JPH11310562A - パラフィンの選択的アンモ酸化のためのモリブデン促進型バナジウムアンチモン酸化物をベ―スとした触媒 - Google Patents
パラフィンの選択的アンモ酸化のためのモリブデン促進型バナジウムアンチモン酸化物をベ―スとした触媒Info
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- JPH11310562A JPH11310562A JP11082612A JP8261299A JPH11310562A JP H11310562 A JPH11310562 A JP H11310562A JP 11082612 A JP11082612 A JP 11082612A JP 8261299 A JP8261299 A JP 8261299A JP H11310562 A JPH11310562 A JP H11310562A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラフィンから不飽和モノニトリルおよび対
応するモノオレフィンへのアンモ酸化のための、改良さ
れたプロセスを提供すること。 【解決手段】 酸素分子およびアンモニアとの、反応ゾ
ーンにおける触媒と反応成分との触媒的接触による、プ
ロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンの気
相での触媒反応による、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルを合成するためのプロセスであって、原材
料組成物は、約２．５から１６の範囲でのパラフィン対
アンモニアのモル比、および約１．０から１０の範囲で
のパラフィン対酸素のモル比を有し、ここで該触媒は実
験式ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯxによって表される割合で元
素を含み、そして該触媒は少なくとも７８０℃の温度で
加熱処理されている。
応するモノオレフィンへのアンモ酸化のための、改良さ
れたプロセスを提供すること。 【解決手段】 酸素分子およびアンモニアとの、反応ゾ
ーンにおける触媒と反応成分との触媒的接触による、プ
ロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンの気
相での触媒反応による、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルを合成するためのプロセスであって、原材
料組成物は、約２．５から１６の範囲でのパラフィン対
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のパラフィン対酸素のモル比を有し、ここで該触媒は実
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素を含み、そして該触媒は少なくとも７８０℃の温度で
加熱処理されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンおよびイ
ソブタンのα，β−不飽和モノニトリル（アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル）へのアンモ酸化のため
の改良された触媒に関する。本発明の好適な応用は、リ
サイクルプロセスにおけるものであり、このプロセスに
おいて、未反応のプロパンおよびイソブタンは、反応に
よって生成したプロピレンおよびイソブテンと共に、ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルへの転換のた
めの反応器に戻されてリサイクルされる。
ソブタンのα，β−不飽和モノニトリル（アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル）へのアンモ酸化のため
の改良された触媒に関する。本発明の好適な応用は、リ
サイクルプロセスにおけるものであり、このプロセスに
おいて、未反応のプロパンおよびイソブタンは、反応に
よって生成したプロピレンおよびイソブテンと共に、ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルへの転換のた
めの反応器に戻されてリサイクルされる。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルのようなニトリル類は、繊維（ｆｉｂｅｒ）、合成
樹脂、合成ゴムなどの調製のために重要な中間体とし
て、工業的に製造されてきた。商業的に主要なそれらの
製造方法は、アンモ酸化触媒の存在下で、高温で気相の
アンモニアおよび酸素の存在下プロピレンまたはイソブ
チレンをアンモ酸化する工程を必要とする。
リルのようなニトリル類は、繊維（ｆｉｂｅｒ）、合成
樹脂、合成ゴムなどの調製のために重要な中間体とし
て、工業的に製造されてきた。商業的に主要なそれらの
製造方法は、アンモ酸化触媒の存在下で、高温で気相の
アンモニアおよび酸素の存在下プロピレンまたはイソブ
チレンをアンモ酸化する工程を必要とする。
【０００３】しかしながら、プロパンとプロピレンとの
間の価格差、またはイソブタンとイソブテンとの間の価
格差という観点から、最近はプロパンまたはイソブタン
のような低級アルカンを出発物質として用い、そしてそ
のような低級アルカンを触媒の存在下アンモニアおよび
酸素含有ガスと触媒的に反応させる、アンモ酸化反応に
よってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造するための方法および触媒の開発に注意が払われてい
る。
間の価格差、またはイソブタンとイソブテンとの間の価
格差という観点から、最近はプロパンまたはイソブタン
のような低級アルカンを出発物質として用い、そしてそ
のような低級アルカンを触媒の存在下アンモニアおよび
酸素含有ガスと触媒的に反応させる、アンモ酸化反応に
よってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造するための方法および触媒の開発に注意が払われてい
る。
【０００４】プロパンからアクリロニトリルへのアンモ
酸化の効率の良いプロセスの開発のための初期の試み
は、充分な収率をあげられないか、または原材料（ｆｅ
ｅｄ）にハロゲン促進剤を添加することを必要とするプ
ロセスをもたらすかのいずれかである。後者の手順は、
特別耐腐食性材料で作られた反応器だけでなく、促進剤
の定量的な再生も必要とする。この付加されるコストに
よって、プロパン／プロピレンの価格差による利点が打
ち消される。
酸化の効率の良いプロセスの開発のための初期の試み
は、充分な収率をあげられないか、または原材料（ｆｅ
ｅｄ）にハロゲン促進剤を添加することを必要とするプ
ロセスをもたらすかのいずれかである。後者の手順は、
特別耐腐食性材料で作られた反応器だけでなく、促進剤
の定量的な再生も必要とする。この付加されるコストに
よって、プロパン／プロピレンの価格差による利点が打
ち消される。
【０００５】最近の、ヨーロッパ特許第ＥＰＯ Ｏ７６
７１６４−Ａ１号のような特許公開公報および米国特許
第５，００８，４２７号のような特許は、アンモ酸化触
媒システムに関するものであり、これらは特別な触媒を
使用するプロパンのアンモ酸化における以前の試みの問
題を解決することに関するものである。特に、本発明の
譲受人に譲渡された米国特許第５，００８，４２７号
は、プロパンのアンモ酸化のためのバナジウム−アンチ
モン促進型触媒にとりわけ関するものである。ここで、
触媒は７８０℃またはそれより高い温度でか焼される。
本明細書で開示される本発明の触媒およびアンモ酸化手
順は、特許第５，００８，４２７号の改良に関する。
７１６４−Ａ１号のような特許公開公報および米国特許
第５，００８，４２７号のような特許は、アンモ酸化触
媒システムに関するものであり、これらは特別な触媒を
使用するプロパンのアンモ酸化における以前の試みの問
題を解決することに関するものである。特に、本発明の
譲受人に譲渡された米国特許第５，００８，４２７号
は、プロパンのアンモ酸化のためのバナジウム−アンチ
モン促進型触媒にとりわけ関するものである。ここで、
触媒は７８０℃またはそれより高い温度でか焼される。
本明細書で開示される本発明の触媒およびアンモ酸化手
順は、特許第５，００８，４２７号の改良に関する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】パラフィンから不飽和
モノニトリルおよび対応するモノオレフィンへのアンモ
酸化のための、改良されたプロセスを提供することが本
発明の目的である。
モノニトリルおよび対応するモノオレフィンへのアンモ
酸化のための、改良されたプロセスを提供することが本
発明の目的である。
【０００７】ハロゲン促進剤の使用の必要性がない、低
級パラフィンからの不飽和モノニトリルの合成のため
の、改良された触媒的（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）アンモ酸
化プロセスを提供することが本発明のさらなる目的であ
る。
級パラフィンからの不飽和モノニトリルの合成のため
の、改良された触媒的（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）アンモ酸
化プロセスを提供することが本発明のさらなる目的であ
る。
【０００８】バナジウム−アンチモン促進型（ｐｒｏｍ
ｏｔｅｄ）酸化物触媒を製造するためのプロセスを提供
することが、本発明のよりさらなる目的であり、ここ
で、７８０℃またはそれより高い温度でか焼される間
に、触媒は活性化され、そして触媒同士が集塊（ｃｌｕ
ｍｐｉｎｇ）することによる、より大きな触媒の粒子の
形成は、縮小または除去される。
ｏｔｅｄ）酸化物触媒を製造するためのプロセスを提供
することが、本発明のよりさらなる目的であり、ここ
で、７８０℃またはそれより高い温度でか焼される間
に、触媒は活性化され、そして触媒同士が集塊（ｃｌｕ
ｍｐｉｎｇ）することによる、より大きな触媒の粒子の
形成は、縮小または除去される。
【０００９】低級パラフィンの対応するモノニトリルお
よび対応するモノオレフィンへのアンモ酸化において使
用される、改良された触媒を提供することが本発明の別
の目的である。
よび対応するモノオレフィンへのアンモ酸化において使
用される、改良された触媒を提供することが本発明の別
の目的である。
【００１０】本発明の、他の目的、ならびに局面、特
色、および利点が、添付の開示および特許請求の範囲の
研究から明らかになる。
色、および利点が、添付の開示および特許請求の範囲の
研究から明らかになる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述の目的および利点を
達成するために、本発明のプロセスは、酸素分子および
アンモニア分子との、反応ゾーンにおける触媒と反応成
分との触媒的接触による、プロパンまたはイソブタンか
ら選択されるパラフィンの気相での触媒反応による、
α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニトリル、また
はメタクリロニトリルを含む。原材料の組成は、約２．
５から１６の範囲のパラフィン対アンモニアのモル比お
よび約１．０から１０の範囲のパラフィン対酸素のモル
比を有し、ここでこの触媒は以下の実験式によって表さ
れる割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定される。また、触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
達成するために、本発明のプロセスは、酸素分子および
アンモニア分子との、反応ゾーンにおける触媒と反応成
分との触媒的接触による、プロパンまたはイソブタンか
ら選択されるパラフィンの気相での触媒反応による、
α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニトリル、また
はメタクリロニトリルを含む。原材料の組成は、約２．
５から１６の範囲のパラフィン対アンモニアのモル比お
よび約１．０から１０の範囲のパラフィン対酸素のモル
比を有し、ここでこの触媒は以下の実験式によって表さ
れる割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定される。また、触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
【００１２】促進型バナジウム−アンチモン酸化物触媒
を製造することは本発明の別の局面である。ここで触媒
は、少なくとも１つ以上の Ａ 元素およびモリブデン
を含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を、少なくと
も７８０℃およびそれより高いか焼温度を用いて加熱処
理する工程を含むプロセスによる、実質的に集塊するこ
とがないことによって特徴づけられる。
を製造することは本発明の別の局面である。ここで触媒
は、少なくとも１つ以上の Ａ 元素およびモリブデン
を含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を、少なくと
も７８０℃およびそれより高いか焼温度を用いて加熱処
理する工程を含むプロセスによる、実質的に集塊するこ
とがないことによって特徴づけられる。
【００１３】具体的には、本発明のプロセスは、酸素分
子およびアンモニアとの、反応ゾーンにおける触媒と反
応成分との触媒的接触による、プロパンおよびイソブタ
ンから選択されるパラフィンの気相での触媒反応によ
る、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルを合
成するためのプロセスであって、原材料組成物は、約
２．５から１６の範囲でのパラフィン対アンモニアのモ
ル比、および約１．０から１０の範囲でのパラフィン対
酸素のモル比を有し、ここで該触媒は以下の実験式によ
って表される割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定され、そして該触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
子およびアンモニアとの、反応ゾーンにおける触媒と反
応成分との触媒的接触による、プロパンおよびイソブタ
ンから選択されるパラフィンの気相での触媒反応によ
る、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルを合
成するためのプロセスであって、原材料組成物は、約
２．５から１６の範囲でのパラフィン対アンモニアのモ
ル比、および約１．０から１０の範囲でのパラフィン対
酸素のモル比を有し、ここで該触媒は以下の実験式によ
って表される割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定され、そして該触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
【００１４】１つの実施態様では、ｍ が約１．２〜
２．０の範囲である。
２．０の範囲である。
【００１５】１つの実施態様では、ａ が約０．０５〜
０．５の範囲である。
０．５の範囲である。
【００１６】１つの実施態様では、ａ が約０．０５〜
０．４の範囲である。
０．４の範囲である。
【００１７】１つの実施態様では、Ａ が１つ以上のス
ズ、チタン、および鉄を含む。
ズ、チタン、および鉄を含む。
【００１８】１つの実施態様では、前記反応が流動床反
応器中で行われる。
応器中で行われる。
【００１９】１つの実施態様では、未反応のプロパンま
たはイソブタンがいずれも流動床反応器中にリサイクル
される。
たはイソブタンがいずれも流動床反応器中にリサイクル
される。
【００２０】１つの実施態様では、ｂ がゼロより大き
く約０．００４５までの範囲である。
く約０．００４５までの範囲である。
【００２１】１つの実施態様では、ｂ がゼロより大き
く約０．００３５までの範囲である。
く約０．００３５までの範囲である。
【００２２】１つの実施態様では、ｂ がゼロより大き
く約０．００３０までの範囲である。
く約０．００３０までの範囲である。
【００２３】別の局面において本発明のプロセスは、前
記実験式を有する実質的に塊を含まない（ｃｌｕｍｐ
ｆｒｅｅ）促進型バナジウム−アンチモン酸化物触媒の
製造のためのプロセスであって、該触媒のか焼の前に、
必要なモリブデン元素とともに１つ以上の必要な Ａ
元素を該触媒に取り入れる工程、および該 Ａ 元素お
よびモリブデンを含む触媒を少なくとも７８０℃の温度
でか焼する工程を含む。
記実験式を有する実質的に塊を含まない（ｃｌｕｍｐ
ｆｒｅｅ）促進型バナジウム−アンチモン酸化物触媒の
製造のためのプロセスであって、該触媒のか焼の前に、
必要なモリブデン元素とともに１つ以上の必要な Ａ
元素を該触媒に取り入れる工程、および該 Ａ 元素お
よびモリブデンを含む触媒を少なくとも７８０℃の温度
でか焼する工程を含む。
【００２４】１つの実施態様では、前記モリブデンを、
前記触媒が少なくとも７８０℃の温度でか焼された後
に、該触媒に加える。
前記触媒が少なくとも７８０℃の温度でか焼された後
に、該触媒に加える。
【００２５】１つの実施態様では、前記モリブデンを、
モリブデンを含む水溶液で前記か焼された触媒を一様に
湿らせ、該触媒を乾燥し、そして該触媒を加熱処理する
ことによって、該触媒に加える。
モリブデンを含む水溶液で前記か焼された触媒を一様に
湿らせ、該触媒を乾燥し、そして該触媒を加熱処理する
ことによって、該触媒に加える。
【００２６】１つの実施態様では、前記モリブデンを、
モリブデンを含む材料を含む粉末を前記触媒に含浸させ
ることによって、該触媒に加える。
モリブデンを含む材料を含む粉末を前記触媒に含浸させ
ることによって、該触媒に加える。
【００２７】１つの実施態様では、前記粉末がＭｏＯ3
およびモリブデン酸アンモニウムからなる群より選択さ
れる。
およびモリブデン酸アンモニウムからなる群より選択さ
れる。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明の一つの局面によれば、プ
ロパンまたはイソブタンから選択されるパラフィンの気
相での、酸素分子およびアンモニア分子との、反応ゾー
ンにおける触媒と反応成分との触媒的接触による触媒反
応による、α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニト
リル、またはメタクリロニトリルを製造するためのプロ
セスを提供し、ここで原材料（ｆｅｅｄ）組成物は、約
２．５から１６の範囲のパラフィン対アンモニアのモル
比を有し、そして約１．０から１０の範囲でパラフィン
対酸素のモル比を有する。ここでこの触媒は以下の実験
式によって表される割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；ｂ はゼロより大きく
０．０５ までであり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存
在するカチオンの酸化状態によって決定される。そし
て、触媒は少なくとも７８０℃の温度で加熱処理されて
いる。
ロパンまたはイソブタンから選択されるパラフィンの気
相での、酸素分子およびアンモニア分子との、反応ゾー
ンにおける触媒と反応成分との触媒的接触による触媒反
応による、α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニト
リル、またはメタクリロニトリルを製造するためのプロ
セスを提供し、ここで原材料（ｆｅｅｄ）組成物は、約
２．５から１６の範囲のパラフィン対アンモニアのモル
比を有し、そして約１．０から１０の範囲でパラフィン
対酸素のモル比を有する。ここでこの触媒は以下の実験
式によって表される割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；ｂ はゼロより大きく
０．０５ までであり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存
在するカチオンの酸化状態によって決定される。そし
て、触媒は少なくとも７８０℃の温度で加熱処理されて
いる。
【００２９】か焼温度は１２００℃まで高い温度であり
得る。しかしながら、か焼温度は通常、約７９０℃〜１
０５０℃の範囲である。か焼温度は組成によって変化し
得るが、しかし所定の組成に対して利用される特定のか
焼温度は日常的実験によって容易に決定され得る。
得る。しかしながら、か焼温度は通常、約７９０℃〜１
０５０℃の範囲である。か焼温度は組成によって変化し
得るが、しかし所定の組成に対して利用される特定のか
焼温度は日常的実験によって容易に決定され得る。
【００３０】本明細書中で参照として援用される、米国
特許第５，００８，４２７号における開示と同様に、上
で記述された実験式中の下付き文字 ｍ は通常、それ
が少なくとも１．２である場合およびそれが最大でも
２．０である場合に、最も良い結果を提供することが好
ましいことが見いだされている。
特許第５，００８，４２７号における開示と同様に、上
で記述された実験式中の下付き文字 ｍ は通常、それ
が少なくとも１．２である場合およびそれが最大でも
２．０である場合に、最も良い結果を提供することが好
ましいことが見いだされている。
【００３１】上記で定義された下付き文字 ａ は少な
くとも０．０５であることが好ましく、そしてそれは
０．５またはさらには０．４を越えないことが好まし
い。さらに好適な実施態様において、元素 Ａ は、１
つ以上のスズ、チタン、および鉄を含む。
くとも０．０５であることが好ましく、そしてそれは
０．５またはさらには０．４を越えないことが好まし
い。さらに好適な実施態様において、元素 Ａ は、１
つ以上のスズ、チタン、および鉄を含む。
【００３２】下の表Ｉにおいて記述される実施例に開示
された改善された結果を得るために、モリブデンは触媒
中に存在しなければならず、そして実験式において表し
た特定の範囲内でなければならないことを、出願人が発
見していることに注目することは特に重要である。好ま
しくは、モリブデンはゼロより大きく０．００４５まで
の範囲であり、より好ましくは、ゼロより大きく０．０
０３５までの範囲であり、特に好ましくは、ゼロより大
きく０．００３０までの範囲である。
された改善された結果を得るために、モリブデンは触媒
中に存在しなければならず、そして実験式において表し
た特定の範囲内でなければならないことを、出願人が発
見していることに注目することは特に重要である。好ま
しくは、モリブデンはゼロより大きく０．００４５まで
の範囲であり、より好ましくは、ゼロより大きく０．０
０３５までの範囲であり、特に好ましくは、ゼロより大
きく０．００３０までの範囲である。
【００３３】プロパンまたはイソブタンのアクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための
代表的な反応条件は、上記の米国特許第５，００８，４
２７号において記述されており、そして本明細書中で参
考として援用される。反応温度範囲は、３５０°〜７０
０℃で変化し得るが、しかし通常は４３０°〜５２０℃
の間である。平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒
であり得るが、通常は０．０２〜１０秒の間でありそし
てさらに、好ましくは０．１〜５秒の間である。反応ゾ
ーンの圧力は通常２〜７５の範囲であるが、好ましくは
５０ｐｓｉａを越えない。
リルおよびメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための
代表的な反応条件は、上記の米国特許第５，００８，４
２７号において記述されており、そして本明細書中で参
考として援用される。反応温度範囲は、３５０°〜７０
０℃で変化し得るが、しかし通常は４３０°〜５２０℃
の間である。平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒
であり得るが、通常は０．０２〜１０秒の間でありそし
てさらに、好ましくは０．１〜５秒の間である。反応ゾ
ーンの圧力は通常２〜７５の範囲であるが、好ましくは
５０ｐｓｉａを越えない。
【００３４】本発明のさらに好ましい実施態様におい
て、反応は流動床反応器で行われ、この反応器は未反応
のプロパンおよび生成したプロピレンを流動床反応器に
戻すリサイクルのために装備されている。
て、反応は流動床反応器で行われ、この反応器は未反応
のプロパンおよび生成したプロピレンを流動床反応器に
戻すリサイクルのために装備されている。
【００３５】本発明で記述されるバナジウム−アンチモ
ン酸化物触媒を作成して、触媒成分粒子が集塊すること
を加熱処理の間に除去するあるいは実質的に減少させる
ために、７８０℃およびそれより高いか焼温度が用いら
れ、そして必要なモリブデン元素とともに１つ以上の必
要な Ａ 元素をバナジウム−アンチモン酸化物触媒組
成に含む。必要に応じて、以下に記述される実験式によ
って表される元素および割合を含む組成物におけるよう
な量で１つ以上の Ｄ 元素を含み得る： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定される。そして、触媒は少
なくとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
ン酸化物触媒を作成して、触媒成分粒子が集塊すること
を加熱処理の間に除去するあるいは実質的に減少させる
ために、７８０℃およびそれより高いか焼温度が用いら
れ、そして必要なモリブデン元素とともに１つ以上の必
要な Ａ 元素をバナジウム−アンチモン酸化物触媒組
成に含む。必要に応じて、以下に記述される実験式によ
って表される元素および割合を含む組成物におけるよう
な量で１つ以上の Ｄ 元素を含み得る： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定される。そして、触媒は少
なくとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
【００３６】本発明の好ましい実施態様において、ｍ
は１．１〜１．８に等しく； ａは０．０５〜０．３に
等しく、そして ｄ は０〜０．１に等しい。
は１．１〜１．８に等しく； ａは０．０５〜０．３に
等しく、そして ｄ は０〜０．１に等しい。
【００３７】以下に記述される実施例は図示する目的の
ためだけのものであり本発明の範囲を限定するものとし
て解釈されるべきではない。
ためだけのものであり本発明の範囲を限定するものとし
て解釈されるべきではない。
【００３８】全ての実施例における実行条件は、１５ｐ
ｓｉｇ下、および実施例１５を除いて４８０℃の温度に
おいてであった。実施例１５においては温度は４７５℃
であった。触媒は、チタン製Ｕ−字管マイクロ反応器を
使用してプロパンのアンモ酸化について試験された。
ｓｉｇ下、および実施例１５を除いて４８０℃の温度に
おいてであった。実施例１５においては温度は４７５℃
であった。触媒は、チタン製Ｕ−字管マイクロ反応器を
使用してプロパンのアンモ酸化について試験された。
【００３９】
【実施例】（触媒 Ａ （比較）） ２リットルのビー
カー中、２７．２８６ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍｌ
の水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に加
えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した後、
６９．９６５ｇのＳｂ 2Ｏ3を加え、続いて０．９５９ｇ
のＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そして
混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、４．
３３６ｇの２０．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を加え
た。次いで、１４．３７２ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加え、
続いて８８．１０ｇの３２．２ｗｔ％のＳｉＯ2ゾルを
加えた。水をエバポレートすることにより体積を縮小す
るために、混合物を、覆われていないビーカー中で加熱
しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった
時点で、オーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合
物を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時間、次いで６
５０℃でさらに３時間か焼した。２０〜３５メッシュの
間の粒子サイズを有するか焼された触媒は、次いで、イ
ソブタノールが吸引なしに漏斗を通過できるようにする
ことにより、粗ガラスフリット（ｃｏａｒｓｅ ｇｌａ
ｓｓ ｆｒｉｔ）漏斗中でイソブタノールと接触させら
れた。イソブタノールを用いて洗った後、触媒をオーブ
ン中１２０℃で乾燥し残留イソブタノールを除去した。
カー中、２７．２８６ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍｌ
の水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に加
えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した後、
６９．９６５ｇのＳｂ 2Ｏ3を加え、続いて０．９５９ｇ
のＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そして
混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、４．
３３６ｇの２０．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を加え
た。次いで、１４．３７２ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加え、
続いて８８．１０ｇの３２．２ｗｔ％のＳｉＯ2ゾルを
加えた。水をエバポレートすることにより体積を縮小す
るために、混合物を、覆われていないビーカー中で加熱
しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった
時点で、オーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合
物を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時間、次いで６
５０℃でさらに３時間か焼した。２０〜３５メッシュの
間の粒子サイズを有するか焼された触媒は、次いで、イ
ソブタノールが吸引なしに漏斗を通過できるようにする
ことにより、粗ガラスフリット（ｃｏａｒｓｅ ｇｌａ
ｓｓ ｆｒｉｔ）漏斗中でイソブタノールと接触させら
れた。イソブタノールを用いて洗った後、触媒をオーブ
ン中１２０℃で乾燥し残留イソブタノールを除去した。
【００４０】（触媒 Ｂ （発明）） ３ｇの触媒 Ａ
を用いてそれを０．０１６２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ
24・４Ｈ2Ｏを含む１０ｍｌの溶液のうちの１．１ｍｌ
で一様に湿らせる（ｗｅｔｔｉｎｇ）ことによる初期
（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）の湿潤方法を使用して、モリブ
デンを触媒 Ａ に加えた。処理された触媒をオーブン
中１２０℃で乾燥し、次いで３２５℃で３時間加熱処理
した。
を用いてそれを０．０１６２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ
24・４Ｈ2Ｏを含む１０ｍｌの溶液のうちの１．１ｍｌ
で一様に湿らせる（ｗｅｔｔｉｎｇ）ことによる初期
（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）の湿潤方法を使用して、モリブ
デンを触媒 Ａ に加えた。処理された触媒をオーブン
中１２０℃で乾燥し、次いで３２５℃で３時間加熱処理
した。
【００４１】（触媒 Ｃ （発明）） ２．８ｇの触媒
Ａ を用いてそれを０．０２７３ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ
7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む１０ｍｌの溶液のうちの１．０ｍ
ｌで一様に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用し
て、モリブデンを触媒 Ａに加えた。処理された触媒を
オーブン中１２０℃で乾燥し、次いで３２５℃で３時間
加熱処理した。
Ａ を用いてそれを０．０２７３ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ
7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む１０ｍｌの溶液のうちの１．０ｍ
ｌで一様に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用し
て、モリブデンを触媒 Ａに加えた。処理された触媒を
オーブン中１２０℃で乾燥し、次いで３２５℃で３時間
加熱処理した。
【００４２】（触媒 Ｄ （発明）） ２リットルのビ
ーカー中、２７．２８６ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、６９．９６５ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて０．９５
９ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．３３６ｇの２０．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１４．３７２ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて８８．１０ｇの３２．２ｗｔ％のＳｉＯ2ゾ
ルを加えた。水をエバポレートすることにより体積を縮
小するために、混合物を、覆われていないビーカー中で
加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌できなくな
った時点で、オーブン中１２０℃で乾燥した。その後、
混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時間、次い
で６５０℃でさらに３時間か焼した。２０〜３５メッシ
ュの間の粒子サイズを有する３ｇのか焼された触媒を
０．０１６２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む
１０ｍｌの溶液のうちの１．２ｍｌで一様に湿らせるこ
とによる初期の湿潤方法を使用して、モリブデンを触媒
に加えた。処理された触媒をオーブン中１２０℃で乾燥
し、次いで３２５℃で３時間加熱処理した。次いで、処
理された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通
過できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗
中でイソブタノールと接触させられた。イソブタノール
を用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し
残留イソブタノールを除去した。
ーカー中、２７．２８６ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、６９．９６５ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて０．９５
９ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．３３６ｇの２０．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１４．３７２ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて８８．１０ｇの３２．２ｗｔ％のＳｉＯ2ゾ
ルを加えた。水をエバポレートすることにより体積を縮
小するために、混合物を、覆われていないビーカー中で
加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌できなくな
った時点で、オーブン中１２０℃で乾燥した。その後、
混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時間、次い
で６５０℃でさらに３時間か焼した。２０〜３５メッシ
ュの間の粒子サイズを有する３ｇのか焼された触媒を
０．０１６２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む
１０ｍｌの溶液のうちの１．２ｍｌで一様に湿らせるこ
とによる初期の湿潤方法を使用して、モリブデンを触媒
に加えた。処理された触媒をオーブン中１２０℃で乾燥
し、次いで３２５℃で３時間加熱処理した。次いで、処
理された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通
過できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗
中でイソブタノールと接触させられた。イソブタノール
を用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し
残留イソブタノールを除去した。
【００４３】（触媒 Ｅ （発明）） ２リットルのビ
ーカー中、３０．０１４ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、７６．９５９ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて１．０５
５ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．９９８ｇの１９．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１５．８０９ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて０．１４３６ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ、そして続いて９６．９１９ｇの３２．２ｗｔ％
のＳｉＯ2ゾルを加えた。水をエバポレートすることに
より体積を縮小するために、混合物を、覆われていない
ビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹
拌できなくなった時点で、オーブン中１２０℃で乾燥し
た。その後、混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で
３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。２０
〜３５メッシュの間の粒子サイズを有するか焼された触
媒は、次いで、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通過
できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗中
でイソブタノールと接触させられた。イソブタノールを
用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し残
留イソブタノールを除去した。
ーカー中、３０．０１４ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、７６．９５９ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて１．０５
５ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．９９８ｇの１９．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１５．８０９ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて０．１４３６ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ、そして続いて９６．９１９ｇの３２．２ｗｔ％
のＳｉＯ2ゾルを加えた。水をエバポレートすることに
より体積を縮小するために、混合物を、覆われていない
ビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹
拌できなくなった時点で、オーブン中１２０℃で乾燥し
た。その後、混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で
３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。２０
〜３５メッシュの間の粒子サイズを有するか焼された触
媒は、次いで、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通過
できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗中
でイソブタノールと接触させられた。イソブタノールを
用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し残
留イソブタノールを除去した。
【００４４】（触媒 Ｆ （発明）） ２リットルのビ
ーカー中、３０．０１４ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、７６．９５９ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて１．０５
５ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．９９８ｇの１９．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１５．８０９ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて０．２８７２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ、そして続いて９６．９１９ｇの３２．２ｗｔ％
のＳｉＯ2ゾルを加えた。水をエバポレートすることに
より体積を縮小するために、混合物を、覆われていない
ビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹
拌できなくなった時点で、オーブン中１２０℃で乾燥し
た。その後、混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で
３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。２０
〜３５メッシュの間の粒子サイズを有するか焼された触
媒は、次いで、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通過
できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗中
でイソブタノールと接触させられた。イソブタノールを
用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し残
留イソブタノールを除去した。
ーカー中、３０．０１４ｇのＶ2Ｏ5の粉末を、９００ｍ
ｌの水中１００ｍｌの３０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む溶液に
加えた。 Ｖ2Ｏ5の粉末とＨ2Ｏ2との反応が完了した
後、７６．９５９ｇのＳｂ2Ｏ3を加え、続いて１．０５
５ｇのＴｉＯ2を加えた。ビーカーを時計皿で覆い、そ
して混合物を約３時間撹拌しながら加熱した。次いで、
４．９９８ｇの１９．９ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2
・ｘＨ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液に分散させることにより調製）を
加えた。次いで、１５．８０９ｇのＦｅ2Ｏ3の粉末を加
え、続いて０．２８７２ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ、そして続いて９６．９１９ｇの３２．２ｗｔ％
のＳｉＯ2ゾルを加えた。水をエバポレートすることに
より体積を縮小するために、混合物を、覆われていない
ビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹
拌できなくなった時点で、オーブン中１２０℃で乾燥し
た。その後、混合物を、３２５℃で３時間、８２０℃で
３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。２０
〜３５メッシュの間の粒子サイズを有するか焼された触
媒は、次いで、イソブタノールが吸引なしに漏斗を通過
できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏斗中
でイソブタノールと接触させられた。イソブタノールを
用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱し残
留イソブタノールを除去した。
【００４５】（触媒 Ｇ （比較）） 以下のものを、
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。水をエバポレー
トすることにより体積を縮小するために、混合物の一部
を、覆われていないビーカー中に移して加熱しながら撹
拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった時点で、オ
ーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合物を、３２
５℃で３時間、８２０℃で３時間、次いで６５０℃でさ
らに３時間か焼した。２０〜３５メッシュの間の粒子サ
イズを有するか焼された触媒は、次いで、イソブタノー
ルが吸引なしに漏斗を通過できるようにすることによ
り、粗ガラスフリット漏斗中でイソブタノールと接触さ
せられた。イソブタノールを用いて洗った後、触媒をオ
ーブン中１２０℃で加熱し残留イソブタノールを除去し
た。
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。水をエバポレー
トすることにより体積を縮小するために、混合物の一部
を、覆われていないビーカー中に移して加熱しながら撹
拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった時点で、オ
ーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合物を、３２
５℃で３時間、８２０℃で３時間、次いで６５０℃でさ
らに３時間か焼した。２０〜３５メッシュの間の粒子サ
イズを有するか焼された触媒は、次いで、イソブタノー
ルが吸引なしに漏斗を通過できるようにすることによ
り、粗ガラスフリット漏斗中でイソブタノールと接触さ
せられた。イソブタノールを用いて洗った後、触媒をオ
ーブン中１２０℃で加熱し残留イソブタノールを除去し
た。
【００４６】（触媒 Ｈ （発明）） 以下のものを、
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。水をエバポレー
トすることにより体積を縮小するために、混合物の一部
を、覆われていないビーカー中に移して加熱しながら撹
拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった時点で、オ
ーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合物を、３２
５℃で３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼し
た。２０〜３５メッシュの間の粒子サイズを有する１０
ｇの触媒を取り、それを０．３６８１ｇの（ＮＨ4）6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの１．
５ｍｌで一様に湿らせることによる初期の湿潤方法を使
用して、モリブデンを触媒に加えた。処理された触媒を
オーブン中１２０℃で乾燥し、次いで８２０℃で３時
間、次いで６５０℃でさらに３時間加熱処理した。次い
で、か焼された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏
斗を通過できるようにすることにより、粗ガラスフリッ
ト漏斗中でイソブタノールと接触させられた。イソブタ
ノールを用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で
加熱し残留イソブタノールを除去した。
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。水をエバポレー
トすることにより体積を縮小するために、混合物の一部
を、覆われていないビーカー中に移して加熱しながら撹
拌した。混合物がもはや撹拌できなくなった時点で、オ
ーブン中１２０℃で乾燥した。その後、混合物を、３２
５℃で３時間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼し
た。２０〜３５メッシュの間の粒子サイズを有する１０
ｇの触媒を取り、それを０．３６８１ｇの（ＮＨ4）6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの１．
５ｍｌで一様に湿らせることによる初期の湿潤方法を使
用して、モリブデンを触媒に加えた。処理された触媒を
オーブン中１２０℃で乾燥し、次いで８２０℃で３時
間、次いで６５０℃でさらに３時間加熱処理した。次い
で、か焼された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏
斗を通過できるようにすることにより、粗ガラスフリッ
ト漏斗中でイソブタノールと接触させられた。イソブタ
ノールを用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で
加熱し残留イソブタノールを除去した。
【００４７】（触媒 Ｉ （比較）） 以下のものを、
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。次いで、得られ
る混合物を噴霧乾燥した（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙ）。噴霧
乾燥した触媒を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時
間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。次いで、
か焼された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏斗を
通過できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏
斗中でイソブタノールと接触させられた。イソブタノー
ルを用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱
し残留イソブタノールを除去した。
メカニカル撹拌機および温度調整水浴を備えた５０ガロ
ンの反応容器中の、７５．２ｌｂｓの水に加えた：８
４．８ｌｂｓの２０ｗｔ％のＳｎＯ2ゾル（ＳｎＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ（メタスズ酸）をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液に分散させることにより調製）、８ｌ
ｂｓのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％
水溶液、４．４５ｌｂｓのＴｉＯ2、５１．２ｌｂｓの
Ｖ2Ｏ5、１１４．８ｌｂｓのＳｂ2Ｏ3、および４．５ｌ
ｂｓのＦｅ2Ｏ3。反応器を密閉し、そして連続して撹拌
しながら５時間１２５℃まで加熱した。次いで、得られ
る混合物を噴霧乾燥した（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙ）。噴霧
乾燥した触媒を、３２５℃で３時間、８２０℃で３時
間、次いで６５０℃でさらに３時間か焼した。次いで、
か焼された触媒は、イソブタノールが吸引なしに漏斗を
通過できるようにすることにより、粗ガラスフリット漏
斗中でイソブタノールと接触させられた。イソブタノー
ルを用いて洗った後、触媒をオーブン中１２０℃で加熱
し残留イソブタノールを除去した。
【００４８】（触媒 Ｊ （発明）） １０ｇの触媒
Ｉ を用いてそれを０．１ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの２ｍｌで一様
に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用して、モリ
ブデンを触媒 Ｉ に加えた。処理された触媒を１２０
℃で乾燥し、次いで３００℃で１時間加熱処理した。
Ｉ を用いてそれを０．１ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの２ｍｌで一様
に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用して、モリ
ブデンを触媒 Ｉ に加えた。処理された触媒を１２０
℃で乾燥し、次いで３００℃で１時間加熱処理した。
【００４９】（触媒 Ｋ （発明）） １０ｇの触媒
Ｉ を用いてそれを０．３ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの２ｍｌで一様
に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用して、モリ
ブデンを触媒 Ｉ に加えた。処理された触媒を１２０
℃で乾燥し、次いで３００℃で１時間加熱処理した。
Ｉ を用いてそれを０．３ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・
４Ｈ2Ｏを含む１００ｍｌの溶液のうちの２ｍｌで一様
に湿らせることによる初期の湿潤方法を使用して、モリ
ブデンを触媒 Ｉ に加えた。処理された触媒を１２０
℃で乾燥し、次いで３００℃で１時間加熱処理した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明を要約すると、以下のようなプロ
セスが提供される：酸素分子およびアンモニアとの、反
応ゾーンにおける触媒と反応成分との触媒的接触によ
る、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィ
ンの気相での触媒反応による、アクリロニトリル、また
はメタクリロニトリルを合成するためのプロセスであっ
て、原材料組成物は、約２．５から１６の範囲でのパラ
フィン対アンモニアのモル比、および約１．０から１０
の範囲でのパラフィン対酸素のモル比を有し、ここで該
触媒は以下の実験式によって表される割合で元素を含
む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定され、そして該触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
セスが提供される：酸素分子およびアンモニアとの、反
応ゾーンにおける触媒と反応成分との触媒的接触によ
る、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィ
ンの気相での触媒反応による、アクリロニトリル、また
はメタクリロニトリルを合成するためのプロセスであっ
て、原材料組成物は、約２．５から１６の範囲でのパラ
フィン対アンモニアのモル比、および約１．０から１０
の範囲でのパラフィン対酸素のモル比を有し、ここで該
触媒は以下の実験式によって表される割合で元素を含
む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定され、そして該触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。
【００５２】従って、本発明によれば、パラフィンから
不飽和モノニトリルおよび対応するモノオレフィンへの
アンモ酸化のための、改良されたプロセスが提供され
る。
不飽和モノニトリルおよび対応するモノオレフィンへの
アンモ酸化のための、改良されたプロセスが提供され
る。
【００５３】本発明によれば、ハロゲン促進剤の使用の
必要性がない、低級パラフィンからの不飽和モノニトリ
ルの合成のための、改良された触媒的（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ）アンモ酸化プロセスが提供される。
必要性がない、低級パラフィンからの不飽和モノニトリ
ルの合成のための、改良された触媒的（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ）アンモ酸化プロセスが提供される。
【００５４】本発明によれば、バナジウム−アンチモン
促進型酸化物触媒を製造するためのプロセスが提供さ
れ、ここで、７８０℃またはそれより高い温度でか焼さ
れる間に、触媒は活性化され、そして触媒同士が集塊
（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）することによる、より大きな触媒
の粒子の形成は、縮小または除去される。
促進型酸化物触媒を製造するためのプロセスが提供さ
れ、ここで、７８０℃またはそれより高い温度でか焼さ
れる間に、触媒は活性化され、そして触媒同士が集塊
（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）することによる、より大きな触媒
の粒子の形成は、縮小または除去される。
【００５５】本発明によれば、低級パラフィンの対応す
るモノニトリルおよび対応するモノオレフィンへのアン
モ酸化において使用される、改良された触媒が提供され
る。
るモノニトリルおよび対応するモノオレフィンへのアン
モ酸化において使用される、改良された触媒が提供され
る。
フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マーク アンソニー トフト アメリカ合衆国 オハイオ 44107， レ イクウッド， ウエスト クリフトン ロ ード 1511
Claims (15)
- 【請求項１】 酸素分子およびアンモニアとの、反応ゾ
ーンにおける触媒と反応成分との触媒的接触による、プ
ロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンの気
相での触媒反応による、アクリロニトリル、またはメタ
クリロニトリルを合成するためのプロセスであって、原
材料組成物は、約２．５から１６の範囲でのパラフィン
対アンモニアのモル比、および約１．０から１０の範囲
でのパラフィン対酸素のモル比を有し、ここで該触媒は
以下の実験式によって表される割合で元素を含む： ＶＳｂmＡaＭｏbＤdＯx ここでＡ は１種以上のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、およ
びＧａであり；Ｄ は１種以上のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｂ、およびＭｎであり；ｍ は０．８〜４に等しく；ａ
は０．０１〜２に等しく；０ ＜ ｂ ＜ ０．００
５ であり；ｄ は０〜２であり；ｘ は存在するカチ
オンの酸化状態によって決定され、そして該触媒は少な
くとも７８０℃の温度で加熱処理されている。 - 【請求項２】 ｍ が約１．２〜２．０の範囲である、
請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】 ａ が約０．０５〜０．５の範囲であ
る、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項４】 ａ が約０．０５〜０．４の範囲であ
る、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項５】 Ａ が１つ以上のスズ、チタン、および
鉄を含む、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項６】 前記反応が流動床反応器中で行われる、
請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項７】 未反応のプロパンまたはイソブタンがい
ずれも流動床反応器中にリサイクルされる、請求項６に
記載のプロセス。 - 【請求項８】 ｂ がゼロより大きく約０．００４５ま
での範囲である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項９】 ｂ がゼロより大きく約０．００３５ま
での範囲である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１０】 ｂ がゼロより大きく約０．００３０
までの範囲である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１１】 請求項１で記載された前記実験式を有
する実質的に塊を含まない（ｃｌｕｍｐ ｆｒｅｅ）促
進型バナジウム−アンチモン酸化物触媒の製造のための
プロセスであって、該触媒のか焼の前に、必要なモリブ
デン元素とともに１つ以上の必要な Ａ 元素を該触媒
に取り入れる工程、および該 Ａ 元素およびモリブデ
ンを含む触媒を少なくとも７８０℃の温度でか焼する工
程を含むプロセス。 - 【請求項１２】 前記モリブデンを、前記触媒が少なく
とも７８０℃の温度でか焼された後に、該触媒に加え
る、請求項１１に記載のプロセス。 - 【請求項１３】 前記モリブデンを、モリブデンを含む
水溶液で前記か焼された触媒を一様に湿らせ、該触媒を
乾燥し、そして該触媒を加熱処理することによって、該
触媒に加える、請求項１２に記載のプロセス。 - 【請求項１４】 前記モリブデンを、モリブデンを含む
材料を含む粉末を前記触媒に含浸させることによって、
該触媒に加える請求項１２に記載のプロセス。 - 【請求項１５】 前記粉末がＭｏＯ3およびモリブデン
酸アンモニウムからなる群より選択される、請求項１４
に記載のプロセス。
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