JPH02173048A - 無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、特定粒径、特定形状の無機充填剤をポリオレフィン
系樹脂に高度に分散させることにより、剛性などの物性
を損なうことなく、耐衝撃性、特に落錘衝撃（デュポン
衝撃）強度を飛躍的に向上させたポリオレフィン系樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリオレフィン系樹脂の剛性、耐熱性、寸法安定
性、塗装性などを改良する目的で、無機充填剤を配合す
ることが広く行われている。

しかしながら、通常無機充填剤を配合したポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、衝撃強度、特に落錘衝撃（デュポン
衝撃）強度があまり大きくないため、高度の衝撃強度が
要求される用途には、例えばプロピレン−エチレン共重
体ゴムなどのゴム成分を配合することが試みられている
が、この場合無機充填剤配合による剛性の向上効果が著
しく低下するという問題が生じる。

そこで、このような問題を解決するために、これまで種
々の試みがなされており、例えばポリプロピレンに、特
定粒径の微細な炭酸カルシウムを配合したポリプロピレ
ン組成物が提案されている（特公昭５９−３１５３８号
公報、特開昭５６−１２０７４２号公報）。

しかしながら、このような組成物においては、無機充填
剤の微細粒子は、粒子間力により均一に分散することが
困難で、組成物中で凝集体となりやすく、そのため、特
に落錘衝撃強度の改善に限界があるのを免れないという
欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このようなポリオレフィン系樹脂の耐衝撃性
を向上させるための従来技術が有する欠点を克服し、剛
性などの物性を損なうことなく、耐衝撃性、特に落錘衝
撃（デュポン衝撃）強度を飛躍的に向上させたポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリ
オレフィン系樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果
、特定粒径の球状無機充填剤を、その分散状態を分散指
数なるパラメータで表わし、限られた分散指数の範囲内
になるように、ポリオレフィン系樹脂中に高度に分散さ
せることにより、剛性の低下をもたらすことなく、耐衝
撃性、特に落錘ｉ！ｔｉ！ＩＩ（デュポン衝撃）強度が
飛躍的に向上し、前記目的を達成しうろことを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、及
び（Ｂ）単位粒子のアスペクト比が１．０〜２．５で、
単位粒子の数平均径が０．０５〜２μｍの無機充填剤を
含有し、かつ分散指数が２．５以下であることを特徴と
する無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いシー１，
３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１など
のａ−オレフィンの単独重合やこれらの共重合体、ある
いはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体どの共重合
体などが挙げられる。

代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレン
や、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、アタクチッ
ク、シンジオタクチック、アイソタクチックポリプロピ
レンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はラ
ンダム共重合体などのポリプロピレン類、ポリ４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。これらのポ
リオレフィン系樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる無
機充填剤としては、単位粒子のアスペクト比が１．０〜
２．５の範囲にあり、かつ単位粒子の数平均径が０．０
５〜２μｍの範囲にあるものを用いることが必要である
。ここでいう単位粒子のアスペクト比とは、電子顕微鏡
を用いて無機充填剤を観察すると凝集粒子や集合粒子が
みられ、これらを構成する最小の粒子、すなわち単位粒
子のアスペクト比（単位粒子の長径／単位粒子の短径）
を５００個の単位粒子について測定し、数平均して求め
た値をいう。

一方、単位粒子の数平均径とは、電子顕微鏡により観察
される単位粒子５００個の長径を測定し、式 単位粒子の数平均径− ｄ　ｌ十ｄ　ｚ　＋　ｄ　３＋　・・・・・・　＋ｄ。

（ただし、ｄ　、はｉ番目の単位粒子の長径、ｎは測定
した単位粒子の数、すなわち５００である）により求め
た値をいう。

該無機充填剤が、その単位粒子のアスペクト比及び数平
均径について、前記範囲を逸脱したものでは、本発明の
目的が十分に達成されない。

この無機充填剤の種類については、その単位粒子のアス
ペクト比及び数平均径が前記範囲内にあるものであれば
よく、特に制限はない。無機充填剤の具体例としては、
シリカ、酸化ベリリウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、クレー、カーボンブラックなど、あるいは
亜鉛、銅、鉄、鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、
チタン、マンガン、スズ、白金、タングステン、金、マ
グネシウム、コバルト、ストロンチウムなどの金属元素
及びこれらの金属の酸化物、ステンレス鋼、ハンダ、真
鍮などの合金、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、
窒化アルミニウム、炭化チタンなどの金属系セラミック
スなどの粉体が挙げられるが、これらの中で特に沈降性
炭酸力ルシクムや重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシ
ウムが好適である。これらの無機充填剤は１種用いても
よいし、２ｆｆ［以上を組み合わせて用いてもよしゝ。

本発明においては、前記無機充填剤は、所望に応じ公知
の表面処理剤により表面処理して用いることができる。

この表面処理剤としては、例えばステアリン酸、バルミ
チン酸などの飽和高級脂肪酸又はその誘導体、オレイン
酸などの不飽和高級脂肪酸又はその誘導体、ンラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリングＭ、シリコー
ンオイル、高級アルコールなどが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

これらの表面処理剤を用いて、前記無機充填剤を表面処
理する方法については特に制限はなく、例えばヘンシェ
ルミキサー内で、該無機充填剤に表面処理剤を吹き付け
、混合撹拌して処理してもよいし、無機充填剤の製造段
階で同時に処理してもよい。

本発明組成物における（Ａ）成分のポリオレフィン系樹
脂と（Ｂ）成分の無機充填剤との含有割合は、通常重量
基準で６０：４０ないし９５：５の範囲で選ばれる。こ
の含有割合が前記範囲を逸脱すると耐衝撃性の向上効果
が十分に発揮されず。

好ましくない。

本発明組成物においては、該無機充填剤は分散指数が２
．５以下になるように高度に分散させることが必要であ
る。ここでいう分散指数とは、無機充填剤を含有するポ
リオレフィン系樹脂組成物をガラス製ナイフを装着した
超薄切片作成機（ウルトラミクロトーム）により面出し
を行い、切削面を走査型電子Ｉｊｌ微鏡で観察し、切削
表面に現われる粒径２μｍ以上の無機充填剤の領域の長
径を測定して、式 ％式％（） （ただし、Ｄｌは１番目の粒径２μｍ以上の無機充填剤
の領域の長径、Ａは観察面の総面積、πは円周率である
） により求めｔ；値のことである。なお、切削時には試料
を液体窒素にて冷却することが好ましく、また、測定は
、組成物より無作為に取り出した５つ以上の試料片を用
い、観察面の面積Ａは５ｍｓ＋”とする。

この分散指数が２．５を超える組成物では、衝撃強度、
特に落錘衝撃（デュポン衝撃）強度が十分に大きくなら
ず、本発明の目的が達成されない。

本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他
の熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン、緻維状無機充填
剤、有機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑
剤、触媒中和剤（ハロゲン捕捉剤）、帯電防止剤、難燃
剤、着色剤、離型剤などを所望に応じ添加することがで
きる。

前記能の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂
、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ス
チレン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。

変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和有機酸又は
その誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機
酸の無水物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル
などの不飽和有機酸のエステル、アクリル酸アミド、フ
マル酸モノアミドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコ
ン酸イミドなどの不飽和有機酸のイミドなどをエチレン
やプロピレン系重合体１００重量部に対して、通常０．
０５〜２０重量部添加してグラフト法により変性したも
のが挙げられる。この変性に際しては、変性重合を促進
させるために、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、Ｌ−プチルヒドロ
パーオキンドなどの有機過酸化物が用いられる。

また、前記以外に、エチレンやプロピレフ系２１合体な
どをグリンジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリンジルエー
テルなどの不飽和エポキシドなどでグラフト変性したも
のや、このようなグラフト変性の際に、末端ヒドロキン
ル化ポリブタジェンなどの液状ゴムを添加したものも用
いることができる。

繊維状無機充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊
維、ポロン繊維や、アルミニウム繊維、ステンレス繊維
、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、炭化ケイ素繊維、
単結晶チタン酸カリウムやその他単体金属繊維、合金繊
維などの金属繊維、及びこれらに対応する金属ウィスカ
ーなどを挙げることカテきる。また有機充填剤としては
、例えばモミ殻なとの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、
紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロー
ス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピ
レン繊維などを挙げることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系やリン系のものを好
ましく挙げることができるが、特にこれらの併用が好ま
しい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
ンアヌレイト（チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ３１
１４）、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−七
−ブチルフェノール）、ｎ−才クタデシル−３−（３’
、５’−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１
０７６）、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３
’、５’−ジー【−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートＪメタン（チバガイギー社製、Ｉ　ｒ
ｇａｎｏｘｌｏｌｏ）、４．４″−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−（＝ブチルフェノール）
、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジー【−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（チバガイギ
ー社製、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１０９Ｂ）、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３″−ｔ−ブチル−５′−メチ
ル−４″−ヒドロキシフェニル）７０ビオネート］、ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウムとＰＥワックスとの混き
物（重量比１：ｌ）（チバガイギー社製、商品名）など
が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、たとえばン
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テト
ラキス（２４−ジ−ｔ−ブチル７エ二ル）−４，４″−
ビフェニレンジホスファイト（す′ド社製、５ａｎｄｏ
ｓｔａｂ　　Ｐ−ＥＰＱ）、トリスノニルフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイトなどが挙げられる。

光安定剤としては、例えばサリシレート系、ベンツフェ
ノン系、トリアゾール系、シュウ酸アニリド系、ヒンド
ーダアミン系などが用いられ、また、滑剤としては、例
えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、エルカ酸アミドなどが、触媒中和剤として
は、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン厳重ス
テアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属やハイド
ロタルサイトなどが挙げられる。

本発明の無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物の
調製方法については、該無機充填剤が分散指数２．５以
下になるように分散する方法であればよく、特に制限は
ない。例えば各成分を、へンシェルミキサー、車軸又は
二軸押出機、バンバリーミキサ−、ロールなどを用いて
、強混線条件で溶融混練することにより調製することが
できる。

この溶融混練の際の樹脂温度は、樹脂の劣化による耐衝
撃性の低下を防ぐために劣化温度を超えないことが望ま
しい。

従来、無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物は、
前記混練機にて、強混線条件で調製されてきたが、耐衝
撃性、特に落錘衝撃（デュポン衝撃）強度は十分に満足
しうるものではなかった。

これは、強混線条件により、均質な分散を前提に混練さ
れてきたものの、分散状態が定量的に評価されていなか
ったｔ；め、実際には適切な混線条件や混線方法がとら
れていなかったことによる。

これに対し、本発明では、混練機の操作条件を制御して
、無機充填剤の分散状態を前記分散指数で２．５以下に
することにより、落錘衝撃（デュポン衝撃）強度が大幅
に向上した無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物
が容易に得られる。

ところで、混線条件を同一に設定しても、混練機内の樹
脂の流動は混練機周辺の気温などに影響され、その結果
法分散指数も気温などの外的条件に影響される。したが
って、分散指数を２．５以下に制御するために、混線条
件を一律に規定することができないが、本発明者らは、
鋭意検討の結果、例えば二軸混ａ！ＩＦＣＭ（ｌｆｔ−
２インチ）にて炭酸力ルンウムをポリプロピレンに分散
させる場合には、樹脂と無機充填剤の供給量、ローター
の回転数、樹脂出口の開口部の大きさの３つの操作条件
を、混練機出口の樹脂温度が２２５〜２４０°Ｃになる
ように調整すればよいことが分かった。このような操作
により、混練機周辺の気温などに影響されることなく、
かつ樹脂劣化による落錘衝撃（デュポン衝撃）強度の低
下を引き起こすことなく、該分散指数を２．５以下にし
、落錘衝撃（デュポン衝撃）強度を飛躍的に向上させる
ことかできる。なお、ポリプロピレンを用いる場合、樹
脂温度か２４０°Ｃ以上では劣化が認められた。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、組成物の各物性は次のようにして求めｌこ　。

（１）剛性 ＪｒＳＫ−７２０３に準じ、２３℃で３点曲げテストを
行った。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳＫ−７１１０に準じ、試験片にノツチを入れ、２
３℃でテストを行った。

（３）デュポン衝撃強度 ３ｍｍ厚の試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ５４００−６．
１３項の３、Ｂ法に示される試験装置を使用し、２３°
Ｃ１受は皿の曲率半径１／４インチ、荷重５００ｇの条
件で、落下高さを変化させて評価した。

実施例１〜５ メルトフローインデックス４．５９／１０分のプロピレ
ン重合体８０重量部に、ステアリン酸で表面処理された
単位粒子の数平均径０．１５μｍ１アスペクト比１．２
の合成炭酸カルシウム２０重量部をブレンドしたのち、
このブレンド物を神戸製鋼社製２ＦＣＭに供給して混練
した。この際、混練機のバレルの壁温を２００°Ｃに設
定し、樹脂と無機充填剤の供給量、ローターの回転数、
樹脂出口の開口部の大きさの３つの操作条件を第１表に
示す値に設定することにより、混練機出口での樹脂温度
を２２５〜２４０°Ｃの範囲に調整した。

このようにして得られた樹脂組成物の物性を第２表１こ
示す。

樹脂組成物中に分散している合成炭酸カルシウムの単位
粒子の数平均径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡
を用いて測定した結果、混線前の原料の値と同一であっ
た。

比較例１〜４ 実施例１〜５と同様のプロピＬ・ン重合体と炭酸力ルン
ウムを、それぞれ８０重量部及び２０重量部用い、第１
表に示す混線条件にて樹脂組成物を調製した。この場合
、混練機出口での樹脂温度は２２５〜２４０℃の範囲に
することができなかっｌこ。

このようにして得られた樹脂組成物の物性を第２表に示
す。

樹脂組成物中に分散している合成炭酸カルシウムの単位
粒子の数平均径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡
を用いて測定した結果、混練訪の原料の値と同一であっ
た。

比較例５ 無機充填剤を加えずに、プロピレン重合体のみの物性を
第２表に示す。

（以下余白） これらの表から分かるように、実施例１〜５の組成物は
、分散指数が２．５以下であって、無機充填剤が樹脂中
に高度に分散されており、未充填プロピレン重合体に比
べて、剛性、アイゾツト衝撃強度が向上し、ざらに落錘
衝撃（デュポン衝撃）強度が著しく向上している。

これに対し、比較例１〜４の組成物は、分散指数が２．
５より大きく、剛性、アイゾツト衝撃強度は実施例１〜
５と同等のレベルであるが、落錘衝撃（デュポン衝撃）
強度は、無機充填剤が高度に分散した実施例１〜５の組
成物の値には及ばない。

実施例６〜８、比較例６〜Ｂ 実施例１〜５と同様のプロピレン重合体と炭酸カルシウ
ムを、それぞれ７０重量部及び３０１ｉ量部用い、第３
表に示す混線条件で実施例１〜５と同様にして樹脂組成
物を調製した。得られた組成物の物性を第４表に示す。

なお、実施例７と８の組成物のデュポン衝撃試験では、
荷重５００９で試料が破壊せず、強度が測定できなかっ
たため、荷重を１０００９に増加して測定を行った。

樹脂組成物中に分散している合成炭酸カルシウムの単位
粒子の数平均径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡
を用いて測定した結果、混練前の原料の値と同一であっ
た。

（以下余白） これらの表から分かるように、実施例６〜Ｂの組成物は
分散指数が２．５以下で、無機充填剤が高度に分散して
おり、落錘衝撃（デュポン衝撃）強度が著しく高い。こ
れに対し、比較例６〜８の組成物は分散指数が２．５よ
り大きく、落錘衝撃強度が実施例６〜８のレベルには達
していない。

［発明の効果］ 本発明の無機充填剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物は
、ポリオレフィン系樹脂に、特定粒径、特定形状の無機
充填剤を分散指数がある値以下になるように高度に分散
させたものであって、従来の無機充填剤含有ポリオレフ
ィン系樹脂組成物に比べ、剛性などの物性が損なわれず
に、耐衝撃性、特に落錘衝撃（デュポン衝撃）強度が飛
躍的に向上しており、耐衝撃性が要求される用途に好適
に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、及び（Ｂ）単位粒子
   のアスペクト比が１．０〜２．５で、単位粒子の数平均
   径が０．０５〜２μｍの無機充填剤を含有し、かつ分散
   指数が２．５以下であることを特徴とする無機充填剤含
   有ポリオレフィン系樹脂組成物。 ２　ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤との含有割合が
   、重量比６０：４０ないし９５：５の範囲にある請求項
   １記載の組成物。