JPH0217159A

JPH0217159A - パラフィンのアンモ酸化法およびその触媒系

Info

Publication number: JPH0217159A
Application number: JP1050929A
Authority: JP
Inventors: Linda C Glaeser; リンダ　クレア　グレイザー; Jr James F Brazdil; ジェイムズ　フランク　ブラッジル　ジュニア; Mark A Toft; マーク　アントニー　トフト
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1990-01-22
Also published as: US4837191A; CN1040787A; EP0342777A3; EP0342777A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３〜５個の炭素原子を持つパラフィン、殊に３
〜４個の炭素原子を持つパラフィンをα、β−不飽和モ
ノニトリルに接触アンモ酸化する改良法に関する。イソ
ブタンのメタクリロニ（−リルへの、および、殊にプロ
パンのアクリロニトリルへのアンモ酸化が最も重要であ
る。

プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、プロパ
ンをアクリロニトリルに転化する実行可能な接触法の開
発に対して経済的動機が存在する。

プロパンをアクリロニトリルヘアンモ酸化する効率的な
方法の開発に対する従来技術の以前の試みは不十分な収
率またはフィードに対するハロゲンプロモーターの添加
を必要とする方法を生じた。

後者の方法は特定の耐食性材料で作った反応器を必要と
するだけでなく、またプロモーターの定量的回収を必要
とする。従って追加のコストがプロパン／プロピレン価
格差の利点を排除する。

従って本発明の目的はパラフィンを不飽和モノニトリル
へアンモ酸化する改良法を提供することである。

本発明の他の目的はそのような方法に対する新触媒系を
提供することである。

なお他の目的はハロゲンプロモーターを使用しないで低
級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造する改良さ
れた接触アンモ酸化法を提供することである。

本発明の他の目的、並びに観点、特徴および利点は以下
の開示および特許請求の範囲の検討から明らかになろう
。

本発明の前記および他の目的は本発明の方法により達成
される。このプロセス発明には２つの主要特徴がある。

その第１はＮ　Ｈｘおよび分子酸素に関する過剰のアル
カンフィードの使用である。

Ｃ４〜Ｃ，パラフィンとＮＨｊおよび０２との高い比率
と組合せて使用される第２の特徴は触媒の組合せ、すな
わち混合物、が使用されることであり、第１触媒組成物
はパラフィンからの不飽和モノニトリルおよびオレフィ
ンの形成の促進に殊に有効であり、第２触媒組成物は不
飽和ニトリルへのオレフィンの転化の促進に殊に有効で
ある。そのような混合物はこの組成物フレイムの主題で
ある。

本出願において「パラフィン」は非環式パラフィンを示
す。

英国特許明細古筆１，３３６，１３５号および第１，３
３６．１３６号にはプロパンまたはイソブタンとアンモ
ニアおよび酸素との高い比の使用が開示されているが、
しかし単に単個アンモ酸化触媒が使用され、アクリロニ
トリルの収率は非常に劣る。

米国特許筒３．８６０．５３４号にはまた単にＶおよび
ｓｂ酸化物を含む触媒を用いたそのような高い比の使用
が開示されている。しかし、触媒がか焼された後、それ
が水で２４時間洗浄され、乾燥される労力を要する操作
である。シャタロバ（Ｓｈａ　ｔａ　１ｏｖａ）ほかは
、ネフテキニャ（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｎｉｙａ）　、８゜
陽４，６０９〜６１２　（１９６８）に大過剰のプロパ
ンおよび２触媒（その１つは５５０および６００℃で脱
水素特性を有する金属の酸化物と記載されている）の混
合物を用いるプロパンと酸素およびアンモニアとの反応
を記載している。

５００℃でわずかのアクリロニトリルが生成され、また
は生成されなかった。むしろ多量のプロピオニトリルお
よびアクロレインが生成アクリロニトリル１モルについ
て作られた。プロパンのアクリロニトリルへの単流転化
率は一般に２〜４％であり、アクリロニトリルへの選択
率は１２〜３３％であった。

本プロセスにおいてプロパンアンモ酸化に適用したとき
に少量のプロピレンが流出物中の未反応プロパンに関連
して生成される。プロパンとプロピレンとの和の量の８
モル％までの量の、しかし通常６モル％より多くないプ
ロピレンを含むプロパン流出物は本プロセスに対する基
体フィードを構成することができる。一般に、プロセス
に対する０３〜Ｃ，アルカンフィードは１種またはそれ
以上のＣ１〜Ｃｓオレフインを含むことができる。

本アンモ酸化法に対するフィードのＣ１〜Ｃ，オレフィ
ン含量は供給されたＣ３〜Ｃ，パラフィンとオレフィン
との和のモル数を基にしてそのようなオレフィン（類）
０〜８モル％を含むことができ、このフィードは任意の
原料からであることができる。多量の０３〜Ｃ５オレフ
インが基体パラフィンフィード中に存在できるけれども
、９通の量は記載したとおりであり、通常のオレフィン
はこのプロセスの反応域に供給された個々のパラフィン
に相応するものである。

本発明の１観点によれば、０３〜Ｃ，パラフィンをα、
β−不飽和モノニトリルにアンモ酸化する方法であって
、反応域中で、前記パラフィンをアンモニア、分子酸素
および、場合により不活性気体希釈剤との混合物で気相
において、第１触媒組成物と第２触媒組成物との密接粒
子混合物と接触させることを含み、反応域に対する前記
フィードが２〜１６　（通常３〜７）の範囲内のパラフ
ィン：ＮＨ，のモル比、および１〜２０（ｉｌ１ｍ常１
．５〜５）の範囲内のパラフィン対０□のモル比を持ち
、前記第１触媒組成物が希釈剤／担体０〜９９重量％並
びに実験式：Ｂｉ、Ｖ、Ｌｔ　Ｍ、Ｔ、ＯＸ　　　　　式（１）（式
中、Ｌはに、Ｃ，、Ｒ，およびＴｌの１種またはそれ以上で
あり；ＭはＭｏ、　Ｗ、　Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｂｓ　Ｓｎ、Ｐ　、
、ＰｂおよびＢの１種またはそれ以上であり；ＴはＺｎ、、Ｂ　、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｆｅ、、Ｇｏ、
、Ｎｉｓ　Ｃｕｓ　Ｍｎ、　Ｔｉおよび希土類の１種ま
たはそれ以上であり、ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０１＝０〜ｌ、通常０〜０．２ｍ　＝　０．１〜２０１＝０〜２０であり、Ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）〜２０　　：　　１〜１　
　；　　５ａ：ｂ＝ｌ：５〜５：ｌ、通常ｌ：３〜３：１であり、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜＜１０である）により示される
比率で酸素および陽イオン成分を有する触媒１００−１
重量％であり、前記第２触媒組成物は希釈剤／ＩＦｉ体
Ｏ〜９９重量％並びに実験式：ＢｉｋＦｅｔＭＯ＋ｚＶｖＤａＥ＊Ｆ　ｒｃ、Ｏｘ　　
　式（２）（式中、Ｄはアルカリ金属、ＳＩｌ、Ａｇの１種またはそれ以上
であり、ＥはＭｎ、　Ｃｒ、Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｌａの１
種またはそれ以上であり、ＦはＰ％　Ａｓｓ　Ｓｂｓ　Ｔｅ、　Ｗ％　Ｂ、　ＳＩ
Ｎ、、Ｐｂ、　Ｓｅの１種またはそれ以上であり、ＧはＣｏｓ　Ｎｓ、アルカリ土類金属の１種またはそれ
以上であり、ｋは０．１〜１２、ｌは０．０１〜１２、ＶはＯ〜０．
５、ｄは０〜０．５　、　ｅは０〜１０．ｒは０〜１０
、ｇはＯ〜１２であり、ｖ＋に＋１＋ｄ＋ａ＋ｆ　＋ｇ≦２４であり、Ｘは存在
する他の元素の原子価要件により決定される数である）により示される比率で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記第１触媒組成物と前
記第２触媒組成物との前記混合物中の重量比が０．００
１〜２．５の範囲内にある方法が提出される。

こ＼に用いた「粒子混合物」という語は第１触媒組成物
の固体粒子または細分片と第２触媒組成物の別個の異な
る固体粒子との混合物を意味する。

粒子はしばしば流動床反応器中で使用される大きさ、例
えば約４０〜９０ミクロンであるが、しかし、もちろん
、より大きい粒子の触媒を固定または重力流れ触媒床中
の使用に使用できる。

こ＼に用いた「希土類」という語は原子番号５７〜７１
を意味する。

本方法中のそのすべての態様において、反応域に供給さ
れる０２とＮｌ１３との比は通常１〜１０（よりしばし
ば１〜５）の範囲内にあり、不活性気体希釈剤とパラフ
ィンとの比は通常Ｏ〜５　（よりしばしば０〜３）の範
囲内にある。

いずれの触媒組成物に対する希釈剤または担体も耐火性
金属酸化物または混合物、例えば、シリカ、シリカ−ア
ルミナなど、である。

本発明の通常の実施において、弐（１１の触媒に対する
触媒担体／希釈剤は式（１）中に挙げられた元素の酸化
物ではない。さらに、本発明の通常の実施において式（
２）の触媒に対する触媒担体／希釈剤は式（２）中に挙
げられた元素の酸化物ではない。

本発明の触媒組成物における触媒実験式（１）および（
２）は、もちろん特定の化合物を意味せず、また元素が
個々の酸化物の混合物として、あるいは複合酸化物また
は酸化物類として存在するか、あるいはどんな別個の結
晶相または固溶体が存在できるかを示さない。同様に、
担体または希釈剤としての一定の酸化物の名称例えば「
シリカ」または「アルミナ」あるいはＳｉＯ□または八
７！２０３は単に無機酸化物触媒技術における慣例によ
り、そのような名称はしばしば触媒技術において担体点
者えられる化合物を示す。しかし、そのような名称は、
包含される元素が実際に単一酸化物として存在すること
を意味しない。実際に、そのような元素はときどき式（
１）または式（２）中に１つ、１つ以上、またはすべて
の元素との複合酸化物として存在することができ、それ
らの複合酸化物は触媒組成物を製造するための沈降また
はアグロメレーシッン、乾燥およびか焼工程中に形成さ
れる。

本発明の方法はプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化
に殊に有用である。

式（目または式（２）の触媒組成物の製造において金属
酸化物を混合することができ、あるいは別々に形成して
次に混合し、あるいはその場に別々にまたは一緒に形成
することができる。プロモーター酸化物は、便宜にはビ
スマス−鉄−モリブデンを基にした触媒中へ、か焼面に
ゲル中へ混合することによりまたはか焼面に炉乾燥ベー
ス触媒中へ混合することにより組込ませる。プロモータ
ー元素を組込む有用な方法はプロモーター元素の水溶性
塩を選び、塩の水溶液を形成し、溶液をベース元素また
はそれらの塩の溶液または懸濁液と混合することによる
。場合により、プロモーター元素を、か焼したときに完
成触媒中に元素の所望比を生ずる所望ベース元素との可
溶性錯塩または化合物の使用により組込むことができる
。

ビスマスは酸化物として、またはか焼で酸化物を生ずる
塩として、触媒中へ導入することができる。最も好まし
いものは触媒内に容易に分散され、熱処理で安定な酸化
物を生ずる水溶性塩である。

ビスマスの導入に最も好ましい塩は硝酸ビスマスである
。

触媒中へ鉄成分を導入するために、か焼で酸化物を生ず
る鉄の任意の化合物を用いることができる。他の元素と
同様に、水溶性塩はそれらが触媒内に均一に分散できる
容易さのために好ましい。

硝酸第二鉄が最も好ましい、コバルトおよびニッケルは
同様に導入される。

モリブデン成分を導入するために、任意の酸化モリブデ
ン例えば二酸化物、三酸化物、五酸化物または三二酸化
物を使用することができ；加水分解性または分解性モリ
ブデン塩例えばハロゲン化モリブデンが一層好ましい。

好ましい出発物質は七モリブデン酸アンモニウムである
。

出発物質における他の変体は、殊に前記の好ましい物質
が大規模製造の経済に通しないときに、当業者に自ら浮
かんでくるであろう、一般に、所望の触媒成分を含む任
意の化合物を、それらが後記範囲内の温度に加熱すると
その触媒の酸化物を生ずれば使用できる。

これらの触媒組成物は、目的触媒中の元素のすべてを含
む水性スラリーを生成させるスラリー法により便宜に製
造することができる。とにかく、触媒の元素をすべて含
む溶液またはスラリーが形成される。次いでこれを蒸発
させ、乾燥し、次いで生成物を分子酸素含有雰囲気例え
ば空気中で、３５０〜７００℃または７５０℃、通常４
００〜６５０℃でか焼する。か焼時間の長さは３０分〜
１２時間の範囲内にあることができるが、しかし満足な
触媒組成物は通常そのような温度における１〜５時間の
か焼により得られる。か焼するまで組成物は触媒でなく
、単に触媒活性が少ないかまたは活性のないプレキャタ
リストである。水以外の液体例えばＣ，−ＣＩアルコー
ルもまたブレキャタリストスラリーの形成に使用できる
。

本発明のアンモ酸化において、反応は気相で、パラフィ
ン、アンモニアおよび分子酸素、並びに存在すれば不活
性希釈剤の混合物を、便宜には触媒混合物の固定床、あ
るいは重力流れ床、流動床または高速輸送反応器方式で
接触させることにより行なわれる。

反応に有用な不活性希釈剤の例はＮＺ　、ｌｌｅ、ＣＯ
□、Ｈ２ＯおよびＡｒである。

反応温度範囲は３５０℃から７００℃まで変動できるが
、しかし通常、４３０〜５２０　’Ｃである。

後者の温度範囲はアクリロニトリルへのプロパンアンモ
酸化の場合に殊に有用である。

平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒であることが
できるが、しかし通常０．０２〜１０秒、より普通には
０．１〜５秒である。

反応の圧力は通常２〜４５ｐｓｉａの範囲内にある。

最もしばしば圧力は大気圧より多少高い。

本発明の以下の実施例は典型例であり、決して限定と解
すべきではない。

実施例　ｌ希硝酸に溶解した硝酸クロムおよび硝酸ビスマスを含む
溶液を、熱湯に溶解したメタバナジン酸アンモニウムお
よび七モリブデン酸アンモニウムを含む溶液と混合した
。これにシリカゾルおよびアルミナゾルを加え、スラリ
ーを熱板上で蒸発乾固した。乾燥物質を２９０℃／３時
間、４２５℃／３時間および６１０℃／３時間で熱処理
した。

触媒の組成は５０％ＢｉＶｏ、ｔＭｏｏ、ｓｃｒ　ｏｉｌ　＋　２５％５ｉ
Ｏｚ　＋　２５％八へ２０゜であった。

実施例　２七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次にＣｒｙｓを加えた。硝酸鉄を熱板上で
少量の水で溶解した０次いで順次マンガン、ビスマス、
コバルトおよびニッケルの硝酸塩を加えて溶液を形成さ
せ、それを前に調製したＭｏ　−Ｃｒ−５ｉ溶液に加え
るとスラリーが形成され、それを熱板上でそれが濃厚に
なり始めるまでかくはん下に加熱した。次いでそれを１
２０℃で乾燥し、２９０℃で３時間および４２５℃で３
時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成物は５０％Ｎｉ、、　５Ｃ
ｏ、、５Ｐｅ４ＭｎＢｉＣｒｏ、　５Ｍｏ、　、、　！
　ＯＸ＋　５９％Ｓｉｎ□であった。

実施例　３実験組成、５０％Ｎｉｚ、、Ｃｏａ、ｓＦｅｚＭｎｃｒ６．ｓＢｉＭｏ＋
ｏｏｘ　＋５０％５ｉＯｚを有する触媒を実施例２のよ
うに製造した。

実施例　４七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次いでＣｒｙ、を加えた。硝酸鉄を熱板上
で少量の水で溶解した。次いで順次マンガン、ビスマス
、マグネシウムおよびニッケルの硝Ｍ塩を加えて溶液を
形成させ、それを前に調製したＭｏ−Ｃｒ−５ｉ溶液に
加えるとスラリーが形成され、それを熱板上でそれが濃
厚になり始めるまでかくはん下に加熱した０次いでそれ
を１２０℃で乾燥し、２９０℃で３時間および４２５℃
で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メソシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成は５０％Ｍｇ、　Ｎｉ、　
Ｆｅ、　ＭｎＢ１Ｃｒ、、、Ｍｏ、ｆｆｉ、ｚ　ＯＸ＋
　５９％Ｓｉｎｇであった。

実施例　５（Ｎ　Ｈ４）ＪＯｖＯｚ４・４　Ｈｚ　Ｏ６９，９２ｇ
を温水２００ｃｃに溶解した。４０重量％シリカゾル２
２２．２１ｇ、次いでＣｒＯ＋　　３．０ｇを加えると
橙色溶液が生じた０次いでＰｅ　（ＮＯｓ）ｓ　　・９
８！　０２４、２４　ｇを熱板上で少量の水で溶解した
。次いで記載順序でＭｎ　（ＮＯｓ）ｔ　　（水中５０
重量％溶液）１０．７４ｇ、旧（ＮＯｉ）ｓ・５Ｈｚｏ
１４．５５ｇ、Ｃｏ　（ＮＯｘｈ　　・６　Ｈ！０　３
９．２９　ｇおよびＮ１（ＮＣｈ）χ　・６１１ｔ０　
２１．８１ｇを加えると暗褐色溶液が形成された。後者
の溶液を橙色溶液に加えると淡黄色スラリーが生じ、そ
れを熱板上でそれが濃厚になり始めるまで定かくはん下
に加熱し；次いでそれを１２０℃で乾燥し、次いで２９
０℃で３時間および４２５℃で３時間加熱し、次に約２
０〜３５メツシュ大きさに粉砕した６次いで触媒の一部
を６１０℃で３時間加熱することによりか焼した。触媒
組成は５０重量％Ｎｉｚ、　５Ｃｏａ、　ｓＦｅｚＭｎ
ＢｉｃｒＭｏ＋　、１．　ｚ　ＯＸ　＋　５０重量％Ｓ
ｉＯ２であった。

実施例　６七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

メタタングステン酸アンモニウムを加え、次にシリカゾ
ル、次いでＣｒｙ、を加えた。硝酸鉄を熱板上で少量の
水で溶解した。次いで順次マンガン、ビスマス、コバル
トおよびニッケルの硝酸塩ヲＪＪＩＩえて溶液を形成さ
せ、それを前に調製した。

Ｎｏ−Ｃｒ−５ｉ溶液に加えるとスラリーが形成され、
それを熱板上でそれが濃厚になり始めるまでかくはん下
に加熱した。次いでそれを１２０℃で乾燥し、２９０℃
で３時間および４２５℃で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成は５０％ＣＯｓ、５Ｎｊｔ
、ｓＦｅｚＢｉＭｎＣｒｏ、５Ｍ０ｒｚｋ４＋、ｚＯｘ
＋５０％５ｉＯｚであった。

実施例　７（ＮＨ４）６　Ｍｏ、Ｏｘ＜　・４　Ｈｚ　Ｏ６９，９
２ｇを温水２００ｃｃに溶解し、４０ＭＩＪｋ％シリカ
ゾル２１６．５７　ｇを加えて第１溶液を形成した。次
いでＦｅ　（ＮＯｚ）３・９　Ｈｚ　０　２４．２４　
ｇを熱板上で少量の水で溶解した。次いで挙げた順序で
、Ｍｎ（Ｎ（）＋）ｉ　　（水中５０重景気溶液）１０
．７４ｇ、Ｂｉ　（ＮＯｓ）ｓ　　・５Ｈ！０　１４．
５５ｇ。

Ｃｏ　（ＮＯり！　　’　６Ｈｚ　Ｏ３９，２９ｇおよ
びＮｉ（Ｎｏｗ）ｚ　　・６８ｚＯ２１，８１ｇを加え
ると暗褐色溶液が形成された。後者の溶液を第１溶液に
加えるとスラリーが形成され、それを熱板上でそれが濃
厚になり始めるまで定かくはん下に加熱し、次いでそれ
を１２０℃で乾燥し、次いで２９０℃で３時間および４
２５℃で３時間加熱し、次いで約２０〜３５メツシュ大
きさに粉砕した。

次に触媒の一部を６１０“Ｃで３時間加熱することによ
りか焼した。触媒組成は５０重盪％Ｃｏ４．５　Ｎｉ、
、ｓ　Ｐｅ、　ＭｎＢ１Ｍｏ、３０．０．　＋　５０％
Ｓｔｏｗ担体であった。

実施例　８七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次いでＣｒ０ｔを加えた。硝酸鉄を熱板上
で少量の水で溶解させた。次いで順次マンガン、ビスマ
ス、コバルトおよびニッケルの硝酸塩を加えて溶液を形
成させ、それを前に調製したＭｏ−Ｃｒ−５ｉ溶液に加
えるとスラリーが形成され、それを熱板上でそれが濃厚
になり始めるまでかくはん下に加熱した０次いでそれを
１２０℃で乾燥し、２９０℃で３時間および４２５℃で
３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成は５０％Ｎｊｚ、　５ＣＯ
４，ｓＰｅｚＭｎＢｉｃｒｏ、　５Ｍ０Ｉ　Ｚ　Ｏｘ　
＋　５０％５ｉＯｚであった。

実施例　９七モリブデン酸アンモニアを水に溶解した。メタタング
ステン酸アンモニウムを加え、次いでシリカゾル、次に
Ｃｒｙ、を加えた。硝酸鉄を熱板上で少量の水で溶解し
た。次いで順次マンガン、ビスマス、コバルトおよびニ
ッケルの硝酸塩を加えて溶液を形成させ、それを前に調
製したＭｏ　−Ｃｒ　−５ｉ溶液に加えるとスラリーが
形成され、それを熱板上でそれが濃厚になり始めるまで
かくはん下に加熱した。次いでそれを１２０℃で乾燥し
、２９０℃で３時間および４２５℃で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メソシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成は５０％ＣＯ４，５Ｎｉｚ
、　５ＦｅｚＢｉＭｎＣｒｏ、　５Ｍ０Ｉ　ＯＷ２０　
Ｘ　＋　５０％Ｓｉｎ。

であった。

実施例　１０七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次いでＣｒＯ３を加えた。硝酸鉄を熱板上
で少量の水で溶解した。次いで順次マンガン、ビスマス
、コバルト、ニッケルおよびカリウムの硝酸塩を加えて
溶液を形成させ、それを前に調製したＭｏ−Ｃｒ−５ｉ
溶液に加えるとスラリーが形成され、それを熱板上でそ
れが濃厚になり始めるまでかくはん下に加熱した。次い
でそれを１２０℃で乾燥し、２９０℃で３時間および４
２５℃で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成物は５０％Ｋ　ｏ、　ｏｓ
ＮＩｚ、　５ＣＯ４，ｓＦｅｚＭｎＢｉＣｒｏ、　５Ｍ
ｏ１　ＺＯＸ　＋　５０％５ｉＯｚであった。

実施例　１１七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次いでＣｒｙｓを加えた。硝酸鉄を熱板上
で少量の水で溶解した。次いで順次マンガン、ビスマス
、コバルト、ニッケルおよびカリウムの硝酸塩を加えて
溶液を形成させ、それを前に調製したＭｏ−Ｃｒ−５ｉ
溶液に加えるとスラリーが形成され、それを熱板上でそ
れが濃厚になり始めるまでかくはん下に加熱した。次い
でそれを１２０℃で乾燥し、２９０℃で３時間および４
２５℃で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間加熱した。触媒組成物は５０％Ｋｏ、　ｏｓＮ
ｉｚ、　５ｃｏａ、　ｓｒ’ｅｚＭｎＢｉｃｒｏ、　ｓ
ＭＯ＋　ｓ、　２Ｌ　＋　５０％Ｓｉｎ。

であった。

実施例　１２組成、５０％Ｆｅｂ、　Ｊｉｏ、　ｚＰ　＋、　ｚ　Ｍ
Ｏ＋　ｚｏｘ　＋　５０％Ｓｉｎ。

を有する触媒を次のように製造した：七モリブデン酸アンモニウム６３．５６　ｇを水２００
Ｒ１に溶解した。この溶液に８５％Ｈ，ＰＯ４４、１５
ｇ、次いで４０重量％シリカゾル２４８．８５ｇを加え
た。

別のビーカー中で硝酸第二鉄８０ｇを約６０℃の水約１
５−で湿した。次いでこの溶液に硝酸ビスマス６１．１
２　ｇを溶解した。生じた溶液をもう一方の混合物にか
くはん下に徐々に加え、生じたスラリーをかくはん下に
加熱して過剰の水を除去した。それがもうかくはんでき
なくなったときに、それを約１２０℃で一夜乾燥し、２
９０℃で３時間、次いで４２５℃で３時間乾燥した。そ
れを２０〜３５メツシユに粉砕篩別し、一部を６１０℃
で３時間か焼した。

実施例　１３組成、５０％Ｋｎ、ｏｓＦｅｂ、Ｊｉ４．ｚＰ＋、ｚＭ
ｏ＋　２０Ｘ＋５０％Ｓｉｎ。

を有する触媒を次のように製造した：七モリブデン酸アンモニウム６３．５６　ｇを水２００
１ｔ１に溶解し、この溶液に８５％ＨｆｆＰ０４４．１
５ｇ、次いで４０重量％シリカゾル２４９．０２　［を
加えた。

別のビーカー中で硝酸第二鉄８０ｇで約６０℃の水約１
５−で湿らせた。次いでこの溶液に硝酸ビスマス６１．
１２　ｇ、次にＫＮＯ，の１０重量％溶液１．５２ｇを
溶解した。生じた溶液をもう−・方の混合物にかくはん
下に徐々に加え、生じたスラリーをかくはん下に加熱し
て過剰の水を除去した。

もうかくはんできなくなったときにそれを約１２０℃で
一夜乾燥し、２９０℃で３時間、次いで４２５℃で３時
間乾燥した。それを２０〜３５メツシユに粉砕篩別し、
一部を６１０℃で３時間か焼した。

実施例　１４組成、５０％Ｆｅａ、　ｂＢ＋ａ、ｚＰ　＋、　ｚＭＯ
＋　ＯＯｘ　＋５０％Ｓｉｎ。

を有する触媒を次のように製造した：七モリブデン酸アンモニウム５２．９７　ｇを水２０−
に溶解した。この溶液に８５％Ｈ，ＰＯ４４、１５ｇを
、次いで４０重量％シリカゾル２２７、２６　ｇを加え
た。

別のビーカー中で硝酸第二鉄８０ｇを約６０℃の水１５
−で湿した。次いでこの溶液に硝酸ビスマス６１．１２
　ｇを溶解した。生じた溶液をもう一方の混合物にかく
はん下に徐々に加え、生したスラリーをかくはん下に加
熱して過剰の水を除去した。それがもうかくはんできな
くなったときにそれを約１２０℃で一夜乾燥し、２９０
℃で３時間、次いで４２５℃で３時間加熱した。それを
２０〜３５メツシユに粉砕篩別し、一部を６１０℃で３
時間か焼した。

実施例　１５組成、５０％Ｆｅａ、　ｂＢｌａ、　！Ｐ　１．　Ｊｏ
ｌｌ（１０）　＋　５０％Ｓｉｎ。

を有する触媒を実施例１４と同様に製造した。

実施例　１６組成、５０％Ｆｅ６．Ｊｉｎ、ｚＰ＋、ｚＭｏ＋ｏＷｚ
Ｏｘ　＋５０％Ｓｉｎｇを有する触媒を次のように製造
した：七モリブデン酸アンモニウム５２．９７　ｇを水２００
ｍＺに熔解した。次いでメタタングステン酸アンモニウ
ム（８５％ＷＯ３）　１６．３７　ｇを、次いで８５％
Ｈ，ＰＯ４４，１５ｇ、次に４０重間％シリカゾル２６
２．０３　ｇを加えた。

別のビーカー中で硝酸第二鉄８０ｇを約６０℃の水約１
５１ｒｌで湿した。次にこの溶液に硝酸ビスマス６１．
１２ｇを溶解した。生じた溶液をもう一方の混合物にか
くはん下に徐々に加え、生じたスラリーをかくはん下に
加熱して過剰の水を除去した。それがもうかくはんでき
なくなったときに、それを約１２０℃で一夜乾燥し、２
９０℃で３時間、次いで４２５℃で３時間加熱した。そ
れを２０〜３５メツシユに粉砕篩別し、一部を６１０°
Ｃで３時間か焼した。

実施例　１７七モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した。

シリカゾル、次いでＣｒＯ：＋を加えた。シリカは７０
％シリカゾルおよび３０％エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ
）　２００であった。硝酸鉄を熱板上で生計の水で熔解
した。次いで順次マンガン、ビスマス、コバルトおよび
ニッケルの硝酸塩を加えて溶液を形成させ、それを前に
調製したＭｏ−Ｃｒ−５ｉ溶液に加えるとスラリーが形
成され、それを熱板上でそれが濃厚になり始めるまで加
熱した。次いでそれを１２０℃で乾燥し、２９０℃で３
時間および４２５℃で３時間加熱した。

次いで組成物を２０〜３５メツシユに粉砕し、６１０℃
で３時間か焼した。触媒組成は５０％Ｎｉ、、５Ｃｏ４
．、ＦｅＪｎＢｉＣｒｏ、ｓＭｏ＋ｚ、ｚＯｘ　＋５０
％Ｓｉｎ。

であった。

実施例　１８組成、５０％ＢｉＶ（１＋　＋２５　％ＳｉＯ２＋　２
５　％Ａ　Ｉ！　ｔ０３を有する触媒を次のように製造
した：希硝酸（１０％）に溶解した硝酸ビスマス３７、４　ｇ
を、熱湯に溶解したメタバナジン酸アンモニウム９．０
ｇに加えた。これにシリカゾル３１．２ｇおよびアルミ
ナゾル６２゜５ｇを加え、生じたスラリーを次いで実施
例１７におけるように処理した。

実施例　１９希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを、熱湯中に溶解したメ
タバナジン酸アンモニウムおよび七モリブデン酸アンモ
ニウムを含む溶液と混合した。これにシリカゾルおよび
アルミナゾルを加え、スラリーを熱板上でほとんど乾固
するまで蒸発させた。

乾燥物質を２９０℃で３時間、４２５℃で３時間熱処理
し、２０〜３５メツシユに粉砕篩別し、６１０℃で３時
間加熱した。触媒の組成は５０％ＢｉＶ、、Ｊｏ　Ｏ，
＋２５％ＳｉＯ２＋２５％ＡｌｚＯｘであった。

触媒混合物の組成飛金立人これは実施例６および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

■介春旦これは実施例４および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

混イ１１ｑこれは実施例７および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

遣査貫旦これは実施例８および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

徂イ１１旦これは実施例９および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

徂イ１１尺これは実施例５および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

洲イ１１ｑこれは実施例Ｉ４および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

貫金吻且これは実施例１５および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

遣介貫土これは実施例３および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

蓬金立丈これは実施例１３および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

徂イ１１にこれは実施例１０および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０，１５を有する混合物である。

ｍ１口１にこれは実施例１２および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

且金立Ｘこれは実施例１６および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

虜イ１１Ｎこれは実施例１１および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

遣金貰旦これは実施例２および実施例１の触媒の、前者に対する
後者の重量比０．１５を有する混合物である。

徂イ目１片これは実施例Ｉ７および実施例１の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

徂イ１１覧これは実施例４および実施例１８の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

１町１１＆これは実施例４および実施例１９の触媒の、前者に対す
る後者の重量比０．１５を有する混合物である。

表１に要約した以下の実施例のアンモ酸化試験において
、触媒の混合物は管形３／８インチ］、Ｄ。

ステンレス鋼固定床反応器中にある。個々の触媒の混合
物を作るために２触媒組成物のそれぞれの所望重量をガ
ラス瓶中に入れて均一に分散するまでふりまぜた後所望
量の触媒混合物を反応管中に置いた。反応器は予熱層を
備え、温度制御融解塩浴中に浸漬される。気体フィード
成分は物質流制御器により計量され予熱層を通して反応
器の底部へ送られる。水はシリンジポンプを用いて予熱
層の上部で隔膜を通して導入される。フィードは、より
長い予備運転時間が示されなければ、生成物の捕集前に
１時間の予備運転の間触媒に供給され；各実施例の運転
は３０〜６０分間ｍａｔし、その間生成物が分析のため
に捕集される。表１に示されるアンモ酸化試験における
プロパン：ＮＨｆｆ：Ｏ□　：１１□０のモル比は５／１／２／１
であった。

表１中の実施例３６は比較試験であって本発明の実施例
ではなく、また触媒混合物Ｑも本発明の実施例ではない
。

及−−」触媒憇秒輯腫八Ｎ＋朋（八Ｎ＋顛（２１■　　Ｂ　　４７０　１．５　１２．３　７．５０
．７　８．２　０゜８　７．３　６１．０６６．６　（
＋７．３Ｚ！（６）　　　Ｃ４７０２，２１２，６６，
８０，７？、５　１．２　７．９　５３．６５Ｂ、８６
２．８２３　　　　Ｄ　　４７０　１．５　１１．５　
６．３０．４　６．７　１．０　　？、３　５４．７５
８．２６３．９２４（７）　　　Ｅ　　４７０　１．６
　１１．４　６．２０．６　６．８　１．０　　？、＋
　　５４．４５９．３６’２．９δ（６）　　　Ｆ　　
４７０　１．４　１０．７　５．９０．７　６．６　１
．６　７．５　５５．６６２．３７０．４２６（１）■
　Ｇ　　４７０　１．６　　＋２゜４　６．６１．３　
７．９　０．６　７．２　５３．１６３．７５８．１２
７（１）（７）　Ｈ４７０１，６１０，８５，３０，９
６，２０，６５，９４９，＋　５７．９５５．２２８　
　　　＋　　４７０　１．６　１１．６　６．５０．６
　７．１　１．０　　？、５　５５．５６０．４６４．
０２９（＋）■）　　Ｊ　　４７０　１．５　１０．０
　４．９０．７　５．６　０．８　５．７　４９．２潤
、Ｉ　Ｅ（ｉ、９３０（７）　　　Ｋ　　４７０　１．
５　　＋２．９　６．５０．７　　？、２　０．９　７
．４　５０．５５６．０５７．６３１（１）（９）　　
Ｌ　　４７０　１．５　１０．３　５．４０．７　６．
１　０．６　６．０　５２．３５Ｂ、９５８．６β中（
９）　Ｍ　　４７０　１．６　１＋、０　５．５　＋、
２　６．７　　＋、０　６．５　４９．５６０．３５８
．３３３０　　Ｎ　　４７０　１．５　　＋０．７　６
．２０．６　６．８　１．０　７．２　５７．５　ｆｉ
３．５印、５３４（（ｉ）　　０　４７０　１．４　１
１．３　６．４０．５　６．９　０．８　　？、２　５
６．７　Ｇ１．２母、１５０　　Ｐ　　４７０　１．７
　　＋１．７　６．４０．５　６．９　１．１　７．５
　　舅、５５８．８０．８３６　　　　Ｑ　　４７０　
１．６　８．２　３．００．３　３．３　０．６　３．
６　３６．２４０．ｌ　４２．９３７　　　　Ｒ４７０
１，６６，７３，９０，３４，２０，５４，４５９，１
６４，２Ｇ３．３（１）触媒混合物は予備運転前にＮＨ
Ｉで、４７０℃で１５分間還元した。

＋２１ＡＮはアクリロニトリルである。

＋３１Ｃ３＝はプロピレンである。

（４）接触時間、秒。

（５）分析のための生成物を捕集する前にフィードを７
２時間反応器に供給した。

（６）分析のための生成物を捕集する前にフィードを４
８時間反応器に供給した。

（７）分析のだめの生成物を捕集する前にフィードを２
４時間反応器に供給した。

（８）分析のための生成物を捕集する前にフィードを９
６時間反応器に供給した。

（９）分析のための生成物を捕集する前にフィードを２
１６１６時間反応器給した。

当業者に明らかなように、本発明の種々の改変を前記開
示および論議にてらして開示の精神および範囲から、ま
たは特許請求の範囲から逸脱することなく行なうかまた
は追随することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃ＿３〜Ｃ＿５パラフィンをα，β−不飽和モノ
ニトリルにアンモ酸化する方法であって、反応域中で、
前記パラフィンをアンモニア、分子酸素および、場合に
より不活性気体希釈剤との混合物で気相において、第１
触媒組成物と第２触媒組成物との密接粒子混合物と接触
させることを含み、反応域に対する前記フィードが２〜
１６の範囲内のパラフィン：ＮＨ＿３のモル比および１
〜１０の範囲内のパラフィン：Ｏ＿２のモル比を持ち、
前記第１触媒組成物が希釈剤／担体０〜９９重量％並び
に実験式：Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ式（１）（式中、ＬはＫ、Ｃ＿２、Ｒ＿ｂおよびＴｌの１種またはそれ以
上であり；ＭはＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂおよ
びＢの１種またはそれ以上であり；ＴはＺｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｔｉおよび希土類の１種またはそれ以上であり、ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０であり、ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ
＝１：５〜５：１であり、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜＜１０である）により示される比率で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記第２触媒組成物は希
釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼式（２）（式中、Ｄはアルカリ金属、Ｓｍ、Ａｇの１種またはそれ以上で
あり、ＥはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａの１種または
それ以上であり、ＦはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ
の１種またはそれ以上であり、ＧはＣｏ、Ｎｉ、アルカリ土類金属の１種またはそれ以
上であり、Ｋは０．１〜１２、ｌは０．０１〜１２、Ｖは０〜０．
５、ｄは０〜０．５、ｅは０〜１０、ｆは０〜１０、ｇ
は０〜１２であり、ｖ＋ｋ＋ｌ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦２４であり、ｘは存在す
る他の元素の原子価要件により決定される数である）により示される比率で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記第１触媒組成物と前
記第２触媒組成物との前記混合物中の重量比が０．００
１〜２．５の範囲内にある方法。
（２）パラフィン：ＮＨ＿３のモル比が３〜７の範囲内
にある、請求項（１）記載の方法。
（３）パラフィン：Ｏ＿２のモル比が１．５〜５の範囲
内にある、請求項（１）記載の方法。
（４）パラフィン：Ｏ＿２のモル比が１．５〜５の範囲
内にある、請求項（２）記載の方法。
（５）反応域に対するフィード中のＯ＿２とＮＨ＿３と
のモル比が１〜１０の範囲内にある、請求項（１）記載
の方法。
（６）反応域に対するフィード中の不活性気体希釈剤と
パラフィンとのモル比が０〜５の範囲内にある、請求項
（１）記載の方法。
（７）パラフィンがプロパンまたはイソブタンである、
請求項（１）記載の方法。
（８）パラフィンがプロパンである、請求項（１）記載
の方法。
（９）パラフィンがプロパンまたはイソブタンである、
請求項（２）記載の方法。
（１０）パラフィンがプロパンである、請求項（４）記
載の方法。
（１１）プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に
適する触媒混合物であって、第１触媒組成物と第２触媒
組成物との密接粒子混合物を含み、前記第１触媒組成物
が希釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ式（１）（式
中、ＬはＫ、Ｃ＿ｓ、Ｒ＿ｂおよびＴｌの１種またはそれ以
上であり；ＭはＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂおよ
びＢの１種またはそれ以上であり；ＴはＺｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｔｉおよび希土類の１種またはそれ以上であり、
ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０であり、ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ
＝１：５〜５：１であり、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜＜１０である）により示される比率で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記第２触媒組成物は希
釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式： ▲数式、化学式、表等があります▼式（２）（式中、Ｄはアルカリ金属、Ｓｍ、Ａｇの１種またはそれ以上で
あり、ＥはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａの１種または
それ以上であり、ＦはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ
の１種またはそれ以上であり、ＧはＣｏ、Ｎｉ、アルカリ土類金属の１種またはそれ以
上であり、ｋは０．１〜１２、ｌは０．０１〜１２、ｖは０〜０．
５、ｄは０〜０．５、ｅは０〜１０、ｆは０〜１０、ｇ
は０〜１２であり、ｖ＋ｋ＋ｌ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦２４であり、ｘは存在す
る他の元素の原子価要件により決定される数である）により示される比率で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記第１触媒組成物と前
記第２触媒組成物との前記混合物中重量比が０．００１
〜２．５の範囲内にある触媒混合物。
（１２）ｍが２〜１０である、請求項（１１）記載の混
合物。
（１３）ｍが３〜７である、請求項（１１）記載の混合
物。