JPH02170842A - フロンガス用架橋ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フロンガス用ゴム組成物に関し、更にフロン
ガスへの耐ガス透過性に優れ、かつ柔軟性に富み、耐寒
性に優れた冷房・冷凍機器のゴム部材に適した架橋ゴム
組成物に関する。

（従来の技術） 自動車用ニアコンディショナーの冷媒としては、従来、
フロンガスＲ−１２、（ＣＣＩＦｇ）　、　Ｒ−１１（
ＣＣＩｓＦ）、Ｒ−１１３（ＣＣＩＦ、−ＣＣＩ□Ｆ）
が一般に利用されてきたが、近年、フロンガスＲ−１２
，Ｒ−１１，Ｒ−１１３は、大気上層部のオゾン層破壊
の原因物質と考えられるようになり、国際的にもフロン
ガスＲ−１２、Ｒ−１１，８−１１３の使用を規制する
方向にある。

その対策として、冷媒をフロンガスＲ−１２、Ｒ−１１
゜Ｒ−１１３からＲ−２２ｆｃＨｃｌＦｇ）　、　Ｒ−
１３４ａ、Ｒ−１４２６などのオゾン破壊性の小さいフ
ロンガス（以下ＨＣＦＣ，ＲＦＣという）への切り換え
が進められている。

しかし、ＨＣＦＣ，ＩＰ（：は、　Ｒ−１２などに比較
してエラストマーからなる材料に対する透過能力が大で
あり、従来のＲ−１２などに用いられているニトリルゴ
ムを主体とする加硫ゴム材料では、ＨＣＦＣ，ＨＦＣの
保持性、シール性が不十分であった。

このため、ＩＣＦＣ，ＨＦＣに対しては、金属性バイブ
の利用が考えられるが、自動車の走行中の振動を受は騒
音を発生すること、またボンネット内の配管レイアウト
の自由度が少な（なるなどの問題があった。

また、ナイロンを主体とした樹脂ホースの検討も行なわ
れているが、やはり金属と同様の問題がある。このよう
に柔軟性があり、しかもＨＣＦＣｌｌｌＦｃへの耐ガス
透過性に優れたフロンガスシール用ゴム材料が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、フロンガスＨＣＦＣ，ＲＦＣに対して優れた耐ガス
透過性を有する冷房・冷凍機器のゴム部材用に適した架
橋ゴム組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ブチルゴムを含有するゴム成分１００重
量部に対して架橋剤としてハロゲン原子を含むベンゾキ
ノン類を１〜２０重量部配合して架橋することを特徴と
するフロンガス用架橋ゴム組成物を提供するものである
。

本発明のブチルゴムは、ブチルゴムはもとより塩素化ブ
チルゴム、臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴ
ム、共役ジエンブチルゴムその地変性ブチルゴムを含む
ものである。

ここでブチルゴムは、ＵＳＰ−４０３１３００、ＵＳＰ
−５２０６５７９２の公知の方法などでイソプレン、２
・３ジメチルブダジエン、シクロペンタジェンとイソブ
チレンを共重合させる方法により製造できる。

ハロゲン化ブチルゴムは、インブチレンをカチオン重合
して得られるもの、またはインブチレンとイソプレンな
どのポリエンを共重合して得られるものをハロゲン化し
てなるものであり、ハロゲン含量は、０．１〜４０重量
％が好ましい。

共役ジエンブチルゴムは、■ハロゲン化ブチルゴムを金
属アルコラード還元された金属あるいはＺｎＯ／ＲＣＯ
ＯＨ１（ＲＣＯＯ）　ｇＺｎ／ＲＣＯＯＨ／ＣａＯなど
の脱ハロゲン化水素剤を用いて得られる方法、■ブチル
ゴムにリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属を付加後、脱金属水素を行なう方法、■ブチルゴム
にリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
を付加させた後、イソプレン、ブダジエンをグラフト重
合する方法、あるいは■ポリイソブチレン、ブチルゴム
、ハロゲン化ブチルゴムをキノン化合物で溶液下、固体
下で処理することにより変性する方法により製造するこ
とができる。

変性ブチルゴムは、変性基としてカルボキシル基、酸無
水物基、あるいはエポキシ基を有するブチルゴムである
。

この変性ブチルゴムは、■通常のブチルゴムあるいはハ
ロゲン化ブチルゴムに、過酸化物の存在下に官能基含有
化合物であるα、０−エチレン性不飽和カルボン酸、ａ
、β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物、あるいはα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸エポキシドを付加す
る方法、■ブチルゴムにリチウム、カリウムあるいはナ
トリウムなどのアルカリ金属を付加した後、官能基含有
化合物であるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸無水物あるいはα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸エポキシドを添加する
方法、■ハロゲン化ブチルゴムを金属アルコラード還元
された金属、あるいはＺｎＯ／ＲＣＯＯＨ，ｆＲｃＯＯ
）ｚ−Ｚｎ／ＲＣＯＯＨ／ＣａＯ（式中、Ｒは炭素数１
−１８のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基
を表わす、以下同じ）　、　ＣｕＯ、（ＲＣＯＯ）ｚ−
Ｚｎなどの脱ハロゲン化水素剤を用いて共役ジエン単位
含有ブチルゴムを製造し、その徨官能基含有化合物であ
るα、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸無水物、あるいはα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸エポキシドを付加させる方法な
どにより製造できる。

変性ブチルゴムを製造する方法としては、好ましくは＠
の共役ジエン単位含有ブチルゴムを使用する方法である
。

この共役ジエン単位含有ブチルゴムの製造方法としては
、ＵＳＰ−３９６５２１３、特開昭４８−９０３８５、
特開昭５３−４２２８９．特公昭５７−１４３６３、特
開昭５９−８４９０１などの公知の方法で製造できる。

これらの変性ブチルゴムを製造する際に、変性に使用さ
れる前記官能基含有化合物としては、無水マレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸モノエチルエ
ステル、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、イタコン酸
モノエチルエステル、マｌツイン酸モノアニリド、など
のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸、これらのカル
ボン酸の無水物であるａ、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸無水物、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル、グリシジルイタコネートなどのａ、β−
エチレン性不飽和カルボン酸エポキシドなどがある。

本発明に使用される変性ブチルゴムを製造するには、例
えば前記共役ジエン単位含有ブチルゴムと官能基含有化
合物とを無溶媒下、あるいはｎ−ヘキサン、トルエン、
シクロヘキサン、ヘプタン、キシレンなどの有機溶媒を
用いて、室温から３０ＤＣの範囲で反応さ・せる。この
反応に際しては。

少量のベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を
用いてもよい、この反応は、撹拌羽根の付いたりアクタ
−、バンバリーミキサ−、ニーグーなどを用いて行なわ
れる。

本発明のゴム組成物中におけるゴム成分は、前記のブチ
ルゴム単独、あるいは、他のゴム成分、すなわち通常の
、ポリイソブチレン、天然ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、ポリブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムなどの群から選ば
れた少なくともｌ　ｆｌのゴムとブレンドして用いられ
る。

ブチルゴムを含有するゴム成分中のブチルゴムの割合は
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

更に、ナイロン６、ナイロン６．６゜ナイロン４．６、
ナイロンＧ、　１０、ナイロン１１．ナイロン１２等の
ポリアミドをブレンドして用いることもできる。この場
合のブチルゴムの割合は１０重量％以上である。

次ぎに、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部
に対して架橋剤としてハロゲン原子を含むベンゾキノン
類を０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜１８重量部
配合してなるものである。ハロゲン原子を含むベンゾキ
ノン類は一種単独で、あるいは２種以上併用することも
できる。ハロゲン原子を含むベンゾキノン類の使用量が
ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満では１
００％モジュラス（Ｍｌｏｏ）が低く目標とする耐フロ
ンガス透過性の小さい材料を得ることができず、一方２
０重量部を越えると引っ張り強さＩＴ、）、伸びＩＥ、
）が小さくなり、また耐フロンガス透過性も改良されな
い。

ここでいう架橋剤として使用するハロゲン原子を含むベ
ンゾキノン類としては、 などのクロル原子を含むベンゾキノン類が好ましく例示
される。

なお、本発明のゴム組成物には、前記架橋剤を主成分と
するが、ハロゲン原子を含むベンゾキノン顛以外の架橋
剤例えば、硫黄、有機過酸化物と架橋助剤、ポリオール
架橋剤とポリオール架橋促進剤、アミン架橋剤、樹脂架
橋剤、キノイド架橋剤と併用することが好ましい。

また、これ以外に通常使用される各種の配合剤を添加す
ることができる。これらの配合剤は、必要に応じて本発
明のゴム組成物を製造する過程において添加されてもよ
いし、組成物製造後に添加されてもよい。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカ。

炭酸カルシウム、マイカ、更には石英微粉末、ケイソウ
土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、メタケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、
硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ア
スベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、フェ
ライト、サマリウム、ネオジウムなどの磁性粉などが挙
げることができる。

分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属塩または
アミド塩、可塑剤としては１例えば、ボリジメチルシロ
キサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリメチル
シラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、軟化
剤としては、例えば、潤滑油、プロセスオイル、コール
タール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止
剤としては、例えば、フェニレンジアミン類、フォスフ
ェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、
ジチオカルバメート金属塩類、耐熱剤としては、例えば
、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸
鉄、ナフテン酸カリウム、そのほか着色剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、
粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

ここで、硫黄架橋剤を併用する場合は、ゴム成分１００
重量部あたり、硫黄を０．０１〜１０重量部、好ましく
は、０．１〜５重量部程度使用する。

有機過酸化物としては、例えば、２．５−ジメチル２．
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−Ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、
１．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）　：１．３．５
−トリメチルシクロヘキサン、２．４−ジクロルベンゾ
イルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−ク
ロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
トなどが用いられる。

また、高温架橋に適することから、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，２°−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
Ｐ−ジイソブロビルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーし一プチルバーオキシイソフクレート
が好ましい。

有機過酸化物を併用する場合は、ゴム成分１００重量部
に対して、０．０１〜ＩＯ重量部、好ましくは０．０５
〜５重量部である。

このゴム成分に有機過酸化物を併用するに際して、２官
能性のビニルモノマーなどを架橋助剤として使用するこ
とができる。かかる架橋助剤としては以下の化合物が挙
げられる。

すなわち、エチレン・ジメタクリレート、１．３−ブチ
レン・ジメタアクリレート、１．４−ブチレン・ジメタ
アクリレート、　１．６−ヘキサンジオール・ジメタア
クリレート、ポリエチレングリコールジメクアクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジアクリレート、　１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、２．２′−ビス（
４−メタクリロイルジェトキシフェニル）プロパン、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｐ−キノンジオキシム、ｐ
、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジ
チオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ビスマレイミド、ビニル含有量の多いシリ
コーンオイルなどである。

この架橋助剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し
、好ましくは０．１−１０重量部、更に好ましくは０．
５〜７重量部である。

ポリオール架橋剤を併用する場合は、ポリヒドロキシ芳
香族化合物、例えば、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＡＰおよびこれらの塩などが好ましく
用いられる。また、含フツ素脂肪族ジオールも用いられ
る。

これらのポリオール架橋剤の添加量は、ゴム組成物１０
０重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は１−１０重量部程度である。

また、ポリオール架橋剤と併用するポリオール架橋促進
剤としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラヘ
キシルアンモニウムテトラフルオロボラートのごとき４
級アンモニウム化合物、８−メチル−１，８−ジアザ−
シクロ（５，４，０１７−ウンゾセニルクロリドのごと
き４級アンモニウム化合物、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベンジルト
リオクチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリオクチ
ルホスホニウムプロミドのごとき４級ホスホニウム化合
物が好ましい、かかる架橋促進剤の添加量は。

ゴム成分１００重量部あたり、通常、０，２〜ＩＯ重量
部程度である。

アミン架橋剤を併用する場合、ヘキサメチレンジアミン
、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン
などの各種アルキルアミン類、アニリン、ピリジン、ジ
アミノベンゼンなどの各種芳香族アミン類およびこれら
のアミン類のカルバミン酸、シンナミリデン酸などの脂
肪酸の塩などを用いることができる。

かかるアミン架橋剤の添加量は、ゴム成分１００重量部
あたり、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部程度である。

樹脂系架橋剤を併用する場合は、メチロール化アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂などが用、いる。

かかる樹脂系架橋剤の添加量は、ゴム成分１００重量部
あたり、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部程度である。

前記架橋可能なゴム組成物を架橋するには、成形後、通
常、　１００〜２５０’Ｃで数分間〜数時間、０〜２０
０にｇ／ｃｍ”の加圧下で一次架橋、更に必要に応じて
１５（１〜２５０″Ｇで１〜数時間、二次架橋して架橋
物とする。

本発明のゴム組成物を架橋して得られる架橋物は、耐フ
ロンガス透過性に優れており、この特性を生かして、Ｉ
ＣＦＣ，ＩｆＦＣ等のフロンガスを用いる冷房・冷凍機
器のゴム部材、例えば、ホース、パツキン、シール材な
どに好適に用いられる。

（実施例） 以下、実施例を挙げ１本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中、各ｆ１の測定は、次ぎの方法に拠った
。

架橋物の特性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し評価し
た。

フロンガス透過性は、ゴム組成物を復配配合処方で混線
すし、加硫を行ない厚さ２ｍｍ、直径が５０ｍｍのフロ
ンガスを用いる冷房・冷凍機器のゴム部材用の円板状シ
ートを作成し、これを第１図のフロンガス透過試験を行
なった。使用したフロンガスは、Ｒ−２２である。

耐寒性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１の低温衝撃ぜい化試験
により測定した。

実施例１−１１．比較例１〜９ 第１表の配合処方により、２５０ｃｃブラストミルを用
い混練りを行ない、その後、１６０°　Ｃで３０分間、
または１７０°Ｃで２０分間加硫を行ない架橋物を作成
した。この架橋物を用いて物性の評価に供した。結果を
第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の架橋ゴム組成物は
、本発明以外の架橋材を用いた架橋ゴム組成物に比べ良
好な耐フロンガス透過性を示しており、また耐寒性、引
張強度も良好である。

（発明の効果） 本発明の架橋ゴム組成物は、フロンガスへの耐ガス透過
性に優れており、ニアコンディショナ、冷蔵庫などの冷
媒として用いるフロンガスをシールする部材であるホー
ス、シール材などの冷房・冷凍機器用のゴム材料として
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフロンガス透過試験装置の概略図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブチルゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して架
   橋剤としてハロゲン原子を含むベンゾキノン類を１〜２
   ０重量部配合して架橋してなることを特徴とするフロン
   ガス用架橋ゴム組成物。