JPH02295995A - 粉末状高ｈｌｂショ糖脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの工業的な製
造法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、精製用有機溶媒を使用せず
に、高純度の粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルを工
業的に取得するための技術に関するものである。

【従来の技術】

（１）背景 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後＜＜　Ｓ　Ｅ　））とも略す）は、工業的に、ショ
糖とＣ８〜Ｃ２ｚの高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒
（ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）
中で適当な触媒の存在下に反応させるか（溶媒法：特公
昭３５−１３１０２）　、又は溶媒を用いず、水を使っ
てショ糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒
の存在下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させること
（水媒法：特公昭５１−１４４８５号）により得られて
いる。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＨの他に未反応の糖、
未反応の脂肪酸メチルエステル残留触媒、石鹸、遊離脂
肪酸、揮発分等の夾雑物が含まれており、これらの夾雑
物のうち、含量が規定量を越す不純分は、製品化以前に
除去されなければならない、特に上記夾雑物のうち、前
者の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、近来規
制が厳しくなって来ている４）だけに極めて重要である
。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドは２　ｐｐｍ以下である（Ｆｅｄ
、　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０−１
）。 そこで従来から、“粗ＳＥからの残留反応溶媒の除去”
という目的で多量の有機溶媒（例えばブタノール、トル
エン、メチルエチルケトン、酢醜メチル等；特公昭４２
−１１５８８、同４８−１０４４８等参照）が慣用され
てきたが、かかる溶媒の多用は、ＳＥの工業的な生産に
対し、下達のような著しい不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト数の増加に伴う固定費の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製時における有機溶媒の使
用を不必要化する技術の開発は、当業界における切実な
要望であった。 （２）従来技術の問題点 ところで、従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討
され、例えば代表的なものとして（１）酸性水溶液によ
るＳＥの沈殿方法（英国特許８０９，８１５　（１９５
９）） （２）一般の中性塩水溶液によるＳＥの沈殿法（特公昭
４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように１例えば塩蝕水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈殿するが、未
反応のショ糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ本操作を低温（０〜５°Ｃ）で行っても分解
を避けることができない、このため未反応糖の回収、再
利用が至難となる。 また、方法（２）のように、食塩や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈殿する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、特に近来需要
の多い、かつ本発明の目的でもある高いＨＬＢ値・を持
つショ糖脂肪酸エステル（以下（高ＨＬ　Ｂ　−Ｓ　Ｅ
　））ともいう）を得たいとき妨げとなる。 ＊親水性−親油性バランス、略】〜２０の範囲の値をと
る。この値が大きい程親木性が強い。 さらに、より最近の特開昭５１−２！９４１７によれば
、精製のため、水と“精製溶媒″（反応溶媒と区別する
ために、特にそう呼ぶ）との混合溶液が軽液層（上層）
と重液層（下層）に分相する性質が利用されている。即
ち、一般に重液層（下層）には水が多く含まれているの
で、親水性の未反応糖、触媒由来の塩等はこの重液層（
下層）に溶解し、一方軽液層（上層）には、精製溶媒が
多く含まれているので、ＳＥ、脂肪酸、未反応脂肪酸メ
チルエステル等の極性の小さい物質はこの軽液層に溶解
してくるので、相分離により両者の分離が行なわれる。 この場合、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒と、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに、上層の軽
液層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全
に分層するのは不可能である、従って、微量の反応溶媒
を除去するだけの目的で、非常に多量の精製溶媒が必要
となる。 このように、水による粗ＳＥの精製を工業的に可能なら
しめるためには、溶媒の除去が完全で、しかも糖及び製
品ＳＨのロスを生じない精製方法を開発することが大前
提となるが、かかる方法は未だ開発されていない。 さらに、水によるＳＨの精製を工業的に可能とするため
なお考慮すべき問題として、水を精製溶媒とすることに
附随する含水ＳＥの乾燥問題がある。 即ち、ここに乾燥の対象となる含水ＳＥは、通常、水分
８０％以上のものは水溶液状態に、また水分８０％未満
のものはスラリー（泥漿）状をなしているのが普通であ
る。これらＳＨの含水物は。 般に４０℃近辺から急激に粘度が上昇し、５０℃近辺で
最高値となるが、同温度を越えると急激に粘度が下がる
という極めて特異な粘性挙動を呈する（出願人会社刊（
シュガーエステル物語（１９８４））＝１０３．１０７
〜１０８頁参照）、このほか、単に真空下で加熱して水
分を蒸発させることは、著しい発泡性のため、実質的に
不可能である。そして、もし加熱時の温度が高く、かつ
加熱体との接触時間が長い場合には、ＳＥが分解を起こ
し、強度の着色及びカラメル化を引き起すのみでなく、
分解により遊離した脂肪酸によって酸価も上昇してくる
（特公昭３７−９９Ｅｉ８参照）。 特に水分蒸発の終期には、ＳＥの持つ軟化点又は融点の
低さという特性（例えば、ショ糖モノステアレートの軟
化点は５２℃近辺、ショ糖ジステアレートの融点は１１
０℃付近）のため、ＳＥ自体が残存している水を抱水す
る傾向を持ち、このことが脱水を著しく困難としている
。加えて、溶媒と比較して、水の蒸発潜熱が異常に高い
（５００ｋｃａ　ｌ／ｋｇ８２０以上）こと及び蒸発温
度の高いことなども乾燥を困難ならしめる一因となって
いる。それ故、例えば別形式の乾燥法として、スラリー
を加熱して連続的に真空室へ供給、放出させる所謂フラ
ッシュ式の乾燥機を用いた場合においても、水の持つ大
きな潜熱のため、充分な脱水、乾燥には種々の困難がつ
き纏い、たとえこれらの困難を克服できたとしても、真
空下で脱水、乾燥された後のＳＥが溶融状態にあるため
、それを乾燥機より取出してから融点以下まで冷風等を
吹きつけて冷却、固化させ、最後に粉砕機で粉砕すると
いう多くの工程を必要とし、しかも最終の粉砕工程では
粉塵爆発の懸念が附随する。 従って１以上のような乾燥に伴う諸問題点を解決するこ
とも、本水媒法精製を実現するための重要なステップと
なる。 〔発明が解決しようとする課題〕 よって、本発明が解決しようとする課題は、精製用溶媒
を使用しないで、工業的に、ＳＥ反応混合物中の未反応
糖のみならず、残留溶媒、触媒からの副生塩その他の夾
雑物が除去された、精製された粉末状高）（ＬＢ−５Ｅ
を取得するための技術を開発することによって、精製溶
媒の使用に起因する一切の問題点を解決することである
。 （以下余白）

【発明の構成】

〔課題を解決するための手段〕 （１）概念 そこで本発明者は、上記課題の解決を目的に、（イ）水
相側に溶解するＳＥｉを最少限に押えるのみならず、可
能ならば該量を零として全量のＳＥを沈殿させること、
（ｒｌ）未反応糖の分解を避けること、（ハ）残留する
反応溶媒を水相外に溶解させることにより、ＳＥから分
離すること、（ニ）沈殿したＳＥを精製された状態で粉
末化すること及び（＊）上の沈殿を分離した濾液（又は
上澄み）中の未反応糖を効率的に回収することの５点の
解決を目標として多くの塩析実験を行なった結果、ショ
糖と中性塩を反応混合物の水溶液中に溶解させたとき、
適当なｐＨ１温度、中性塩及びショ糖濃度並びに量の組
合せの下で、意外なことに、ＳＥが水相中に溶出しない
でその略々全量が沈殿するのみならず、水相中には、未
反応の糖以外に、除去が望まれる触媒由来の塩が溶出す
るに至るという、都合の良い現象を見出した。そして、
ここに沈殿したＳＥを再度水に溶解後、中性塩及びショ
糖水溶液による再沈殿操作を反復しても、ＳＥは水相中
に移行することなく沈殿状態を保つこと、及びこの沈殿
に適当なｐＨを持つ酸性の水を加えて洗浄することによ
って、残余の沈殿中の高ＨＬＢ画分及び可溶性不純物が
酸性水相中に移行し、残余の沈殿中には高純度の低ＨＬ
Ｂ画分が残留することが判明した。そしてさらに、ここ
に水相中へ移行した高ＨＬＢ−３Ｈの回収及び粉末化が
、脂肪酸の添加及び噴霧乾燥法の利用により工業的に可
能となることも分った。かくしてＳＥ反応混合物中から
、有機溶媒を全く使用せずに、 （＋）不純物を除去すること、 （２）高ＨＬＨの粉末状ＳＥを得ること、ひいてはＳＥ
を用途に合わせて分別することが工業的に可能となった
が、これらは従来不可能視されてきたことであって、従
来技術から予想できなかったことである。 （２）概要 本発明は、上記知見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸及び揮発分を含む反応混
合物を中性領域のｐＨに調整し、水、中性塩及びショ糖
を加えることにより生じる沈殿物を酸性の水で洗浄し、
洗液に脂肪酸を加えて析出する沈殿を中和後、噴霧乾燥
することを特徴とする粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エス
テルの製造法を要旨とする。 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （Ｉ）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
粗製ＳＥの塩析工程）。 （ｎ）不純ＳＥ沈殿を洗浄する工程（分別工程）。 （ｍ）高ＨＬＢ−５Ｅを沈殿状態で回収する工程（脂肪
酸の添加による高ＨＬＢ−３Ｈの再沈殿工程）。 （１’Ｖ）回収された沈殿状高ＨＬＢ−５Ｅを脱水、粉
末化する工程（噴霧乾燥工程）。 以下、発明に関連する重要な事項につき分脱する。 （３）溶媒法によるＳＨの合成 溶媒法によるＳＥの合成においては１通常、ショ糖と脂
肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量に対
し数倍量の反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドに添
加、溶解させ、炭酸カリウム（Ｋ２　ＣＯ３）等のアル
カリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏｒｒ近辺で数
時間８０〜８０℃に保持することにより、容易に９０％
以上の反応率（脂肪酸メチルエステル基準）にてＳＥ反
応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
させるため、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸、硫酸等の
鉱酸を当量だけＳＥ反応混合物に添加する。この中和に
より、触媒は、乳酸カリウム等に相当する中性塩類に変
化する。 最後に、反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の混合物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝１５〜８５％未反応糖　
　　　　　　　　＝１，０〜８０％未反応脂肪酸メチル
エステル＝０．５〜１０％炭酸カリウム由来の中性塩　
＝　０．０５〜７％石Ｍ　　　　　　　　　　　　＝ｔ
、ｏ〜ｌＯ％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５〜ｌ
Ｏ％揮発分（残留する反応溶媒）＝３．０〜３０％この
とき、ＳＨのエステル分布は、モノエステル１０〜７５
％（ジエステル以上が９０〜２５％）である、そして、
脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主とし
て含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通のＣＩ６〜
Ｃ２２の炭素数を持つ。 （４）加水 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５　：　ｌ　〜４０：　１（重量比）
（１）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反
応混合物＝　２０　：　１（重量比）（２）式の割合に
加えると共に、ＰＨを６．２〜８．２、望ましくはｐＨ
７，５とする この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が４０
超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となり、かつ、目的とする反応溶
媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖等の回収
に際し、て水分の除去に多大のエネルギーコストを必要
とすることになって、経済性が失われるに至る。 更に、水溶液のＰＨは、目的とするＳＨの分解を避ける
ため、　　ｐＨ６．２〜８．２の間に調整されるのが好
ましい、　ｐ）１８．２以上の水素イオン濃度下では。 アルカリによる定量的なＳＥの分解が起こる心配があり
、またＩ）８６．２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃
以上の高温にさらされると、酸分解の恐れがある。 （５）塩析 以上の如＜ｐＨ調整されたＳＥ反応混合物の水溶液をな
るべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩及びショ糖を
加える。この場合、加えるべき中性塩は、先ず下式（３
）を満たしているのが好ましい。 （以下余白） ＝０．０１５〜０．１２（重量比）　−−−−−−−−
−（３）ここで 合計塩績＝加えるべき中性塩量−十触奴から形成される
増量−−−−−−−−−−−−（４）合計ａ量＝加える
べきシヨａ琶十当初からの未反応糖量−−−−−−−−
−（５） 次に、加えるべきショ糖の量は、式（６）により定めら
れるのがよい。 ＝　０．０２５〜０．２０　（重量比）−一一一〜−−
−−（６）更に、上記の両式に加え、合計基量と合計糖
量の重量比率もまた、下式（７）を満足しているのが好
ましい。 本発明者らは、上記式（３）　、　（θ）及び（７）を
三者共に満たすように中性塩及びショ糖を加えて得たＳ
Ｅの沈殿を含む水溶液を５０〜８０℃まで加熱昇温させ
ると、添加された中性塩が乳酸塩、酢酸塩、会場又は芒
硝のいずれであっても、略々近似的に全量のＳＥが沈殿
することを発見した。この現象はこれまで知られていな
かった特異な現象であると共に、発明目的上２重要な価
値を有するものである。そしてこの事実を巧妙に利用す
ることによって、 ■　未反応糖を含む全ショ糖（合計糖）■　揮発分 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩 の同者は水相に移行し、沈殿したＳＨのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである。因
に、この際の液性は酸性ではないから、ショ糖が分解す
ることはなく、従って、必要に応じて回収・再利用する
のも容易である。 添付の第１図は、この現象をより詳しく示す三元グラフ
の一部である。この図において、水相側に溶解している
ＳＥの重量＝Ｙ　［ｇｌ沈殿しているＳＥの重量＝Ｘ　
［ｇ］ 全ＳＥ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇ）に対して、水相側に溶解して
いるＳＥの重量割合＝φ［％］ とすれば、φは下式（８）で定義される。 ここで、以下の条件； 温度＝８０℃　ｐＨ−７，５ 水：反応混合物＝７．４　　：　１　（重量比）脂肪酸
残基＝ステアリン酸 反応混合物の組成 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝２９％ 未反応糖　　　　　　　　　＝３５％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 触媒由来の塩　　　　　　　＝　１％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝３％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝　１％ 揮発分（残留する反応溶媒）＝２９％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝６５％ジエステ
ル以上＝３５％ において、Φの値がどのように変化するかが三角座標で
示される。 ここに、合計塩は式（４）により、合計糖は式（５）に
より夫々で定義された量であって水量十合計基量＋合計
糖量＝１００％ として表示しである。そして本第１図の斜線の部分は、
本発明者らが発見した式（３）式（８）、及び式（７）
を同時に満たす領域である。 この斜線の部分に入るように中性塩及びショ糖の溶解量
を決めることによって、実質的にφ＝Ｏ即ち、近似的に
全量のＳＥを沈殿化することができ、沈殿したＳＥの濾
取又は遠心分離により、水相側に溶解しているショ糖、
揮発分、中性塩等を除去することができる。 （６）洗浄 前記塩析工程において、中性塩及びショ糖の添加により
反応混合物水溶液中から略々近似的に全量沈殿せしめら
れたＳＥは、含水状態、即ち、泥漿（スラリー）状のも
のである。このものは、比較的少量ではあるが、なお揮
発分、塩類、ショ糖などの夾雑物を含む６発明者はこの
不純泥漿の精製法につき鋭意研究した結果、これを酸性
の水で洗浄することによって良好な結果が得られること
を見出した。 即ち、上記不純ＳＥスラリーを、ｐＨ−３，０〜５．５
に調整された酸性水で洗浄することによって、不純物が
溶去される。ここに使用される酸は、例えば塩酸、硫酸
等の鉱酸及び酢酸、乳酸等の有機酸が適当であるが、可
食性の酸であれば、別設例示のもののみに限る訳ではな
い、なお、酸性水の温度は、１０〜４０℃が適当である
。 このような条件の下で洗浄することにより、ケーキ側か
ら除去を希望する不純物（即ち、揮発分、合計糖、添加
中性塩及び触媒由来の塩等）を水相側に移行させること
ができる。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が４０’Ｃ以上
となると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき
、ＳＨの酸分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇し
て操作が困難となる。他方、１０℃以下の低温の保持に
は、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従っ
て、普通は１０〜４０°Ｃ１殊に常温付近での操業が好
ましい。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては、
本ケーキ中に含まれている揮発分（反応溶媒）や、未反
応糖、加えられた中性塩及び触媒の中和により副生した
塩の西署をなるべくＳＥケーキから除く必要があるので
、被処理ＳＥケーキは、該ケーキから包摂する不純物の
粒子をＭ離し易くするため、該酸性水中で可能な限り小
さい粒子径になるまで細断されているのが望ましい。 この目的は、例えば、分散混合機（例えば特殊機塁工業
株製（ホモミキサー））、ホモジナイザー又はコロイド
ミル（例えば商品名（マイコロイダー））等の細分化装
置により効率的に達成でき、揮発分（反応溶媒）、未反
応糖、触媒由来の塩及び中性塩の西署は、全量沈殿ＳＨ
のケーキから酸性水相中に移行する。このとき、沈殿物
から、高いＨＬＢのＳＥが酸性の水側へ溶は始めるとい
う注目すべき現象が起こる。この高ＨＬＢ−３Ｈの水に
対する溶解傾向は、系の温度、ｐ）Ｉ等の要因によって
変化するが、例えば常温でｐＨが３．５程度の場合、添
付第２図の通りである。 ここで、高いＨＬＢのＳＥは高い水溶性を持っているの
で、仮にこれを（水溶性ＳＥＡ＞と名付け、符合として
“Ｙ”を与える。Ｙは高いＨＬＥを持ち、従って高い水
溶性を示す、このため、酸性の水溶液中でも沈殿せず、
該溶液内に普通に溶解する。 これに反し、低いＨＬＢのＳＥは低い水溶性を持つので
、一般に、一定の酸性の水素イオンｃ度下では沈殿する
傾向がある。そこで、仮にこれを（沈殿性５Ｅ））と名
付け、符合として°゛Ｘ”を与える。Ｘは低いＨＬＢを
持ち、従って酸性水溶液中から沈殿し易い。 上記第２図は、モノエステル、ジエステル及びトリエス
テル三者の合計を１００％で表わした三角座標図の一部
である。同図において、Ｍ点は、元のサンプルＳＨの組
成を表す、Ｘ点は、低いＨＬＢのＳＥで沈殿性ＳＥの組
成を表す、Ｙ点は、高ＨＬＢのＳＥで、水溶性ＳＨの組
成を表す、添字１．２．３は、夫々エステル分布の異な
るＳＥを表す。 今１例えば同図において、Ｍ７なるエステル分布（モノ
エステル＝７３％、ジエステル＝２２％、トリエステル
＝５％）を持つＳＥサンプルにＳＥ濃度として３％にな
るようにｐＨ３，５の水溶液を加えれば、該ＳＥは沈殿
性５Ｅ（Ｘ２）なるエステル分布（モノエステル＝６８
％、ジエステル＝２５％、トリエステル＝７％）と、水
溶性５Ｅ（Ｙ２）なるエステル分布（モノエステル＝８
４％、ジエステル＝１３％、トリエステル＝３％）に分
割されることが示される。 分割される×２とＹ２の重量は、三角座標の性質から Ｗｌ’ｂ　　＝ＷＸ２　　＋　　ＷＹ２−−−−　（ａ
）ＷＹ２　　Ｙ２Ｍ２＝ＶＸ２　　Ｘ２）１２　　　−
（ｂ）（但し、面は、Ｍｚ点とＹ２点間の距離、届は、
×２点トＭ２点間の距離、ｗ′Ｍ２　ハＭ２　（７）　
重量、ＷＸ２　ハＸ２の重量、　ＷＹ２はＹ２の重量、
但し、以上乾物の重量とする。）なる（ａ）、（ｂ）両
式を解くことによってＷＸ２及びＷＹ２が求められる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いＳＥ（即
ち、ＨＬＢの高いＳＥ）は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いＳＥ（即ち、ＨＬＢの低い
ＳＥ）は、沈殿側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、ＳＥを高ＨＬＢのものと低ＨＬＢの
ものとに定量的に分割できる。なお、一般的にＳＥ中の
モノエステル含有率が高い程、水へ溶解するＳ　Ｅ　（
Ｙ）の量が増加し、その逆の場合は、水へ溶解する５Ｅ
（Ｙ）の量が減少するという傾向も併せて発見された。 そして任意の組成のＳＥがどれ程、酸性水の中に溶解す
るかは、第２図のデータで与えられるφの値を式（ａ）
及び（ｂ）に代入してＷＸ及びＷＹの値を解くことによ
って、定量的に求めることができる。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高ＨＬＢ−３Ｅを含むので、低ＨＬＢのＳＥを
主体とする沈殿ＳＥ、！＝ｉｌ！過又は遠心して分離す
る。得られた濾液（又は上澄み）は、高ＨＬＢのＳＨの
他に、より少量の残存揮発分（ジメチルスルホキシド等
）、ｋＭ、ショ糖等を含んでいる。 （７）脂肪酸による再沈殿及び精製 そこで本発明者らは、上記酸洗処理により得られた不純
高ＨＬＢ−ＳＥ含含有液液中り、高ＨＬＢのＳＥ（つま
り水溶性ＳＥ）の沈殿物を得る目的で鋭意検討を加えた
結果、該濾液に脂肪酸を添加することによってこの目的
を有効に達成できることを知った。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、シま糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子に、夫々１〜３債の脂肪酸残基
が結合したものを夫々モノエステル、ジエステル及びト
リエステルと称している。 そして周知の如く、モノエステルは、親水性がジエステ
ルやトリエステルに比較して大きい代りに、水中におけ
るミセル形成の度合いが小さいので、比較的低分子量の
（分子の直径の小さい）ＳＥミセル集合体を形成する。 逆に、ジエステルやトリエステルは、親水性が比較的小
さい代りにミセル形成能が非常に大きいので、水中では
、極めて大きな分子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥ
ミセル集合体を形成する。 発明者らは、以上の事実から帰納的に、高ＨＬＢで親水
性の大きなＳＥ（つまり水溶性であって、モノエステル
の含有量が大略８０％を越えるもの）が水中で脂肪酸の
ような疎水性物質と接触すると１通常のミセル構造と異
なったＳＥミセル集合体が形成され、更にその集合体が
集合、巨大化してもはや水溶液状態で存在できなくなり
、遂にはＳＥと脂肪酸とが合体して、沈殿するであろう
と推定した。仮にこの推定が正しいとすれば、本沈殿現
象をうまく利用することにより、工業的な規模で１通常
の手段では容易に分離できない水溶性ＳＥを沈殿させう
ろことを期待できる筈である。 そこで以上の構想を基に種々検討を加えた結果、脂肪酸
により高ＨＬＢ−９Ｅが選択的に沈殿するという新規な
知見が得られるに至ったものである。以下、本新規知見
の詳細を項分けして解説する。 （ａ）脂肪酸の添加による高ＨＬＢ−３Ｈの沈殿現象 発明者らは上述の想定に従って水溶性ＳＥ（モノエステ
ル８０％以上、従ってジエステル及びトリエステル合計
２０％以下）を含む水溶液に脂肪酸を添加したとき、温
度＝常温〜８０℃、ｐＨ＝　３．０〜５．５のとき、脂
肪酸は添加の当初水溶液中に浮遊しているが、直ぐに沈
殿状又は溶融状のものに成長して、遂には、容器の底部
に沈殿してくるという驚くべき事実を発見した。この底
部の沈殿物は、多量の高ＨＬＢ−５Ｅと、添加した量に
略々近い量の脂肪酸との混合物からなっていた。なお、
この沈殿物の生成量は、一般に、 ■　水溶液の温度が高い程（常温〜９０’Ｃの範囲で）
、 ■　ｐＨが、低い程（ｐＨ＝３．０〜５．５　（７）範
囲で）、 ■　添加される脂肪酸の量が多い程（成る一定範囲内の
量で）、 ■　溶解）ている水溶性ＳＥの濃度が大きな程（１〜４
％の範囲で）、 ■　水溶性ＳＥ中に含まれるモノエステルの比率が低い
程（モノエステル８０％以上で）、夫々増加することも
引き続き発見された。 以上の現象について、■の温度の高い程沈殿物の量が増
加するのは、脂肪酸の溶融によってＳＥと脂肪酸の合一
が促進されるためであろうと推定され、事実融点以下の
固体温度下では、沈殿量は数分の−に減少する。しかし
ＳＥの対温度安定性の見地では、可及的低温である方が
望ましいので、無制限に高温にするのは好ましくない、
従って実験的に、大略５０〜８０℃の範囲の温度が、沈
殿量とＳＨの安定保持の両面を満足する好ましい結果を
与える。因に、（：２Ｇのアラキン酸でも融点７７℃で
あるから、この上限温度値は、ＳＥを構成する通常脂肪
酸の融点以上である。 ■のＰＨが、低い程、沈殿物の量は増加する０周知の如
く、ＳＥはアルカリ側ｐＨ域よりむしろ酸性側ｐＨ域に
於て遥かに安定である。但し酸性が余りに強すぎてもＳ
Ｅの安定性を害するので、弱酸性のｐ）１３．０〜５．
５の範囲とするのがよい、この範囲のｐ）Ｉ域に於ては
、ｐ）ｌが低い程沈殿の生成量が増加する。多量の沈殿
を得るためには、その他の条件も配慮して、大略Ｐ）１
３．５〜４．０の弱酸性領域が好適である。 ■の必要な脂肪酸の添加量は、溶解状態にある水溶性Ｓ
Ｅの量及び濃度に依存している。従って厳密に言うと、
脂肪酸の添加量と沈Ｗｊ量とは必ずしも相関しないが、
傾向的には多く脂肪酸を添加した方が多量の沈殿を生じ
るケースが多い。 しかし余りに過剰な脂肪酸の添加は、一般的に沈殿生成
量を増大させる反面、不純物としての脂肪酸を増やすこ
とになるので、得られた高ＨＬＢ−５Ｈの純度低下を引
き起こすという望ましくない結果を招く。 ■の水溶性ＳＥ（高ＨＬＢ−３Ｅ）が過剰に溶存してい
る場合、水溶液の粘度、比重共に大きくなり過ぎて沈殿
物の分離が困難となる。 そこで例えば、ステアリン酸がＳＨの構成脂肪酸の場合
には、水溶液ＳＥの濃度＝２．０％程度が分離効率上好
ましい。 ■のＳＥは一般にモノエステルの含有量が８０％以下の
場合には、ｐＨが酸性域となると水溶性を保つことがで
きずに、一部沈殿してくる０発明者らの経験によると、
多くの場合モノエステルが８０％以上（従ってジエステ
ルとトリエステルとの合計＝２０％以下）ならば、ｐＨ
＝３．５〜４．０程度で水溶性である。モノエステルが
９０％以上の場合ならば、ＳＥはより確実に水溶性を保
ち、上述程度の酸性領域でも沈殿しない。 次に、沈殿する量であるが、やはりモノエステルの含有
量の少ないＳＥ（モノエステル含有ｉ＞８０％に於て）
の方が沈殿物の量が多くなる。即ち、ジエステルやトリ
エステルの含有量が多い程（但し、ジエステル＋トリエ
ステルの含有量＜２０％に於て）、沈殿量が多くなると
いう傾向がある。 以上の知見は、以下のような水溶性ＳＨの回収技術を導
く。 （ｂ）　　脂肪酸の添加による水溶性ＳＥの回収技術。 従来から、溶媒を用いずに水溶性ＳＥ（モノエステルを
多く含み、高いＨＬＢ値を持つ）を得ることは、工業的
に容易ではなかった。しかし、上述の発明者らの発見し
た現象をうまく利用すれば、無害な物質（つまり脂肋骸
）を添加するだけで、溶媒を用いることなく、水溶性の
高ＨＬＢ−３Ｅを沈殿物として回収するという新しい工
業的技術への展望が開ける。 以下、主としてステアリン酸を構成脂肪酸とする水溶性
の高）（ＬＢ−３Ｈの回収技術につき説明するが、この
技術は当然ステアリン酸の添加のみに限定されるもので
はなく、他種脂肪酸の添加によっても工業的に実施可能
である。しかし問題を複雑にさせないため、ＳＨの構成
脂肪酸と同種の脂肪酸の添加が望ましい。 （イ）高ＨＬＢ−３Ｅ　（水溶性ＳＥ）を含ＳＥ粗製物
の酸洗工程で得られた酸性の水溶液は、多量の高ＨＬＢ
−５Ｅを含む他、より少量の残存揮発分（ＤＭＳＯ）、
塩、ショ糖等をも含む、この酸性水溶液を、ｐＨ３，０
〜５．５に維持し、かつ好ましくは５０℃〜８０゛Ｃに
加温して含有ＳＥ濃度を１．０〜４．０％、より好まし
くは２％のＳＥＷ度としておく。 （ａ）脂肪酸の添加量 以上の酸性水溶液に、ステアリン酸（又はそれと類似の
脂肪酸）を加えると、脂肪酸の周辺に高いＨＬＢ値を持
つ水溶性ＳＥが凝集し始め、遂には合一して、沈殿物を
形成していく、添加すべき脂肪酸量は、以下の範囲がよ
い。 しかし得られる高ＨＬＢ−５Ｅ純度及び高ＨＬＢ−５Ｈ
の回収率の二点を配慮すれば、好ましい脂肪酸の添加層
は、 の範囲である。 （ハ）水溶液のＰＨ 脂肪酸の添加に当たり、対象病ＨＬＢ−３Ｅ含有水溶液
に適昌な酸を加えてｐ）ｌ＝　３．ｏ〜５．５に調整す
べきことは前述したが、この際、ｐＨを＝３．５〜４．
０とするのが幾つかの点で好ましい、ＳＨの安定性の点
で、過度のアルカリ域ｐＨは最も避けるべきで、また逆
に、強酸性であっても、ＳＥの分解をもたらすのでよく
ない９弱酸域のＰＨ３，５〜４．０であれば、短時間で
はＳＥは安定である。また、高ＨＬＢ−ＳＥ　（水溶性
ＳＥ）の沈殿量を増やす点からいっても、本ＰＨ域が好
ましい、七の他、ｐＨが３．５〜４．０であれば、形成
された沈殿物の分離装置の金属腐蝕を引き起す危険性も
少ない、（但し、ｐＨ調整剤としての塩酸や高温度の硫
酸の使用は避けるべきである。）。 次に、ｐＨを弱酸性となした水溶液を撹拌し、沈殿化を
完結させる。この攪拌は、強い方がよく、時間は約１０
分開存度で足りる。 かくして分離された沈殿物は、大略８０％の水分と２０
％の固形分を含んでいる。含まれている水分を除いた後
の乾燥固形分の組成比は、 （以下余白） 程度の値をとることが多い。 （ニ）沈殿物の洗浄 以上の脂肪酸添加により析出した高ＨＬＢ−３Ｅと脂肪
酸とが合一した沈殿は、水以外により少量の残存する揮
発分（反応溶媒のＤＭＳＯ）墳、ショ糖等の不純物を随
伴するが、これを引き続き酸性水で洗浄することにより
水溶液（上澄液）層と分別され、それだけで不純物（揮
発分、塩、ショ糖等）の含有量が少なくなり、純度が向
上する。なお、この後洗浄操作は所望により二回以上反
復することができ、これにより高ＨＬＢ−５Ｈの純度が
一層向上する。 （、ｔ）回収率 以上の操作により、当初水溶状態で存在していた高ＨＬ
Ｂ−３Ｅを８５〜９５％という高い割合で沈殿物として
回収できる。そして得られた高ＨＬＢ−３Ｅ含有沈殿は
、固形分５〜２０％の沈殿として、ｌ！！別１回収され
た後、中和されて再び水に溶解された後、次段の乾燥工
程に付される。 （８）噴霧乾燥 （ａ）概観 ショ糖脂肪酸エステル水溶液の乾燥に工業的な困難があ
り、所謂溝型の攪拌型乾燥機で代表される通常の真空乾
燥機を用いた場合は無論、泥漿を連続的に供給して加熱
して真空室に放出させる所謂フラッシュ式の乾燥機を用
いた場合も、ＳＨの持つ粘度特性や低融点という性質の
ため、被処理ＳＥの酸価の上昇、着色、カラメル化など
の品質低下現象を回避することができず、さらに後者の
場合には、なお粉塵爆発の危険性も無視できないことは
既に前出〔従来の技術〕項中詳述した。 しかるに１本発明者らは多数の実験の結果から、上記高
ＨＬＢ−５Ｅ沈殿物の脱水、乾燥のため、噴霧乾燥手段
の利用が最適であって、これにより既往転帰手段の欠点
を一挙に解決することができる。 この乾燥工程では、水溶液状態の含水病ＨＬＢ−３Ｅを
、ポンプを介して噴霧乾燥塔へ連続的に供給し、ノズル
による噴霧又は回転円盤（ディスク）の遠心力により微
細な霧状微粒子に分割して乾燥気流と接触させる。これ
により水の蒸発面積が著しく大きくなり、このため極め
て短時間内（噴霧してから数秒以内）に脱水、乾燥を完
了し得る。なお霧化手段としては、含水病ＨＬＢ−５Ｅ
の粘度が大であるため１回転円盤の利用が望ましい。 （ｂ）噴霧乾燥条件 高ＨＬＢ−５Ｈの水溶液の供給温度は４０〜８０℃の間
で任意に変更できるが、品質面の考慮から望ましくは４
０〜６０℃の範囲内の温度を選ぶ。 上記溶液又は水溶液を回転円盤により霧化させる場合、
例えば円盤の直径が５〜１ＯＣｉｌφのときは、１５，
０００〜２４，０００ｒｐｍの回転数が適当である。 塔内へ送風される空気は、溶液又は水溶液中の水分を尽
発させるに必要な８量以上を保有すべきであり、従って
空気温度が低い場合は、より多量の空気量が必要である
。この際の空気温度は１０〜１００℃の広範囲であって
よいが、対象品ＨＬＢ−ＳＥの乾燥効率と熱分解防止と
を考慮して、６０〜８０℃の間の温度を選ぶのが有利で
ある。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と共に乾燥効率に関
係する０作業上好適な絶対湿度は、大略の範囲にあるの
が経済的である。 噴霧乾燥塔の所要容積、所要塔経、所要高さなどの諸条
件は１以上の噴霧条件を前提に設計される。塔の設計及
び作業条件が適当であれば、水分５％以下の粉末化され
た乾燥品ＨＬＢ−３Ｅが、噴霧乾燥塔の下部より連続的
に排出される。得られた製品は、熱履歴が短いため、品
質的に極めて優れ、かつ乾燥作業用の人員を殆ど必要と
しない。

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
齢、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含む高Ｈ
ＬＢ−３Ｅ生成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐＨ
に調整後、水、中性塩及びショ糖を加えて適当な温度下
に塩析すると、高ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステル、未反
応の脂肪酸メチルエステル、石帥及び脂肪酸が沈Ｃする
と共に、揮発分（残留する反応溶媒）が水相側に移行す
るので、全く有機溶媒を使用せずに残留揮発分を除去す
ることができる。特に、式（３）式（８）及び式（７）
の条件を満足させるように操作することによって、ショ
糖脂肪酸エステルの損失が実質的に絶無の状態で残留溶
媒を除去することができる１次いで、この沈殿を酸性の
水で洗い、洗液に脂肪酸を加えて発生した沈殿を分離し
て夾雑揮発分めショ糖、加えられた中性塩及び触媒の中
和により副生じた塩等の不純物が除去された固形分５〜
２０％の高ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステルの沈殿物が得
られる。 これを中和して、噴霧乾燥することにより、高ＨＬＢ−
ショ糖脂肪酸エステルが、流動性の良い粉末として連続
的に生産される、かくして全く精製用溶媒を使用せずに
高いＨＬＢ値を持つ粉末状ショ糖脂肪酸エステルの工業
的生産が可能となる、なお、上の耐洗工程に際し、沈殿
側に残留したショ糖脂肪酸エステルは、高純度の低ＨＬ
Ｂ−ショ糖脂肪酸エステルであるから、ここに粗製のシ
ョ糖脂肪酸エステルの精製を兼ねて高ＨＬＢのものと低
ＨＬＢのものとに分別する目的が併せて達成されること
になる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様及び効果を説明する
が、例示は勿論説明のためのものであって、発明思想の
限定又は制限を意図したものではない。 火湾遣 下表−１の組成で表される溶媒法シヨ糖脂肪酸エステル
反応混合物から反応溶媒を留去した残渣を、乳醜で中和
後、乾燥させた乾物（ドライマター）　１００ｋｇに水
１，０００ｋｇを加えて溶解させた。 （以下余白） 表−１ 本エステル分布：モノエステル７０％、ジエステル以上
３０％。 ０ジメチルスルホキシド（反応溶媒；以下同様）。 上の水溶液に、シヨ糖８２．５ｋｇ及び５０％乳酸カリ
ウム９７．８ｋｇを加えて、７５℃まで加熱、昇温させ
、沈殿したケーキを癌別後、真空下８０℃で乾燥し固形
物の組成を調べたところ、下表−２の通りであった。な
お、上記ケーキ中の水分は４５％であった。 表−２ 下表−３の通りであった。 なお、ケーキより濾別された濾過液中のショ糖脂肪酸エ
ステル量を、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
（上掲書６３頁参照）で測定したところ、ショ糖脂肪酸
エステルの存在は全く認られなかった他、反応溶媒のジ
メチルスルホキシドの９５％が除去されていた。 次に、上表−２のケーキ（重量８０ｋｇ）をｐＨ３□５
の常温酢酸水４００ｋｇに懸濁させ、ホモミキサーで細
断しつつ１０分間撹拌した後、細分化された沈殿を鑓取
し、これを再び酢酸水で洗浄する操作を計４回繰り返し
た。得られた注液（ｐＨ３，５）の組成は表−３の水溶
液（３９０ｋｇ）を酢酸でＰＨ３、５に調整後、８０℃
まで加熱し、これにステアリン酸０．７８ｋｇを添加後
、１０分よく攪拌した。攪拌を停止すると、５４．１ｋ
ｇの含水沈殿物が上澄液と分離された。 この沈殿物の一部を乾燥して得た粉末の組成は下表−４
の通りであった。 （以下余白） 表−４ 表−５ 表−４の含水沈殿物５４．０ｋｇ、攪拌しながら、苛性
ソーダを滴下してｐＨ７，８に調整して、中性の高ＨＬ
Ｂショ糖脂肪酸エステル水溶液を得た。 この水溶液の一部を真空下に乾燥したところ下表−５の
通りの組成のモノエステル含量的８９．０％の高ＨＬＢ
−ショ糖脂肪酸エステルが得られた。 （以下余白） ｔモノエステル８８．０％、ジエステル以上＝ｉ＋、ｏ
％なお、表−２記載のショ糖脂肪酸エステルを酢酸で洗
浄、精製した残りの沈殿物は、モノエステル含量８７％
の低ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステルであった。 最後に、ｐ）ｌ＝　７．８に調整した中性の高ＨＬＢシ
ョ糖脂肪酸エステル水溶液を以下の条件下に噴霧乾燥し
た。 噴霧乾燥塔の直径：　２．Ｏｍφ 直筒部の長さ：１．５層 表−６ 回転円盤（ディスク）径：　ｌｏｃｍφ円盤回転数：２
４，００Ｏｒｐｍ 入口空気温度７５５．０℃、 噴霧乾燥塔の下部から得られた粉末状の高）ＩＬＢショ
糖脂肪酸エステルは、下表−６の組成を有し、水分１．
９％、嵩比ｉ０．４０で、過熱による着色も無く、流動
性のよいものであった。 （以下余白） 木ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル＝　８９．２
％、ジエステル以上＝　１０．８％このように、邑初め
反応混合物のエステル分布において、モノエステル＝　
７０．０％（ジエステル以上＝３０％）のショ糖脂肪酸
エステルからモノエステル含量８９．２％の高ＨＬＢシ
ョ糖脂肪酸エステルが得られた。なお、耐洗沈殿から得
られたショ糖脂肪酸エステルは、既述のように、モノエ
ステル含量６７％の低ＨＬＢ品であるので、本例により
当初反応混合物中に存在していたショ糖脂肪酸エステル
が、高ＨＬＢ品と低ＨＬＢ品とに分別されたことになる
。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、溶媒法高ＨＬＢショ糖脂
肪酸エステル反応混合物から精製用溶媒を使用しないで
、工業的に、精製された高ＨＬＢの粉末状病）（ＬＢ−
ショ糖脂肪酸エステルを製造すると共に、併せて低ＨＬ
Ｂ／高ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステルの分別を可能なら
しめ得たことによって、工業的に以下のような多大の直
接及び間接効果を奏する。 （１）安価な水のみを用いて粉末状高ＨＬＢ／高ＨＬＢ
−ショ糖脂肪酸エステルの製造が可能となること。 （２）低ＨＬＢ／高ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステルの分
別できること。 （３）高ＨＬＢ−ショ糖脂肪酸エステルの乾燥を常圧下
に短時間内に行うことができるため、製品の熱劣化がな
いこと。 （４）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って防爆仕様
の高価な電気装置も不要となること。 （５）精製用溶媒が製品に混入する懸念がないこ（６）
＠場の衛生項境が向上すること。 （７）低費用で工業化できること。

【図面の簡単な説明】 第１図は、水１合計釦及び合計塩各量の変化と、水相中
に溶存するショ糖脂肪酸エステル量との関係を示す三元
グラフ、第２図は、ショ糖脂肪酸エステルのエステル組
成と酸性水への溶解度の関係を示す三元グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
   び揮発分を含む反応混合物を中性領域のｐＨに調整し、
   水、中性塩及びショ糖を加えることにより生じる沈殿物
   を酸性の水で洗浄し、洗液に脂肪酸を加えて析出する沈
   殿を中和後、噴霧乾燥することを特徴とする粉末状高Ｈ
   ＬＢショ糖脂肪酸エステルの製造法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ 揮発分＝３．０〜３０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝１５．０〜９５．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　下記の関係式に従って、中性塩及びショ糖がｐＨ調
   製後の反応混合物に添加される請求項１又は３記載の方
   法。 合計塩量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０１５〜０
   ．１２ かつ、 合計糖量／水量＋合計塩量＋合計糖量＝０．０２５〜０
   ．２０ かつ、 合計塩量／合計糖量＝０．４〜０．６ ここで、 合計塩量＝加えられるべき中性塩量＋触媒の中和によっ
   て生成する塩量 合計糖量＝加えられるべきショ糖量＋当初からの未反応
   糖量 ７　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ８　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数１８
   〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載の
   方法。 ９　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 １０　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、
   乳酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた
   塩のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 １１　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
   ステル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が９
   ０〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 １２　酸性の水のｐＨが、３．０〜５．５である請求項
   １記載の方法。 １３　脂肪酸を添加された洗液のｐＨが、３．０〜５．
   ５である請求項１記載の方法。 １４　脂肪酸を添加された洗液の温度が、５０〜８０℃
   である請求項１又は１３記載の方法。 １５　高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルが、モノエステル
   を８０％以上含む（ジエステルとトリエステルの合計量
   が２０％以下）請求項１又は２記載の方法。 １６　脂肪酸を添加された洗液中に含まれる高ＨＬＢシ
   ョ糖脂肪酸エステルの濃度が、１〜４％である請求項１
   、１３又は１４のいずれかに記載の方法。 １７　脂肪酸の種類が、ショ糖脂肪酸エステルの構成脂
   肪酸と同一又は類似である請求項１、１３、１４又は１
   ６のいずれかに記載の方法。 １８　脂肪酸を添加された洗液中に溶解している高ＨＬ
   Ｂのショ糖脂肪酸エステルに対し、その１／４〜１／３
   ０量の脂肪酸を添加する請求項１、１３、１４、１６又
   は１７のいずれかに記載の方法。 １９　噴霧乾燥されるスラリー（泥漿）の固形分が、４
   〜４０％である請求項１記載の方法。 ２０　噴霧乾燥時の送風空気の湿度と温度が、 絶対湿度＝０．００８〜０．０５（ｋｇ・水／ｋｇ・乾
   燥空気） （但し温度＝１０．０〜１００．０℃） の範囲内に在る請求項１記載の方法。 ２１　製品の粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの組
   成が、下記範囲内に在る請求項１記載の方法。 水分＝０．５〜５．０％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ 石鹸＝０．５〜６０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ ショ糖脂肪酸エステル＝９８．０〜１５．０％