JPH0217196A - 高ｈｌｂショ糖脂肪酸エステルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの工業的なｊ
／Ｊ製法に関する。 さらに詳しくは１本発明は、精製用有機溶媒を使用せず
に、高純度の高ＨＬＢシ、ｆ糖脂肪酸エステルを水溶液
状態で得る技術に関するものである。

【従来の技術ゴ （背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後［ＳＥ）とも略す）は、工業的に、ショ穂とＣ８〜
Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジメチル
ホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中で適当な
触媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−１３１０
２）又は溶媒を用いずに、水を使ってシ、糖を脂肪酸石
鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪
酸メチルエステルと反応させること（水媒法：特公昭５
１−１４４８５号）により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいづれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＥの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、ｍ
＃脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの夾
雑物のうち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以
前に除去されなければならない、特に、上記夾雑物のう
ち。 前者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、近来
規制が厳しくなって来ている１だけに極めて重要である
。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドはＺＰＰ■以下である（Ｆｅｄ、
　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０−１）
。 そこで従来から、粗ＳＥからの残留反応溶媒の除去とい
う目的で多量の有機溶媒（例えばブタノール、トルエン
、メチルエチルケトン、酢酸メチル等；特公昭４２−１
１５８８同４８−１０４４８等参照）が慣用されてきた
が、かかる溶媒の多用は、ＳＥの工業的な生産に対し以
下のような著しい不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火旬造化。 ■　上の■、■、＠による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト数の増加に伴う固定費の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製時における有機溶媒の使
用を不必要化する技術の開発は、当業界における切実な
要望であった。 （従来技術の問題点） そこで、従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討さ
れ１例えば代表的なものとして、（１）酸性水溶液によ
るＳＨの沈殿方法（英国特許８０１１，８１５　（１８
５９）） （２）一般の中性塩水溶液によるＳＨの沈澱法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように１例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈澱するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５°Ｃ）で行っても分解を避ける
ことができない、このため未反応糖の回収、再利用が至
難となる。 また、方法（２）のように１食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈澱する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い、かつ本発明の目的でもある高いＨＬＢ値會を持
つＳＥ（以下（高ＨＬＢ　−Ｓ　ＥＰともいう）を得た
いとき妨げとなる。 零親木性−親油性バランス、略１〜２０の範囲の値を採
る。この値が大きい程親木性が強い。 さらにより最近の特開昭５１−２９４１７によれば、水
と“精製溶媒′　（反応溶媒と区別するために、特にそ
う呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層）
に分相する性質が利用される。即ち。 一般に重液５（下層）には水が多く含まれているので、
親水性の未反応糖、触媒由来の塩などがこの重液層（下
層）に溶解している。一方軽液層（上層）は、　１６製
溶媒が多く含まれているので、ＳＥ、脂肪酸、未反応脂
肪酸メチルエステル等の極性の小さいものは、この軽液
層に溶解してくる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全に
分離す′るのは不可部である。従って、微量の反応溶媒
を除去するだけの目的で、非常に多量の精製溶媒が必要
となる。 このように、水による粗ＳＨの精製を工業的に可能なら
しめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも帖及び製
品ＳＥのロスを生じない精製方法を開発することが大前
提となるが、かかる方法は未だ開発されていない。 【発明が解決しようとする課ｗＵ】 よって本発明が解決しようとする課題は、精製用溶媒を
使用しないで、工業的に、ＳＥ反応混合物中の未反応糖
のみならず、残留溶媒、触媒からの副生塩その他の夾雑
物除去された。　ｔ？ｉ製された高ＨＬＢ−３Ｅを取得
するための技術を開発することによって、反応溶媒及び
精製溶媒の使用に起因する一切の問題点を解決すること
である。 （発明の概念） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
少限に押えるのみならず、可能ならば該量を零として全
量のＳＥを沈澱させること及び（０）未反応糖の分解を
避けること、（ハ）残留する反応溶媒を水相外に溶解さ
せることにより、ＳＥから分離すること、（ニ）沈殿し
た５Ｅｌｔｌｒｊ製された状態で粉末化すること、（ネ
）上の沈殿を分離した濾液（又は上澄み）中の未反応狛
を効率的に回収することの互恵の解決を目標として多く
の塩析実験を行なった結果、ショ糖と中性塩を反応混合
物の水溶液中に溶解させたとき、適当なｐＨ５温度、中
性塩及びシ：ＩｔＩＩ＋の濃度及び水量の組合せの下で
、意外なことに、ＳＥが水相中に溶出せず、その略々全
量が沈殿するのみならず、水相には、未反応の糖以外に
、除去が望まれる触媒由来の塩が溶出するに至るという
、都合の良い現象を見出した。 そして、ここに沈殿したＳＥを再度水に溶解後。 中性塩及びショ糖水溶液による再沈澱操作を反復しても
、ＳＥは水相中に移行することなく沈殿状態を保つこと
、及びこの沈殿に適当なｐＨを持つ酸性の水を加えて洗
浄することによって、残余の沈殿中の高ＨＬＢ両分及び
可溶性不純物が酸性水相中に移行し、残余の沈殿中には
高純度の低ＨＬＢ両分が残留することが判明した。そし
て更に、ここに水相中へ移行した高ＨＬＢ−５Ｈの回収
が、限外−過膜の利用により水溶液の形で工業的に可能
となることも分った。 かくして、ＳＥ反応混合物中から、有機溶媒を全く使用
せずに。 （１）不純物を除去すること。 （２）高ＨＬＢのＳＥを得ること、ひいてはＳＥを用途
に合わせて分別すること が工業的に可能となったが、これらは従来不可能視され
てきたことであって、従来技術から予想できなかったこ
とである。 （概要） 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の粕、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸及び揮発分を含む反応混
合物を、中性領域のｐＨに調整し、水、中性塩及びシヨ
帖を加えることにより生じる沈澱物を酸性の水で洗浄し
、洗液を中和後、限外癌過することを特徴とする高ＨＬ
Ｂ９４把脂肪酸エステルの精製方法を要旨とする。 （発明の骨格） 従って３本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （Ｉ）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 （ＩＩ　）不純ＳＥ沈殿を洗浄する工程（分別工程）。 （ＩＩＩ）＋’ＸＨＬＢ−３Ｅの回収工程（限外吐過工
程）。 以下、発明に関連するＩＩ！要な事項につき分脱する。 （溶媒法によるＳＥの合成） 溶媒法によるＳＥの合成においては１通常、シ、ｊｌ糖
と脂肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量
に対し数倍量の反応溶媒、例えばジメチルスルホキシド
に添加、溶解させ、炭酸カリウム（ＫｚＣ（ｈ）等のア
ルカリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏｒｒ近辺で
数時間８０〜８０℃に保持することにより、容易に９０
％以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ
反応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸、硫酸等の
鉱酸を当量だけ５Ｅｆｆ応混合物に添加する。この中和
により、触媒は、乳酸カリウム等の相当する中性塩類に
変化する。 最後に、反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の混合物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜９５％未反応糖　
　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％炭酸カリウム由来の中性塩　
＝　０．０５〜７％石峙　　　　　　　　　　　：１．
０〜ｌＯ％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜１０
％揮発分（残留する反応溶媒）＝１．０〜３０％このと
き、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１０〜７５％
（ジエステル以上が９０〜２５％）である、そして、脂
肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主として
含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通のｃｈｉ〜０
２２の炭素数を持つ。 （加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝　５　：　１〜４０：　１（ｉＨＬ比
）・（１）式の割合になるように、更に望ましくは、水
：反応混合物＝　２０　：　Ｉ（重量比）・・・・・・
・（２）式の割合に加えると共に、　ｐＨを６゜２〜８
．２．望ましくはｐＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ。 例えば、水と反応混合物との量比が５未満となった場合
は、得られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の
操作が困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量
比が４０超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度
が小となって以後の操作が容易となり、かつ、目的とす
る反応溶媒の除去も好適に行われるが１反面、未反応糖
等の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコスト
を必要とすることになって、経済性が失われるに至る。 更に、水溶液のｐＨは、目的とするＳＥの分解を避ける
ため、　ｐＨ８，２〜８．２の間に調整されるのが好ま
しい、　ｐＨ８，２以上の水素イオン濃度下では。 アルカリによる定量的なＳＨの分解が起こる心配があり
、またｐＨ８，２以下の弱酸性域でも１例えば９０℃以
上の高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 （塩析） 以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液をな
るべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩及びショ糖を
加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式（３
）を満たしているのが好ましい。 ＝０．０１５〜０．１２　（重量比）・・・・・・・・
（３）ここで、 合計用量＝加えるべき中性塩量＋触媒から形成される基
量・・・・・・・・・・・・・・（４）合計糖量＝加え
るべきシ。動量＋当初からの未反応ａｆｔ　・・・・・
・・・・・・・・・（５）次に、加えるべきショ糖の量
は、下式（８）により定められるのがよい。 ＝　０．０２５〜０．２０　（重量比）・・・・・・・
・・・（６）更に、上記の両式に加え、合計塩漬と合計
ａｇ量の重量比率もまた。下式（７）を満足しているの
が好ましい。 本発明者らは、上記式（３）　、　（８）及び（７）を
王者共に満たすように中性塩及びショ糖を加えて（ａＩ
たＳＨの沈殿を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇
温させると、添加された中性塩が乳酸塩、酢酸塩１食塩
又は芒硝のいずれであっても、略々近似的に全量のＳＥ
が沈澱することを発見した。この現象はこれまで知られ
ていなかった特異な現象であると共に、発明目的上、ｆ
ｆｉ要な価値を有するものである。そしてこの事実を巧
妙に利用することによって、 ■　未反応軸を含む全量、ｆｆ１（合計帖）■　揮発分 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩 の四者は水相に移行し、沈殿したＳＥのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである。因
に、この際の液性は酸性ではないから、ショ糖が分解す
ることはなく、従って、必要に応じて回収・再利用する
のも容易である。 添付のｔ５１図は、この現象をより詳しく示す三元グラ
フである。この図において、 水相側に溶解しているＳＥの重ｆｉ＝Ｙ　［ｇ］沈鍛し
ているＳＥの重量＝Ｘ　［ｇ］ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇ］　に対して、水相側に溶解
しているＳＥの重量割合＝φ［％］ とすれば、φは下式（８）で定義される。 ここで２以下の条件； 温度＝８０℃、ｐＨ−７，５ 水：反応混合物＝７．４　：　１　（重量比）脂肪酸残
基＝ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝２９％ 未反応糖　　　　　　　　　＝３５％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 触媒由来の塩　　　　　　　＝　１％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝　３％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝２９％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝６５％ジエステ
ル以上＝３５％ において、φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式（４）により１合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって水量十合計用量＋合計
糖量＝１００％ として表示しである。 本第１図の斜線の部分は、本発明者らが発見した式（３
）１式（６）、及び式（７）を同時に満たす領域である
。 この斜線の部分に入るような中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ＃０即ち、近似的に
全量のＳＥを沈澱化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解しているシ、砧、
揮発分、中性塩等を除去することができる。 （洗浄） 前記塩析工程に於て、中性塩及びショ糖の添加により反
応混合物水溶液中から略々近似的に全量沈殿せしめられ
たＳＥは、含水状ＩＥ、即ち、泥漿（スラリー）状のも
のである。このものは、比較的少量ではあるが、なお揮
発分、塩類、シＭ糖などの夾雑物を含む０発明名はこの
不純泥漿の精製法につき鋭意研究した結果、これを酸性
の水で洗浄することによって良好な結果が得られること
を見出した。 即ち、上記不純ＳＥスラリーを、ｐ）Ｉ−３，０〜５，
５にｔＡｔｌｉされた酸性水で洗浄することによって、
不純物が溶去される。ここに使用される酸は１例えば塩
酸、硫酸等の鉱酸及び酢酸、乳酸等の有機酩が適当であ
るが、可食性の酸であれば、別設例示のもののみに限る
訳ではない、なお、酸性水の温度は、　１０〜４０℃が
適当である。 このような条件の下で洗浄することにより。 ケーキ側から除去を希望する不純物（即ち、揮発分１合
計糖、添加中性塩及び触媒由来の塩等）を水相側に移行
させることができる。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が４０℃以上と
なると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき、
ＳＥの酸分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇して
操作が困難となる。他方。 １０℃以下の低温の保持には、経済性を軽視した冷凍機
の設備が必要となる。従って、普通は１０〜４０℃、殊
に常温付近での操業が好ましい。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては１
本ケーキ中に含まれている揮発分（反応溶媒）や、未反
応糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生した
塩の四者を成るだけＳＥケーキから除く必要があるので
、被処理ＳＥケーキは、該ケーキから包摂する不純物の
粒子を＊＊し易くするため、該酸性水中で可能な限り小
さい粒子径になるまで細断されているのが望ましい。 この目的は１例えば、分散混合機（例えば特殊機器工業
−製（ホモミキサー））、ホモジナイザー又はコロイド
ミル（例えば商品名（マイコロイダー））等の細分化装
置により効率的に達成でき、揮発分（反応溶媒）、未反
応糖、触媒由来の塩及び中性塩の四者は、全量比ＷｉＳ
Ｅのケーキから酸性水相中に移行する。このとき、沈澱
物から、高いＨＬＢのＳＥが酸性の水側へ溶は始めると
いう注目すべき現象が起こる。この高ＨＬＢ−３Ｈの水
に対する溶解傾向は、系の温度、ｐＨ等の要因によって
変化するが１例えば常温でＰ）ｌが３．５程度の場合、
添付ｔｔＳ２図の通りである。 ここで、高いＨＬＢのＳＥは高い水溶性を持っているの
で、仮にこれを（水溶性ＳＥ）と名付け、符合としてＹ
″を与える。Ｙは高いＨＬＢを持ち、従って高い水溶性
を示す、このため、酸性の水溶液中でも沈殿せず、該溶
液内に普通に溶解する。 こにに反し、低いＨＬＢのＳＥは低い水溶性を持つので
、一般に一定の酸性度では沈殿する傾向がある。そこで
仮にこれを（沈澱性ＳＥ＞と名付け、符合としてｘ″を
与える。又は低いＨＬＢを持ち、従って酸性水溶液中か
ら沈殿し易い。 上記ｔ５２図は、モノエステル、ジエステル及びトリエ
ステル三者の合計を１００％で表わした三角座標である
。同図に於て、Ｍ点は１元のサンプルＳＨの組成を表す
、Ｘ点は、低いＨＬＢのＳＥで沈ド性ＳＨの組成を表す
、Ｙ点は、高ＨＩ、ＢのＳＥで、水溶性ＳＨの組成慶大
す、添字１．２．３は、夫々エステル分布の異なるＳＥ
を表す。 今、例えば、同図に於て、Ｎ２なるエステル分布（モノ
エステル＝７３％、ジエステル；２２％、トリエステル
＝５％）を持つＳＥサンプルに５Ｅ５ｉとして３％にな
るようにｐＨ３，５の水溶液を加えれば、ＭＳＥは沈澱
性５Ｅ（Ｎ２）なるエステル分布（モノエステル＝６８
％、ジエステル＝２５％、トリエステル＝７％）と、水
溶性５Ｅ（Ｙ２）なるエステル分布（モノエステル＝８
４％、ジエステル＝１３％、トリエステル＝３％）に分
割されることが示される。 分割されるＮ２とＹ２の重量は、三角座標の性質から。 冒Ｍ２＝ｗｘ２＋ＷＹ？・・・・・・・・・・（ａ）ｗ
Ｙ２・ＹｚＭ２＝ｗｘ２・ｘ２Ｍ？・・・・・・（ｂ）
（但シ、Ｙ２Ｈｚｌｆ、　Ｍ２点トＹｚ点間の距離、　
Ｘ２Ｍ２は。 ｘ２点トｌｈ点間の距離、　ＷＭ、は）ｈ　（７）　’
Ｍ　ｍ　、ＷＸ？はＮ２の重量、　ＷＹ？はＹ２の重量
、但し５以上乾物のｆｆ！量とする。）なる（δ）、（
ｂ）両式を解くことによっテ、　ＷＸ２及ヒＷＹ２　カ
求メラＪ’Ｌル。 このように、相対的にモノエステル含量の高いＳＥ（即
ち、ＨＬＢの高いＳＥ）は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いＳＥ（即ち、ＨＬＢの低い
ＳＥ）は、沈澱側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、ＳＥを高ＨＬＢのものと低ＨＬＢの
ものとに定量的に分割できる。なお、−殻内にＳＥ中の
モノエステル含有率が高い程、水へ溶解するＳ　Ｅ　（
Ｙ）の量が増加し、その逆の場合は水へ溶解する５Ｅ（
Ｙ）の量が減少するという傾向も併せて発見した。そし
て任意の組成のＳＥがどれ程酸性中に溶解するかは、第
２図のデータで与えられるφの値を式（δ）及び（ｂ）
に代入してＷＸ及びＷＹの値を解くことによって、定１
．１的に求めることができる。 かくして１本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高ＨＬＢ−ＳＥを含むので。 低ＨＬＢのＳＥを主体とする沈’ｆｌｓＥとｉ！！過又
は遠心して分離する。得られた注液（又は上澄み）は、
高ＨＬＢのＳＥの他に、より少量の残存揮発分（ジメチ
ルスルホキシド等）、塩、ショ糖等を含んでいるので更
に精製される必要がある。 （以下余白） （限外吐過） そこで本発明者らは、上記の不純な高ＨＬ　Ｂ　−３Ｅ
含右濾液中より夾雑する少量の揮発分、塩、ショ糖を除
去する手段につき鋭意検討を加えた結果、限°外濾過膜
の利用がこの目的に有効であることを知った。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、ショ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子のいづれかに、夫々１〜３ｆｉ
の脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエ
ステル及びトリエステルと称している。そして周知の如
く、モノエステルは。 親木性がジエステルやトリエステルに比較して大きい代
りに、水中におけるミセル形成の度合いが小さいので、
比較的低分子量の（分子の直径の小さい）ＳＥミセル集
合体を形成する。逆に、ジエステルやトリエステルは、
親木性力ぐ比較的小さい代りにミセル形成ｔｍが極めて
大きいので、水中では、極めて大きな分子量の（即ち、
分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を形成する。市販の
ＳＥでは、モノエステル単品として製造されることは積
であって１通常はモノエステルの含量が、例えば７０％
、５０％、３０％・・・といった混合組成物として製造
されている。 本発明者らは１例えば、モノエステルの含量が７０％と
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％と少ないＳＥに
比べて、より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
を有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量５０％
のＳＥよりも通過し易く、このため、未反応の槍や触媒
からの副生塩（触媒を酸で中和して塩としたもの）、揮
発分等と一緒に膜を通過してしまい易いという望ましく
ない傾向を有することを知った。そこで本発明者らは、
これに対する対策として、モノエステル含量の高い不純
ＳＥから未反応の糖、触媒由来の塩、揮発分等を除去し
たい場合は、分画分子量の小さい（即ち、孔径の小さい
）ｉ［！過膜を選定するのがよいこと、及び逆にモノエ
ステル含量の低いＳＥの場合には１分両分子も１の大き
い（即ち、孔径の大きい）ｅ退校を選定するのが処理速
度を速めるのに好都合であることを見出した。 なお、発明者らは１反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石齢及び脂肪酸の
王者は、ＳＥのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの三者を注過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜（適当な分両分子金を持つ）
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の砧を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩、添加された中性塩類、及び揮発分
（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等、Ｓ
Ｅ合成に際し溶奴として用いられた、極性が強く、水溶
性が大で、かつシヨｔｉｇと親和性の大きい物質）の四
者であり、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込ま
れて吐過膜を通過できない物質は、ＳＥ、未反応の脂肪
酸メチルエステル、石触及びｉｌ！１２ｇ１脂肪酸等で
ある。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、未反応
の朝、触媒由来の塩及び揮発分の王者をＳＥ、未反応の
脂肪酸メチルエステル、石船及び脂肪酸の囲者から分離
、除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある０発
明と関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通りで
ある。 ０シヨ粕＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル＝２９０ ０触媒（Ｋ２ＣＯ３）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酸カリウム＝１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム＝９８ ０揮発分 ジメチルスルホキシド＝７８ ジメチルホルムアミド＝７３ ＱＳＥ　（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖ジステアレート ショ糖ジステアレート　＝８５８ ショ糖トリステアレー）　＝　ｌ＋１［ｉ０石石 触テアリン酸ナトリウム＝２９８ ステアリン酸カリウム　＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸＝２７６ ０水＝＋８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下＜＜　Ｓ　Ｅ　ミセル集合体の分子量）と称す）に
ついては、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は。 モノエステル１００％として、 ◇モノエステル単量体の分子ＪＭ　（８００）Ｘ　１０
＝６，０００ ジエステル１００％として、 Ｏシｘ　ステＪＬ／　単Ｑｒ体の分子量（８５０）ＸＩ
Ｏ−８，５８０トリ工ステル１００％として、 ◇トリエステルノ分子Ｍ（１，１１８）ＸＩＯ−１１，
１８０実際のＳＥは、モノエステル、ジエステル及びト
リエステルの混合物であるから、ＳＥのミセル集合体の
分子量としては、その平均分子量を足代するのがよい。 （限外濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は１次のようにして行なう。 先ず１分画分子量が２００の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を４圧しながら供給して、未反応側と
触媒（Ｉｈ　ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分の除去を
狙っても、その限外位過股で１分離され得るのは、限外
濾過膜の分画分子量２００よりも低い分子量を持つ水、
触媒（Ｋ２　ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分のみであ
る８分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖
は、全く限外濾過膜を透過しないから、未反応側はＳＥ
から分離、除去できない。 次に１分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合は、
９．把、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子量が５
，０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通
過できる。ＳＥは、前述の通すミセル集合体を構成し、
ミセル会合数を例えば１０個と仮定すると、そのＳＥミ
セル集合体の分子量は８．０００以上と推定されるから
、濾過膜の分画分子量が５，０００より大きいと該ミセ
ル集合体が微孔を通過できないものと推定されるが、こ
の推定は実験的に確認された。 別に１万両分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾１Ｍｌ１！２の分画分子量を適当に
選定することによって、不純なＳＥから未反応側を含む
不純物の除去が回旋となる。 （限外ｅ過膜のＡ何すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応側と、触媒（Ｋ２ＣＯ
３）から副生じた塩と、揮発分との三者をＳＥ、６餉、
未反応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分
離しようとする場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、
該膜が適当な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （限外濾過条件） 前工稈で得られた水溶性の高ＨＬ　Ｂ　−Ｓ　Ｅ　（Ｙ
）を含む水溶液は、本限外癌過に先立ち酸を加えて中和
し、液性をｐＨ６，２〜８，２、望ましくはｐＨ７，５
付近にＦＡ整しておく、中和された被処理液のｐＨが８
．２を超えるとＳＨの分解が進み、またｐＨ８−２未満
ではＳＥのミセル集合体が形成され難くなるため、限外
濾過膜からＳＥが涼れ出したり、細孔が詰まったりする
ので好ましくない。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとＳＥが分解する懸念がある０発明者らは、該温度
が、特に４０〜６０℃の温度範囲内に在るとき、最大の
濾過速度が得られることを見出した。即ち、鑓適温度を
４０〜６０℃、好ましくは約５０℃にＦＡ節すると、後
述の理由で、未反応側を含むシヨ糖、触媒（Ｋ２　ＣＯ
ｚ　）由来の副生塩及び添加中性塩並びに揮発分（ジメ
チルスルホキシドやジメチルホルムアミド）の囲者は、
水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理由とし
ては４０〜６０℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合体
の分子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し
、未反応側等の元来ミセル果合体の形成に関与しない物
質がＳＥの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等が
通過し易くなることに因るものと推測される。因に、公
知の如＜、ＳＥ水溶液は一般に４０〜６０℃の間で最大
の粘度を示す（１掲１Ｊ１０３頁参照）が、これは、そ
の温度範囲内で最大の分子量を持ち得ることを示唆する
ものであり、この事実からも、４０〜６０℃の範囲で未
反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明することが
可ず屯である。 かくして、４０〜６０℃に維持されたＳＥを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／ｃｓ＋２
Ｇまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、　ｐＨ８，
２〜８．２の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接触さ
せる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理
的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、
実用上余り望ましくない、実用的に好適であるのは、支
持層で補強されたポリスルホン製もしくはポリ弗化ビニ
リデン製の膜である。これら両種の濾過膜は、現在市販
されており、水膜は、＃熱性、耐酸性及び耐アルカリ性
に優れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも微生
物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、ＩＩ！過股の分画分子量の決定に際しては
、ＳＥの洩れなしに未反応ｔｌ’ｉｌの分離が効率よく
行なわれ、かつ濾過速度も大である範囲のものを選定す
ることが重要である０発明名らは、検９ｊの結果、ＳＥ
の洩れがなく、未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が
損なわれず、しかも濾過速度が大であるという希望条件
を満たす膜の分画分子量として、Ｉ　、０００〜１００
．０００の範囲内のものが好適であること、及び、とり
わけＳＥの洩れがなく、しかも工業的な規校での処理に
適したものとして１分画分子ｉ５，０００の濾過膜が最
も好ましいことを発見した。　５，０００　Ｍ過の分画
分子量のものでは、僅かではあるがＳＨの洩れが発生し
、逆に５．０００未満の分画分子量の膜では、ｉ！！過
速度が減少する。しかしいづれの場合でも、工業的に採
算に乗らない程の不利益をもたらすものではない。 現在市販の禮過膜のうちで１発’Ｊｌｌ目的に適うもの
としては、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る
限界症過膜のうち、商品名ＣＴＥＲＰ−Ｅ−５）（ポリ
弗化ビニリデン系）、（丁ＥＲＰ−）ＩＦ−１０）（ポ
リスルホン系）及び（丁ＥＲＰ−ＨＦ−１００＞　　（
ポリスルホン系）等がある。 以上の限外症過処理により、塩析沈殿の酸洗液中から揮
発分、シ、砧分、塩類当の夾雑物を除去された高純度の
高ＨＬＢ−５Ｅ　（Ｙ）が普通５〜！５％の水溶液の形
で回収される。

【作用】

未反応の砧、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含むショ
糖脂肪酸エステル生成反応混合物に酸を加えて中性領域
のｐＨに調整後、水、中性塩及びシヨ帖を加えて適当な
温度下に塩析すると。 シ、糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステル
、石鹸及び脂肪酸が沈殿すると共に、揮発分（残留する
反応溶媒）が水相側に移行するので、全く有機溶媒を使
用せずに残留揮発分を除去することができる。特に、式
（３）、式（６）及び式（７）の条件を満足させるよう
に操作することによって、ＳＥの損失が実質的に絶無の
状態で残留８奴を除去することができる。 次いで、この沈殿を触性の水で洗い、洗液を限外吐過す
ることによって、該洗液中に移行した沈殿中の夾雑揮発
分や、シヨ砧、加えられた中性塩及び触媒の中和により
副生じた塩等の不純物が除去された高純度の高ＨＬＢ−
ＳＥの水溶液が得られ、かくして、全く精製用溶媒を使
用せずに、高いＨＬＢ値を持つＳＥの工業的な精製が可
能となる。なお、上の酸洗工程に際し、沈を側に残留し
たＳＥは、高純度の低ＨＬＢ−３Ｅであるから。 ここに粗製のＳＥの精製を兼ねて高ＨＬＢのものと低Ｈ
ＬＢのものとに分別する目的が併せて達成されることに
なる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様及び効果を説明する
が、例示は勿論説明のためのものであって１発明思想の
限定又は制限を意図したものではない。 欠施舊 下表−１の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残渣を、乳酸で中和後、乾燥させた乾
物（ドライマター）　１００ｋｇに水１．０００ｋｇを
加えて溶解させた。 固形物の組成を調べたところ、下表−２の通りであった
。なお、上記ケーキ中の水分は４５％であつた。 本エステル分２１１ｆｆ＝モノエステル７０％、ジエス
テル以上３０％。 哀寡ジメチルスルホキシド（反応溶媒；以下同様）。 上の水溶液に、シヨ糖８２．５ｋｇ及び５０％乳酸カリ
ウム９７．８ｋｇを加えて、７５℃まで加熱、昇温させ
。 沈澱したケーキを濾別後、真空下８０℃で乾燥し、なお
、ケーキより性別された吐過液巾のＳＨ量を、ゲル症過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（上用″ｉ！Ｊ８３頁
参照）で測定したところ、ＳＨの存在は全く認られなか
った他、反応溶媒のジメチルスルホキシドの８５％が除
去されていた。 次に、上表−２のケーキ（ｆｆｉＷ：８０ｋｇ）をｐＨ
３，５の常温酢酸水４００に、に懸濁させ、ホモミキサ
ーでＩ！Ｈ断しつつ工０分間攪拌した後、ＩＢ分化され
た沈ｙを縫取し、これを再び酢酸水で洗浄する操作を計
４回作り返した。得られた濾液（ｐＨ３，５）の組成は
下表−３の通りであった。 表−３ 臨過膜の排出速度＝４，１〜５．７ｋｇ／分−過膜の循
環速度＝＋８．９〜１７．３　ｋｇ／分約３１０分後、
校を透過しなかった濃縮液に水１．８００に、を加え、
攪拌後、再び同一条件で限外濾過膜に送液した。 以上の操作を４回作返したところ、＋２２縮された液の
組成（乾物）は下表−４の通りとなった。 表−４ この濾液（１，８２５ｋｇ）を苛性ソーダでｐ）１７．
５に調整後、上掲限外鑓過膜（ＴＥＲＰ−Ｅ−５３（分
画分子量５．０００）を装こした膜面状８ｒｎ’のスパ
イラル型４″円筒形加圧鑓過ユニットへ以下の条件で送
液した。 送液圧力＝　７．５〜９．２　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ送液温度
＝　５０．５℃〜５３．０℃ 木ＤＭＳＯのみ単位ｐｐｍ　　（以下同様）、その他は
重量％。 表−４の水溶液をｐＨ７，５に１４整して下表−５の！
ｌ威（乾物として）の水溶液を得た。なお、水溶液の固
形分濃度は１１．５％であった。 （以下余白） 表−５ 寡モノエステル８３．２％、ジエステル以上＝　１８．
８％この水溶液を真空下で加熱濃縮したところ、モノエ
ステル含量的８３％の５Ｅ２４．０％を含むｅＩｌｉｌ
物が得られた。 なお、表−２記載のＳＥを酢酸で洗浄、精製した残りの
沈澱物は、モノエステル含量６７％の低ＨＬＢＳＥであ
った。

【発明の効果】

以上説明した通り１本発明は、溶媒法シヨ糖脂肪酸エス
テル反応混合物から１ｒＩ製用溶媒を使用しないで、工
業的に、高ＨＬＢのシー１糖脂肪酸エステルの精製を可
能ならしめる手段を提供し１１）たことによって、以下
のような多大の工業的効果を奏する。 （１）安価な水のみを用いてショ糖脂肪酸エステルの精
製が可使となること。 （２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って防爆仕様
の高価な電気装置も不要となること。 （３）反応溶媒及び精製用８奴が製品に混入する懸念が
ないこと。 （４）職場の衛生環境が向上すること。 （５）低費用で工業化できること。

【図面の簡単な説明】 第１図は、水１合計糖及び合計塩各量の変化と、水相中
に溶存する５ＥＳＬとの関係を示す二元グラフ、ｔ５２
図は、ＳＥのエステル組成と酸性水への溶解度の関係を
示す三元グラフである。 特許出願人　　第−工業製薬株式会社 第１図 第　２圓 ｒ −合計塩（０ん） ７に壷合計塩◆合ｔｔ様＝＋００ ジエステル含！（％）− モノエステル＋ジエステル＋トリエステル＝１００９２
手糸売ネ由正り） 本願を原明細書に基づき、次のとおり補正する。 長 目 殿 １、事件の表示 昭和６３年 特許願第１６７２３５ 丁テ ２、発明の名称 高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの精製性平成 １年 ６月２７日 ｌｈ’さ （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 以上 ４、補正命令の日付 自発補正 袖正により増加する請求項の数 なし 別　　　紙 「　特許請求の範囲 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖　
未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒１石鹸、脂肪酸及
び揮発分を含む反応混合物を、中性領域のｐ旧こ調整し
、水、中性塩及びショ糖を加えることにより生じる沈澱
物をＵ性の水で洗浄し、洗液を中和後、限外濾過するこ
とを特徴とする高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの精製法
。 反応混合物の組成が。 シヨ　　　　エステル　＝１５．（１〜９５．０％未反
応のショ糖　　　　＝１．０〜８０．０％未反応の脂肪
酸メチルエ ステル　　　　　　　　＝０．５〜１０．１０％触媒　
　　　　　　　　＝Ｏ，ＯＳ〜７．０％石鹸　　　　　
　　　　＝１．０〜１０．１０％脂肪酸　　　　　　　
　＝０．５〜ＩＯ，’０％揮発分 ＝３．０〜３０．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６，２〜８．２に調整される請
求項１記載の方法。 Ｊ　　ｐＨＩ整後反応応混合物が、 される請求項１記載の方法。 ５０〜８０℃に加熱 反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が、水
：反応混合物＝５： ある請求項１記載の方法。 １〜４０：１で ６　下記の関係式に従って５中性塩及びショ糖がｐｌ（
調製後の反応混合物に添加される請求項１又は３記載の
方法。 かつ、 合計ＷＭｌ ＝Ｏ，０２５〜０．２０ 水量＋合計塩１＋合計糖量 かつ、 ここで。 合計車量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
て生成する基量 合計Ｎ量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
糖量 ９　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
ある請求項１又は２記載の方法。 ｌＯ反応混合物に加えられる中性塩が５食塩、芒硝、乳
酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
かである請求項１又は３記載の方法。 １１　　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノ
エステル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が
９０〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 ８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
の方法。 １２　　酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請
求項１記載の方法。 １３　　酸性の水の温度が、１０〜４０℃である請求項
１又は１２記載の方法。 １４限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニリ
デン系の樹脂からなる請求項１紀戴の方ｌ去。 ＋５　　限外濾過膜の分画分子量が１．０００−１００
．０００である請求項１４記載の方法。 １６　　限外濾過時の駆動源としての圧力が１０〜２０
．０　ｋｇ／ｃｖＡＧである請求項１記載の方法。 １７　　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．
２〜８．２である請求項１記載の方法。 １８　　限外濾過時の反応混合物水溶液の温度が、４０
〜６０℃である請求項１又は１７記載の方法。 」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
   び揮発分を含む反応混合物を、中性領域のｐＨに調整し
   、水、中性塩及びショ糖を加えることにより生じる沈澱
   物を酸性の水で洗浄し、洗液を中和後、限外濾過するこ
   とを特徴とする高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの精製法
   。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエ ステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ 揮発分＝３．０〜３０．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖がｐＨ調
   製後の反応混合物に添加される請求項１又は３記載の方
   法。 合計塩量 ０．０１５〜０．１２ 水量＋合計塩量＋合計糖量 かつ、 合計糖量 ０．０２５〜０．２０ 水量＋合計塩量＋合計糖量 かつ、 合計塩量 ０．４〜０．６ 合計糠量 ここで、 合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
   て生成する塩量 合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
   糖量 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ９　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 １０　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、　芒硝
   、乳酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれ
   た塩のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 １１　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
   ステル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が９
   ０〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 １２　酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請求
   項１記載の方法。 １３　酸性の水の温度が、１０〜４０℃である請求項１
   又は１２記載の方法。 １４　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １５　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１４記載の方法。 １６　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １７　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．２
   〜８．２である請求項１記載の方法。 １８　限外濾過時の反応混合物水溶液の温度が、４０〜
   ６０℃である請求項１又は１７記載の方法。