JPS6118435A - 酸化触媒 - Google Patents

酸化触媒

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JPS6118435A JP60089889A JP8988985A JPS6118435A JP S6118435 A JPS6118435 A JP S6118435A JP 60089889 A JP60089889 A JP 60089889A JP 8988985 A JP8988985 A JP 8988985A JP S6118435 A JPS6118435 A JP S6118435A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化触媒に関する。既に酸化触媒として、例え
ば米国特許第３，６４２，９３０号および米国特許第３
，４１４．６３１号が知られている。当該特許に記載の
これらの触媒は望ましい酸化触媒であるが、本発明の触
媒はこれらの触媒よりも更に優れた利点を有するもので
ある。
本発明は、一般式 ％式％ （但し、Ｘはイツトリウム、ジルコニウム、銀、硫黄、
セリウム、トリウム、プラセオジム、ルテニウム、ガリ
ウム、ニオブ、ゲルマニウム、クロム、スズ、マンガン
、インジウム、銅、タングステン、タンタル、テルル、
ランタンまたはこれらの混合物、 Ａはアルカリ金属、タリウムまたはこれらの混合物、 Ｄはニッケル、コバルト、マグネシウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、亜鉛、カドミウムまたはこれらの混合
物、 Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、タングステン、アンチモンま
たはこれらの混合物であり、 ａはＯより大で５より小、 ｂおよびｄはＯ〜４、 Ｃは０．１〜２０、 ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 Ｘは存在するその他の元素の原子価の要求を満たすのに
要求される酸素の数を示す。）を有する酸化触媒である
。
本発明は上記の式で特定されるいずれかの触媒に関する
。これらの触媒は特定の具体例に示すようにして製造す
るが、周知の広い範囲の酸化反応に有効である。これら
の反応において、本発明の新規触媒を従来用いられた触
媒と変えて用いるが、反応は実質的に同じ条件下で行う
。特に興味のあるのはオレフィンの酸化、酸化的脱水素
であるが、他にメチル置換芳香族化合物の酸化およびア
ンモ酸化のような反応にもこれらの触媒の使用を意図し
ている。
特定の具体例 参ＩＬＬご」−１−ブテンの酸化的脱水素直径０．８　
ｃｍのステンレス鋼管で反応物入口と生成物出口とを有
する反応器を作った。この反応器は触媒２．５　ｃｃを
仕込むことのできる反応帯域を有している。
本発明の種々の触媒を以下に記載のようにして製造した
。触媒はすべて活性成分８０％とシリカ２０％とを有す
るものである。
参考炎上　Ｃｒ　ｏ、　ｓＫｏ、　＋　Ｎｉ　ｚ、　５
ｃｒｏａ、　５ＦｅＪｉｌｏ＋　２０Ｘ水１００ｍＩｌ
に６３．５６　ｇの七モリブデン酸アンモニウム、（Ｎ
Ｈａ）　６Ｍ０１Ｏｉａ・４■２０、を溶かし、加熱、
かきまぜながら５１．６６ｇのナルコ（Ｎａｌｃｏ）４
０％シリカゾルを加えた。このスラリに１．５０ｇのＣ
ｒｙｓを加えた。
別に、３６．３６　ｇの硝酸第２鉄、Ｆｅ（ＮＯｘ）３
・９Ｈ２０を１Ｑｃｃの水に加熱溶解した。次いで、１
４、５５　ｇのＢｉ　（ＮＯ３）　３・５Ｈ２０と、３
９．２９８のＣｏ（ＮＯ３）　２　・６１）２０と、２
１．８１４のＮｔ　（ＮＯ３）　ｔ　・６ＨＪと３．３
０　ｇの１０％ＫＮＯ２溶液とを上記溶液に溶解した。
この硝酸塩溶液をモリブデンを含む上記スラリにゆっく
り加えた。この混合物が濃厚になり始めるまで加熱、か
きまぜた。固形物を時折かきまぜながら１２０℃で炉中
で乾燥した。最終的に触媒を空気中で５５０℃で１６時
間か焼した。
１）１例２　　Ｔｅ。。Ｊｏ、　Ｊｉ　ｚ、　５Ｃｏａ
、　５ｅｅｓ旧？１ｏ１ｚＯｘ本触媒は参考例１に記載
と同様にして製造したが、但しＣｒ（ｈを４．０４ｇの
ＴｅＣＪｔにかえた。
参考例３　　Ｇｅｏ、ｓＫｏ、＋Ｎｉｉ、５ＣＯ４，ｓ
Ｆｅ３ＢｉＭｏＢＯｘ本触媒は参考例１と同様にして製
造したが、但しＣｒｙ、を１．５７ｇのＧｅ０ｚにかえ
た。
参考例４　　Ｗｏ、５Ｋｏ−＋Ｎ１ｚ−ｓｃＯａ、５Ｆ
ｅＪｉＭＯ＋ｚＯＸ本触媒は参考例１に記載のようにし
て製造したが、但しＣｒ（ｈを４．０４　ｇの（Ｎｕ＜
）ＪｖＯｚｎ　　・６ＨｚＯにかえた。
参考例５　　Ｍｎｏ、ｓＫｏ、＋Ｎｉｚ、５Ｃｏ４．ｓ
ＦｅＪｉＭｏ＋ｚＯｘ本触媒は″参考例１に記載のよう
にして製造したが、但しＣｒｙｓを硝酸マンガンの５０
％溶液５．３７ｇにかえた。
皇λ桝旦　Ｔｈｏ、　ｓＫａ、　＋Ｎｉｚ、　５ＣＯ４
，ｓＦｅ３ＢｉＭｏＩ２ＯＸ本触媒は参考例１に記載の
ようにして製造したが、但しＣｒＯ３を８．２８８のＴ
ｈ　（ＮＯｉ）　４−４１）．ｏにかえた。
ｇ　　Ｎｂｏ、５Ｋｏ−道ｉフｏ４．５Ｆｅ３Ｂｉ勤□
叶Ａ水５０　ｃｃに３１．８ｇの七モリブデン酸アンモ
ニウムを溶解した。この溶液に水でスラリ化した２、０
ｇのＮｂＣ１，、と、２６．５　ｇのナルコ４０％シリ
カシ、ルと、硝酸ニッケル１０．９　ｇおよび硝酸コバ
ル）　１９．７　ｇの混合物とを加えた。
別に、硝酸第２鉄１８．２　ｇと、硝酸ビスマス７．２
ｇと４５％溶液としてＫＯＨＯ，１９ｇから溶液を調製
し、この溶液を上記モリブデンスラリにゆっくり加えた
。これ以外の製造法は参考例１と同様である。
皇考Ｎ８　　Ｐｒｏ−５Ｋｏ−＋Ｎｉ４．ｓＣＯ＊、ｓ
ＦｅＪｉＭＯ＋ｚＯｘ本触媒は参考例１に記載のように
して製造したが、但しＣｒＯ３を２．６０　ｇのＰｒｙ
、にかえた。
ｍ　　Ｃｅｏ、ｓＫｏ、＋’Ｎｉｚ、５Ｃｏａ、ｓＦｅ
ＪｉＭｏｌＪｘ本触媒は参考例１に記載のようにして製
造したが、但しＣｒＯ３を８．２２　ｇの（Ｎｌ１４）
　ｉｃｅ　（ＮＯｘ）　ｈにかえた。
この触媒試料を粉砕しふるい分けして２０〜３５メソシ
ュ区分を得、これを反応器の”ｌ、　５　ｃｃの反応帯
域に仕込んだ。■−ブテン／空気／水蒸気フィードをモ
ル比１／１）／４で触媒上に温度３５０℃、見掛けの接
触時間１秒で供給した。
これらの実験の結果を以下に示す。
これらの実験の結果を第１表に示す。１−ブテンの異性
化は反応オレフィンとしては計算しない。
ｍ土ｌ二↓エ　ゲルマニウム含有触媒を用いる（−ブテ
ンの酸、些的脱水素 種々のゲルマニウム含着触媒を以下のように製造した。
髪考■土度 本触媒は参考例１の触媒と同様にして製造したが、但し
カリウムは加えず、Ｃｒｙｓを１．５７ｇのＧｅＯ２に
かえる。
隻曳拠土土 本触媒は参考例１Ｏに記載のよりにして製造したが、但
し通常量のカリウムを加え、ニッケルおよびコバルトの
代りに６１．０４ｇの硝酸ニッケルを用いた。
皇λ［１２ 本触媒は参考例１）に記載のようにして製造したが、但
し硝酸ニッケルを６１．１２　ｇの硝酸コバルトにかえ
た。
参３」［Ｌ走 本触媒は参考例１）に記載のようにして製造したが、但
し７２．８３　ｇの七モリブデン酸アンモニラムと３．
０３　ｇの４５％ＫＯＨ溶液を用いた。
皇考■工互 本触媒は参考例１）の記載のようにして製造したが、但
しニッケルおよびコバルトの代りに５３、８５　ｇのＭ
ｇ（ＮＯｉ）ｉ　・６１）ｚＯを加え、Ｇｅｍ、の代り
に３．２２　ｇのＧｅＣＩｔ　、を用いた。
１考勇土工 本触媒は参考例１）に記載のようにして製造したが、但
し硝酸ニッケルを硝酸マグネシウムにかえ、参考例１４
に記載のようにＧｅＣ１２４を用いた。
豊考斑土工 本触媒は参考例１）に記載のようにして製造したが、但
しコバルトを５０％溶液の形状の硝酸マンガンにかえた
。
ｌ曳盤上１ 本触媒は参考例１）に記載のようにして製造したが、但
しゲルマニウムとしては２．７２　ｇのＧｅＣβ４を用
い、ニッケルｔ−２１，４８ｇの硝酸マンガン５註 溶液を用いた。
触媒は参考例１〜９に記載のようにして試験しえ。ｓａ
ｉ，よ□組，え糺 を監炎上ｌ　タリウム含有触媒中の２種の助触媒上記参
考例に記載と同様にして８０％ Ｇｅｏ−　５Ｃｒｔ．　ｓＴ　ｊ！　ｏ．ｔＮｉｚｃＯ
ｚＦｅｏ．　ｓＢｔＭＯ＋　＠Ｏｘおよび２０％Ｓｉｎ
ｇの式の触媒を製造し、１−ブテン／空気比１／１）、
温度３５０℃、見掛の接触時間１秒で１−ブテンの酸化
脱水素に使用した。１−ブテンの転化率は８９．６％、
選択率９８％、パス当りの収率は８８．１％であった。
食」■限Ｊ」−　セシウム含有触媒 参考例５に記載のようにして、但しカリウム化合物を０
．　５　９　ｇの硝酸セシウム、ＣｓＮＯ３にかえて８
０％Ｍｎｏ．　５Ｃｓｏ−　＋Ｎｆｚ−　５ｃＯｉ．’
ｓＰｅＪＬＭｏＩｚｏｘおよび２０％Ｓｉｎ．の式を有
する触媒を製造した。参考例１８のフィードと条件を用
いて、１−ブテンが１００％生成物へ転化したが、ブタ
ジェンへの選択率９９％ミパス当りの収率９８．６％で
あった。
灸考１エニ裟ｌ　２−ブテンの酸化脱水素上記参考例で
製造した触媒を２−ブテンのブタジェンへの酸化脱水素
に使用した。上記参考例の反応器および触媒容積を用い
見掛の触媒時間１秒で、２−ブテンの５７．５％トラン
スＯ，，，ご゛１９５％シス混合物を反応させた。２−
ブテン／空気比は１／１）とした。これらの実験の結果
を第■表に示す。触媒の式の元素を囲むカッコは以後の
実験でも用いた元素を示す。
貴ｊ■舛ス」ニニｌコー　高・空気対オレフィン比での
運転 上記のようにして製造した本発明の触媒を参考例２０〜
２８に”記載と同様にして２−ブテンの混合物の酸化脱
水素に用いた。但し、２−ブテン／空気比は１／３１と
した。反応温度は３５０　’ｃで見掛触媒時間は１秒と
した。これらの実験の結果は第■表に示す。実施例３７
のランタン触媒は参考例１の触媒のＣｒｙ、を６．２２
　ｇ　（７）Ｌａ（ＮＯａｌ＋　・５１）２０にかえる
ことにより製造した。
灸考開主主　　高空気比で別のカリウム触媒使用参考例
９に記載のようにして、但し５倍量のカリウムを加えて
８０％ Ｗｅ、　５Ｋｏ−５Ｎｉｚ、　５ｃＯａ、　ｓＦｅＪｉ
Ｍｏ＋　ｚＯｘおよび２ｏ％ＳｉＯ□を有する触媒を製
造した。
上記２−ブテンの混合物を空気対ブテン比３１で用い、
見掛の触媒時間１秒で温度３８５℃ｔ、この触媒をブタ
ジェンの製造に対して試験した６２−ブテンの転化率は
９６．４％、選択率は９１％でパス当りの収率は８８．
１％であった。
ｍ−イソアミレンの酸化脱水素 参考例１３の触媒を用い、反応帯域５ｃｃを有する反応
器中で２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテ
ンの等容量混合物を酸化脱水素してイソプレンとした。
４００’Ｃで見掛の触媒時間２秒でイソアミレンの転化
率８５．９％、イソプレンの選択率８２％でパス当りの
イソプレン収率は７０．２％であった。
負１）蜆１」　ｃｒ触媒を用いるイソプレンの製造参考
例３９に記載と同様にして、参考例１の触媒をイソプレ
ンの製造に用いた。転化率は８６．２％、選択率７０％
、パス当りの収率６０．５％であった。
″　　　ＡおよびＢおよび　　　１〜３（基本触媒と本
発明の助触媒を含む触媒の比較内径８１）ｍのステンレ
ス鋼管で５　ｃｃの固定床反応器をつくった。以下に記
載のようにして製造した触媒をこの反応器に仕込み空気
流下に４２０　”Ｃに加熱した。比較実施例Ｂおよび実
施例１〜３４の反応温度で、プロピレン／アンモニア／
［−／ｍ素／水蒸気が１．８　／　２．２　／　３．６
　／　２．４　／　６を有する反応物組成物を接触時間
３秒で触媒上に供給した。ＷＷＩ（（時間当り触媒の重
量当り供給するオレフィンの量で定義）はこの反応にお
いては０．１０とした。
比較実施例Ａでは、温度４２０℃でプロピレン／アンモ
ニア／酸素／窒素／水蒸気の比が１　／　１．１　／２
、１　／　７．９　／　４の反応物フィードを使用した
。接触時間は６秒とした。ＷＷＷは０．０３であった。
本実施例は低いＷＷＨでの通常の運転条件下で働く基本
触媒を示すために含めた。
触媒は以下のようにして製造した。
２０％Ｓｉｎ。
１２７、１　ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４
）　６Ｍ０７０□４・４Ｈ２０の水溶液を調製した。こ
の溶液に６．９ｇのＨ３ＰＯ４４２，５％溶液と１０２
．７’ｇのナル３４０％シリカゾルを加えてスラリとし
た。
別に、７２．７　ｇの硝酸第２鉄、Ｆｅ（Ｎ（１＋）３
・９ＨｚＯと、２９．１　ｇの硝酸ビスマス、Ｂｉ　（
ＮＯｚ）　ａ　・５ＬＯと、７８．７　ｇの硝酸コバル
ト、ｃｏ（Ｎｏｚ）ｚ　Ｈ６ＨｚＯと、４３．６　ｇの
硝酸ニッケル、Ｎ１（ＮＯ＋）ｚ　・６ＨｚＯと、６．
１ｇの１０％硝酸カリウム溶液とを含む水溶液を調製し
た。この金属硝酸塩溶液を上記スラリにゆっくり加えた
。生じるスラリを蒸発乾固して、得られる固形物を２９
０℃で３時間、４２５℃で３時間、５５０℃で１６時間
加熱した。
実施例１ ８０％Ｇｅｏ、　６ＫＯ，１Ｎｉ１．５ＣＯａ−５Ｆｅ
３ＢｉＰｏ、　ｓＭｏ＋　２０ｘ　＋２０％ＳｉＯ□ ６３、５６　ｇの七モリブデン酸アンモニウムを６０ｃ
ｃの温水に溶解した。この溶液を５３．２５　ｇのナル
３４０％シリカゾルに加えた。この混合物を絶えずかき
まぜながら約５分間低温で加熱した。
生成したスラリに３．４６ｇのｕ、ｐｏｔ　４２．５％
溶液を加え、この混合物を２分間加熱した。
別に、３６．３６ｇの硝酸第二鉄を１０ｃｃの水と混合
し、絶えずかきまぜながら加熱板上で融解した。前に加
えた金属硝酸塩が融解してしまうのを待って、順次１４
．５５ｇの硝酸ビスマス１．ｌ１９．２９ｇの硝酸コバ
ルト、２１．８０ｇの硝酸ニッケルを加えた。３．０３
　ｇのＫＮＯ３１０％溶液を合体し、１、８８　ｇのＧ
ｅＯ２を加えて融解した。
この金属硝酸塩を含む溶液を上記スラリにゆっくり加え
、この混合物が濃厚になり始めるまで加熱を強めた。こ
の混合物を時々かきまぜながら１２０℃の炉中で乾燥し
た。乾燥した触媒は５５０℃で１６時間か焼した。
本実施例のその他の触媒は実施例１の触媒と同じように
して製造した。触媒にゲルマニウム、スズ、クロムおよ
びチタンを酸化物として加えた。
銅および銀は硝酸塩として触媒に加えた。ルテニウムお
よびヘリリウムは塩化物として触媒に加えた。タングス
テンはタングステン゛酸アンモニウムとして七モリブデ
ン酸アンモニウムと共に触媒に加えた。異なるアニオン
種を用いたが、触媒成分の特定のアニオンが決定的因子
であるとは思われない。
リンを含まない触媒においては、本発明の助触媒元素は
モリブデン含有スラリから触媒に加えた。
去隻炎叢工 ８０％Ｇａ＋、　ｏＫｏ、　＋Ｎｉｚ、　５ＣＯ４，Ｊ
ｅ３ＢｉＰｏ、　ＳＭＯ＋４０Ｘ＋２０％Ｓｉｏ。
上記実施例に記載と同様にして、２４．７　ｇの七モリ
ブデン酸アンモニウムと、１９．４　ｇのナル３４０％
シリカと１．１５ｇのＨ３ＰＯ４４２，５％溶液とを含
む第一のスラリを用いて触媒を製造した。第二のスラリ
には１２．１　ｇの硝酸第二鉄と、４．８ｇの硝酸ビス
マスと、１３．１．　ｇの硝酸コバルトと、７．３ｇの
硝酸ニッケルと、ｉ、ｏｇａ硝酸カリウム１０％溶液と
、２．５ｇの硝酸ガリウム、Ｇａ（ＮＯｘ）ｓ・３１）
□０とを含んだ。これらのスラリを合体し、蒸発して上
記のように加熱処理した。
７１．６ｇの七モリブデン酸アンモニウムと、５８、０
　ｇのナル３４０％シリカゾルと３．４ｇのリン酸４２
．５％溶液とを含む第一のスラリを調製した。３６．４
　ｇの硝酸第二鉄と、１４．６　ｇの硝酸ビスマスと、
３９．３　ｇの硝酸コバルトと、２１．８ｇの硝酸ニッ
ケルと、３．０ｇの硝酸カリウム１０％溶液と、４．５
ｇの塩化インジウムとを含む第二のスラリを調製した。
これらのスラリを合体し、この固形触媒を上記のように
加熱処理した。
大旌拠叉工 ５７、２　ｇの七モリブデン酸アンモニウムと、４．８
ｇの七タングステン酸アンモニウム、（ＮＨＪ）　Ｊ？
Ｏ□４・６ＬＯと、４．５ｇのホウ酸と、３．５ｇのリ
ン酸４２．５％溶液と５２．３　ｇのナル３４０％シリ
カゾルとを有するスラリを調製した。このスラリに３６
．４　ｇの硝酸第二鉄と、１４．６ｇの硝酸ビスマスと
、３９．３ｇの硝酸コバルトと、２１．８ｇの硝酸ニッ
ケルと、３．０ｇの硝酸カリウム１０％溶液からなる溶
液を加えた。得られるスラリを蒸発し固形物を上記のよ
うに加熱処理した。
プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造す
る実験の結果を第７表に示す。第ｖ表中で用いたカッコ
は触媒の違いを強調する以外特に意味はない。
上記実施例から本発明の触媒を用いることにより高いＷ
ＷＨ値でバス当り高い転化率が得られることが分る。
３０−３３　　プロピレンのアンモ酸化本発明の種々の
触媒を以下のようにして製造した。
比較実施例ＡおよびＢと同様方法を用いたが、但しリン
ノ代りニ１０．７４８　（Ｄ　Ｍｎ（ＮＯ＋）ｚ　５０
重量％溶液を用いた。
上記と同様方法を用いたが、但しリンの代りに１６、５
６　ｇのＴｈ　（ＮＯｓ）　ａ　・−４ＨｔＯを用いた
。
および２０％５ｉｎ２ 同様の方法を用いたが、但しリンの代りに９．６８　　
　　　　　　ｇのＺｒ０Ｃ１）ｚ　・８　ＨｚＯを用い
た。
同様方法を用いたが、但しリンの代りに１０．９６ｇの
Ｙ（ＮＯｓ）＋・５１）□０を用いた。
触媒は粉砕し、ふるい分けて２０〜３５メソシユの区分
を得、ステンレス鋼製の管状反応器の５ｃｃの反応帯域
へ仕込んだ。プロピレン／アンモニア／酸素／窒素／水
蒸気の１．８　／　２．２　／　３．６　／２、４　／
　６のフィードを用いてアンモ酸化を行った。
反応器を囲む浴の温度は４２０℃に保ち、見掛の接触時
間を３秒とした。
これらの実験の結果を第■表に示す。
ｍニヱ３７−　イソブチレンのアンモ酸化蒸気と同様に
して、種々の触媒を製造しインブチレンのメタクリロニ
トリルへのアンモ酸化について試験した０反応はイソブ
チレン／アンモニア／空気／水蒸気の１／１．５／１）
／４のフィードを用いて４００℃で行った。見掛の接触
時間は３秒とした。接触はすべて２０％ＳｉＯ□を含ん
だ。メタクリロニトリルに対する結果を第■表に示す。
ｍ　　プロピレンのアンモ酸化 ＣｒＷｏ、ＳＫＯ，＋Ｎｉｚ、　５ＣＯ４，ｓＦｅ２Ｂ
ｉＭｏ＋　２０Ｘを有する触媒を製造し５５０℃で１８
時間および６００℃で２時間加熱処理した。プロピレン
のアンモ酸化は５ｃｃの９反応器中で温度４４０℃、接
触時間３秒、ＷＷＷは０．１０で、プロピレン／アンモ
ニア／酸素／窒素／水蒸気の１．８　／　２．２　／　
３．６　／　２．４　／６のフィードを用いて行った。
プロピレンの転化率は９６．８％、アクリロニトリルへ
の選択率は８６％でバス当りのアクリロニトリルの収率
は８３．２％であった。
ｍ　　プロピレンのアンモ酸化 実施例３８に記載と同様にして、８０％ＮｎＣｒａ、　
ｓＫｏ、　ｓｋｉ　ｚ、　５Ｃｏａ、　ｓＦｅｚＢｉＭ
ｏｔ　ｚＯｘおよび２０％ＳｉＯ□を有する触媒を製造
し５５０　”ｃで１６時間および６００℃で２時間加熱
処理した。この触媒をアクリロニトリルの製造に使用し
た場合、プロピレンの転化率９９．０％、アクリロニト
リルへの選択率８５．６％、バス当りの収率８４．７％
であった。
実施例４０　　プロピレンのアンモ酸化実施例３８に記
載と同様にして８０％Ｇｅ−０，、−Ｋｅ、＋Ｎｉ２．
５（：ｏａ、ｓＦｅｚＢｉＭｏｔｇｏｘおよび２０％Ｓ
ｉｎ、を有する触媒を製造し５５０℃で１６時間加熱処
理した。プロピレンの転化率９７．８％、選択率８５．
１％、バス当りの収率８３．１％であった。
１ｉＬＬｊエ　プロピレンのアンモ酸化実施例３９に記
載と同様にして、８０％ＰｒＷｏ、　ｓ−に６．３Ｎｉ
　１．５ｃＯａ、　ｓＦｅ４ＢｉＭｏ＋　ｔａｘおよび
２０％ＳｉＯ２を有する触媒を製造し、プロピレンのア
ンモ酸化に用いた。プロピレンは９９．２％が転化し、
バス当りの収率８２．７％で選択率は８３％であった。
太隻炎↓主　プロピレンのアンモ酸化 実施例４０に記載と同様にして８０％Ｍｎ５ｂｏ、ｓ　
−Ｘｏ、＋Ｎｉｚ、５Ｃｏ４．ｓＰｅＪｉＭｏ＋ｔＯｘ
および２０％ＳｉＯ，を有する触媒を製造し試験したが
、但し反応温度は４２０℃とした。プロピレンの転化率
は１００％で、バス当りの収率および選択率は８０．４
％であった。
ス１」（口しΣ５０　　流動床アンモ酸化多孔板を有す
る内径１−１／２“の流動床反応器中で、２０％のシリ
カを含む本発明の種々の触媒を用いてプロピレンのアン
モ酸化を行った。これらの触媒は５５０℃で１６時間加
熱処理し次いでさらに２時間第■表に示した温度で加熱
処理を行った。反応器には触媒を３９５ｃＣ仕込んだ、
プロピレン／アンモニア／空気のフィードは１　／　１
．２／１０．５で、ＷＷＷは０．１２、圧力はｌ　’ｌ
ｐ、ｓ、ｉ、ｇ。
で接触時間は５．５秒とした。使用した触媒および結果
を１表に示す。
１）１医」」二Ｘ５］−大気圧でのイソブチレンの酸化 上記の方法により本発明の種々の触媒を製造した。
内径０．８国のステンレス鋼管製の固定床反応器に、上
記で製造の各触媒を５ｃｃ入れた。イソブチレン／空気
／水蒸気の１／１０／４のフィードを用い見掛の接触時
間４秒で反応温度３７１℃でこれらの触媒を試験した。
これらの実験の結果は第■表に示す。
、ｔｌＬ支」二二五」−高圧でのイソブチレンの酸化参
考例４１〜５１で上に記載と同様にして、上で製造した
種々の触媒を高圧での反応に使用した。
特に記さない限り圧力は１２ρ、ｓ、ｉ、ｇ、とした。
反応温度および結果を第Ｘ表に示す、フィードは上記と
同−一組成物で見掛の接触時間は３．５〜４秒でＷＷＨ
は０．０９８〜０．１５９であった。
食１）性）」−プロピレンのアンモ酸化実施例１に記載
と同様にしてＴａｏ、ｓＫａ、　ＩＮＬｚ−５−Ｃｏａ
、　ｓＦｅｓＢｉＭｏ＋　ｔｏｘを有する触媒を製造し
プロピレンのアンモ酸化について試験した。バス当りの
収率は７８．８％、選択率８１％、プロピレンの転化率
は９７．４％であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： Ｘ＿ａＡ＿ｂＤ＿ｃＥ＿ｄＦｅ＿ｆＢｉ＿ｇＭｏ＿１＿
    ２Ｏ＿ｘ〔ただし、Ａはアルカリ金属の混合物であり、
    ＤはＮｉまたはＣｏであり、 ＥはＢ、Ｓｂまたはこれらの混合物であり、ＸはＹ、Ｚ
    ｒ、Ｔｈ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ
    、Ｗもしくはこれらの混合物であり、 ａは０より大でかつ５より小さく、 ｂは０より大でかつ４以下であり、 ｃは０．１〜２０であり、 ｄは０〜４であり、 ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満たすのに必要と
    される酸素の数である。〕 で示されるオレフィンのアンモ酸化用触媒。
  2. （２）一般式： Ｘ＿ａＡ＿ｂＤ＿ｃＥ＿ｄＦｅ＿ｆＢｉ＿ｇＰ＿ｈＭｏ
    ＿１＿２Ｏ＿ｘ〔ただし、Ａはアルカリ金属の混合物で
    あり、ＤはＮｉまたはＣｏであり、 ＥはＢ、Ｓｂまたはこれらの混合物であり、ＸはＡｇ、
    Ｒｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｗ
    、Ｔｉもしくはこれらの混合物であり、 ａは０より大でかつ５より小さく、 ｂは０より大でかつ４以下であり、 ｃは０．１〜２０であり、 ｄは０〜４であり、 ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 ｈは０より大でかつ４以下であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満たすのに必要と
    される酸素の数である。〕 で示されるオレフィンのアンモ酸化用触媒。
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