡ　５−１．Ｈ１２
ＭＤＩで封鎖したポリテトラメチレンオキサイド（Ｐｏ
ｌｙｍｅｔｈａｎｅ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＣｏ、
工ｎｃ、、Ｌｉｎｄｈｕｒｓｔ　、　Ｎ、７から入手で
きる）とを反応させ、そして、Ｎｚ＊囲気下、７Ｌｌ’
Ｃで２時間加熱することによって製造した。

ユ４．　Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈａｍｉｃａ：Ｌｓ　、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　１ＮＹから入手できる◎ 押出機の速度を３０〜４６　ｒｐｍに設定し、そして、
７．３ｒｐｍで運転しているダイポンプを使用し４０１
／／分の全流量で０．９８〜ｉ、ｏ　１７のＮＣ０１０
Ｈモル／分の供給比を得るようにジオールとインシアネ
ートの供給全調整した。押出物の赤外スペクトル中にお
ける大きいピークから判断して、これらの条件では反応
は殆んど起らなかったのでジオール供給物中に５９のジ
メチル錫ジラウレートを追加し、かつ、帯域３〜５の温
度を２３０℃の表示値に上昇させた。これらの条件では
アンペア数の線は下降したので帯域３〜５の温度ｔ−２
度目に表示値２５０℃に上昇させた、これにょファンペ
ア数ｊｄ、　２　ａｍｐになり、押出物の赤外スペクト
ルのインシアネートビークが減少した、このことはジオ
ールとインシアネート間の反応が起った証拠である。

ペレツ）ｔ−２枚のポリエステルフィルム間で１６［Ｊ
’Ｃで約３４．５　ＭＰａに加圧することによって、上
記のペレットから約１０ｍ１）（２５４蝿）の厚さのフ
ィルムｉｉ造した。加圧しｔｉｔのフィルムはＤＭＡｃ
に可溶性でろるが、実施例１の三−ビーム照射条件で照
射後はこれは不溶性でめっ九実施例１Ｄ 帯域１〜９におＡて６　ｍｙｇの単一スタート螺旋から
成る押出機スクリュー構造およびフィルムを直接急冷水
槽中に押出したのを除＾て実施例１に記載したのと同様
な方法を使用し、ＤｅｓｍｏｃＬｕｒ　Ｗイソシアネー
ト供給物および次の初期ジオール供給物から表示２−　
ＧＭＡ　濃度（１，５、ｉ、ｏオヨび３．０　］量チを
有する３種の約１２ｍ１／（３０４μｍ）の厚さのポリ
ウレタン架橋性フィルムを製造したニア５、．６　７　
　　　　ｐ’ｒＭ０　１　０　００２５．１８　　　１
．４−ブタンジオールｕ、９６　　　２−グリセリルメ
タクリレートＤ、１　　　　　ジブチル錫ジラウレート
０．１　　　　　ｐ−メトキシフェノール押出機の速に
’ｆｃ　１００　ｒｐｍ　ＶＣ設定し、そして７．２〜
７．４　ｒｐｍで運転するダイポンプを使用し、４０Ｉ
／分の全ｉｎで、１　、０２５　ＮＣＱ１０Ｈモル／分
の供給比が得られるようにジオールとイソシアネートと
の供給を調整した。

約２．５時間後に、ジオール供給タンクに２−グリセリ
ルメタクリレートを添加し、ジオール供給物中に表示値
１．９２Ｘ量優の２−　ＧＭＡにし、そしてジオールお
よびイン７アネートの供給上、１、Ｃｌ２５のＮＣ０１
０Ｈモル／分の供給比になるように調整した。

追加の約２．５時間後にジオール供給物に２−ＧＭＡの
２回目の添加を行Ａジオール供給物中に表示値５．５２
ｉ蓋チの２−　ＧＭＡ含盪にし、そして、イソシアネー
トおよびジオールの供給ｋ、１．０２５のＮＣ０１０Ｈ
モル／分の供給比が得られるように調整した。

３種のフィルムの最終組成は次の通りである：最終フィ
ルムの組成 フィルム中の２−　ＧＭＡの表示金髪 ＰＴＭＯｌ０ＵＯ １，４−ブタンジオール ２−グリセリルメタクリレート ジブチル錫ジラウレート ｐ−メトキシフェノール Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｗ ３９．５０ １２．１υ ０．５０ ０．０５ ０．０５ ４７．９０ ３８．９８ １１．９５ １．００ ０．０５ ０．０５ ３７．００ １１．３３ ２．８３ ０．０５ ０．０５ ４８．００ ４８．７５ 一押出したママでは、３種のフィルムはすべてＤＭＡａ
中に可溶性でおったが、Ｅ−ビーム照射後（約７．６　
／ＩＩ　／分ｏ速匹）Ｎ２雰囲気下、３　Ｑ　（３ＫＶ
で５　Ｍｒａｄ　）にはフィルムはすべてＤＭＡａに不
溶性になった。工ｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ＴＴＣＨ
試験装置１（工ｎｓｔｒｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｃｏｒｐ、、Ｃａｎｔｏｎ　、　ＭＡから入手できる）
で、２０ｃｌＩＬ／分のクロスヘツド速度を使用して測
定した未架橋および架橋フィルムの機械的性質（破断点
応力および伸び）は次の通りでｂ″：）７′Ｃ：フィル
ムの機械的性質 減少することを示している。

実施例１１ 帯域７に供給するためのＲｕ５ｋａ容積型ポンプ全備え
、かつ、押出物流全アルミニウムトレーに集めたのを除
いて実施例１に記載したのと同様の方法を使用し、表示
値１０ｅよび２０重重量のシクロヘキシルメタクリレー
ト上台■する架橋性ポリウレタンフィラメントヲ製造し
た。ポリマーはＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗイソシアネートと
次のジオール供給物とから製造した二 ｉＪ、５　　（１ニー菰Ｄ） ５９．３１ １．０ ｉ、Ｑ　　（Ｘ−ＬＫＤ） ７２．４１ ７３．１０ ３ＬＩ（ｊ ３．０ ３．０　　（Ｘ−Ｍ■） ７３．１０ ５８．６２ 架橋フィルムの機械的性質は、研究した組厄範囲全般に
わたって高水準に維持されているが、フィルムの２−　
ＧＭＡの増加に伴いフィルムの伸びが８．５．３６ １１．２１ １．５５ υ、７９ Ｕ、７９ Ｕ、０８ ０．０８ ０．１６ ＦＴＭＤＩＬｌＯ（Ｊ １．４−ブタンジオール ２−グリセリルメタクリレート Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７　Ｄ Ｔｉｎｕｖｉｎ　　３２８ ジブチル錫ジラウレート ｐ−メトキシンエノール ベンゾイン５ｅｃ−ブチルエーテル 押出機の速度’ｘ　２８　ｒｐｍに設定し、そして、７
．Ｑｒｐｍで運転して−るダイポンプを使用し全光ｔ４
０．ｒ／分ノテ１．（Ｊ）ＮｃＯ１０Ｈモル／分の供給
比が得られるようにジオールとインシアネー寓供給を調
整した。系が安定化した後（約−時間）、帯域７〜９お
よび末端ブロックの温度を１８５°Ｃの表示値に下げ、
そして、シクロへキシルメタクリレート全ポリウレタン
フィラメント中に１０重重量の表示量で送り出丁よ５　
ＶＣＲｕ５ｋａポンプの速度き調整して（シクロへキシ
ルメタクリレートの添ＩＯにより全流量は４４Ｉ／分に
増加した〕Ｒｕｓ　ｋａポンプを使用して押出機の帯域
７中にシクロへキシルメタクリレート（Ｐｏ１ｙｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ　、　ｍｅ、、ｆｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ％Ｐ
Ａから入手できる〕を導入した。

さらに約９時間後に、シクロヘキシルメタクリレートｔ
２０ム崖％の表示量でポリウレタンフィラメントに送出
するようにシクロへキシルメタクリレートの供給速度を
調整した（シクロヘキシルメタクリレートの添加により
全流量は４８ｇ／分に増加した）。

２種のポリウレタンフィラメントをペレットに切断し、
ペレットをポリエステルフィルム間で１２０℃、約３４
．５λｆａで加圧することによって約５ｍ１（１２７μ
ｍ）の厚さのフィルムにした。

加圧しただけのフィルムはＤλ仏ｃＫ可溶性であったが
、実施例２に記載の条件下でＲＰＣＵＶ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｏｒｔ−２回通過させた後に、１ｏｉｔチのシクロヘ
キシルメタクリレートを含有するフィルムはＤＭＡｃに
不溶性になったが、２０Ｊｋ量係のシクロヘキシルメタ
クリレート全含有するフィルムはなお可溶性でろった。

２種のフィルム〔１０および２０係のシクロヘキシルメ
タクリレート全含有する〕ｔ５　ＭｒＢｄ鷹量のＥ−ビ
ームで照射（Ｎ２８囲気下、７．６　ｍ　／分、２０　
［７ＫＶ　）　シフＣ後には両者共に１００℃でＤＭＡ
ｃに不溶でろった。

ジイソシア坏−ト反応の完結に関して使用する「実質的
に完結」の用語は、生成物中に［Ｊ、７ＪＥ童チ以上の
ジイソシアネートが残留しないことの意味である。この
ｊｌは残留イン７アネートが丁ぺてモノマ一種に属する
ものと仮足して、赤外分析によって測定できる。

本明細曹の考察および実施例によって当業者には本発明
の他の態様も明らかになるで必ろう。当業者には次の特
許請求の範囲に示されてｈる本発明の真の範囲および構
神がら逸脱することなく、本明細４Ｆ−で記述されて＾
る原理の各種の省略、改良および変史態徐も可能でめろ
９゜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンの塊状重合方法であつて、（Ａ）次
   の原料物質： （ｉ）少なくとも１種のジイソシアネート；（ｉｉ）少
   なくとも４００の分子量を有する少なくとも１種のオリ
   ゴマージオール；および （ｉｉｉ）アクリレートまたはメタクリレート部分を有
   する少なくとも１種の連鎖延長用モノ マー を用意し； （Ｂ）上記の原料物質を２軸スクリュー押出機に連続的
   に搬送し、次の条件： （ｉ）イソシアネート部分：ヒドロキシ部分のモル比、
   １．００±０．０５； （ｉｉ）前記の連鎖延長剤が０．１〜約１０重量％未満
   の量で配合されたポリマー生成物を生 成するのに十分な連鎖延長用モノマー：他 のモノマーの比； （ｉｉｉ）前記の原料間の反応を開始させ、かつ維持す
   るのに十分な押出機バレル温度；およ び （ｉｖ）押出物の赤外分光分析によつて測定してジイソ
   シアネートの実質的に完全な反応を 得るのに十分な滞留時間を有するように構 成された押出機の下で反応体を押出機に通 過させる間、該押出機中において所望の転 化度まで前記の原料物質を互いに反応させ；そして （Ｃ）前記の押出機の排出口から得られた生成物ポリマ
   ーを冷却し； 次の性質： （ｉ）８０，０００以上の重量平均分子量；および （ｉｉ）前記の連鎖延長用モノマーに由来するものであ
   り、かつ、押出機反応条件で存在し 続けた前記のポリマー分子中のアクリレー トまたはメタクリレート官能価 を有するポリウレタンを生成させることを特徴とする前
   記の重合方法。
2. （２）生成物ポリマーを輻射線に暴露することによる該
   ポリマーの硬化をさらに含む請求項１の方法。
3. （３）工程（Ｂ）の前に、前記のジイソシアネートと前
   記のオリゴマージオールとのプレポリマーを製造する請
   求項１の方法。
4. （４）前記のジイソシアネートを、ヘキサメチレンジイ
   ソシアネート；１，６−ジイソシアナト−２，２，４，
   ４−テトラメチルヘキサン；１，６−ジイソシアナト−
   ２，４，４−トリメチルヘキサン；および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は−ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５である
   ）から成る群から選ばれる脂肪族ジイソシアネート；１
   ，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）
   ；ジシクロヘキシルメタン４，４′ジイソシアネート；
   および１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから成
   る群から選ばれる脂環式ジイソシアネート；および式Ｏ
   ＣＮ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−ＮＣＯ（式中、Ａｒは環状基で
   あり、そして、Ｙは炭素−炭素原子価結合、１〜５個の
   炭素原子を含有するアルキレン基、酸素、硫黄、スルホ
   オキサイド、スルホンまたはＲが１〜５個の炭素原子の
   アルキル基である▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある）を有する芳香族ジイソシアネートから成る群から
   選ぶ請求項１の方法。
5. （５）前記のオリゴマージオールを、次式 ＨＯ〔（ＣＨ＿２）＿ｎＯ〕＿ｘ＿１Ｈ （式中、ｎは２〜６の整数であり、そしてｘ＿１は５〜
   ６００の整数である）を有する線状ヒドロキシル含有化
   合物；ヒドロキシル末端基ポリ（１，２−プロピレンオ
   キサイド）；ヒドロキシル末端基ポリ（１，２−ブチレ
   ンオキサイド）；ヒドロキシ置換テトラヒドロフラン；
   およびヒドロキシル末端基エチレンオキサイドコポリエ
   ーテル；ジカルボン酸またはそれらの無水物のエステル
   と２〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のグリ
   コールとの重合によつて製造されたポリエステルおよび
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎ＿２＝２〜８００であり、そしてｙ＝０〜１
   １である）を有するシリコーンジオールから成る群から
   選ぶ請求項１の方法。
6. （６）前記の連鎖延長用モノマーを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ＝０〜４ ｎ＿１＝１〜４ Ｒ＿１は−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、 Ｒ＿７は−Ｈ、−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり
   Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼または−ＳＯ＿２−であり、そし
   て Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼で ある） を有するモノマーから成る群から選ぶ請求項１の方法。
7. （７）前記の原料物質に、４００未満の分子量を有する
   脂肪族、脂環式および芳香族グリコールから選ばれる短
   鎖グリコールをさらに含む請求項１の方法。
8. （８）前記の短鎖ジオールを、エチレンジオール、プロ
   ピレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチ
   ルヘキサンジオール、１，６−ネオペンチルジオール、
   １，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
   ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
   ルおよびビス−１，４−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
   ンから成る群から選ぶ請求項７の方法。
9. （９）使用する前記の短鎖ジオールの量がオリゴマージ
   オール１モル当り０〜１０モルより大きい請求項７の方
   法。
10. （１０）２軸スクリュー押出機の排出端近くでアクリレ
    ートおよびメタクリレートから選ぶモノマーを添加する
    ことによつて貫入ポリマー網状構造の製造をさらに含む
    請求項１の方法。