JPH02173114A - ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノボラック樹脂の製造方法に関し、特にスル
ホン酸および／またはスルホン酸塩を有するノボラック
樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、１．２−キノンジア
ジド化合物と配合してポジ型レジストを製造する原料等
として有用である。上記ポジ型レジストは、集積回路を
製造する際に用いられるが、集積回路の集積度の向上が
求められている近年、得られるレジストパターンがマス
クのパターンに忠実で、かつ高い解像度を達成すること
ができるので、多用されている。一方、やはり集積回路
の集積度を高めるために、エツチング方式が従来の主流
であったウェットエツチング方式からドライエツチング
方式へ転換されてきているが、ドライエツチング方式に
おいては、基板の温度が上昇し、レジストパターンが熱
変形を起こして寸法精度が低下したり、高反応性のフッ
素イオン、塩素イオン等により損傷を受けたりすること
がある。そのため、ポジ型レジストには、極めて高い耐
熱性および耐ドライエツチング性が要求される。

本発明者らは、原料であるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂のスルホン化によりポジ型レジストの耐熱性および耐
ドライエツチング性の改良を試みた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ノボラック樹脂を合成後にこれをスルホン化す
ると、ノボラック樹脂がゲル化してしまうことか多く、
ポジ型レジストの原料としては使用することが困難であ
るという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的は、ゲル化を起こすことのないス
ルホン酸および／またはスルホン酸塩ををするノボラン
ク樹脂の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記の課題を解決するものとして
、（Ａ）スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有す
るフェノール化合物（以下「スルホン化フェノール化合
物」という）ならびにスルホン酸およびスルホン酸塩を
有しないフェノール化合物（以下、単に「フェノール化
合物」という）を、 （Ｂ）カルボニル化合物と 重縮合させる工程を含むツボラック樹脂の製造方法を提
供するものである。

上記スルホン化フェノール化合物としては、例えば下記
−形式（１）または−形式（ＩＩ）で表される化合物が
挙げられる。

一般式（Ｉ）： Ｈ 〔ここで、Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリ−
ロイルオキシ基、アシル基、シアン基またはニトロ基を
意味し、Ｘは水素原子またはアンモニウムイオンを意味
する〕−形式（■）： Ｈ 〔ここで、Ｒ’およびＸは前記のとおりであまた、上記
フェノール化合物としては、例えば下記−形式（Ｉｎ）
または−形式（ＴＶ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（■）： 〔ここで、複数のＲ１は同一でも異なってもよく、前記
のとおりである〕 一般式（■）： Ｈ 〔ここで、複数のＲ１は同一でも異なってもよく、前記
のとおりである〕 一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるＲ”の具体例としては
水素原子、水酸基、シアノ基およびニトロ基、塩素原子
、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、クミル基等のアリール基、ビニル基
、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基に代表
される炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレリル基等のアシル基その
他を挙げることができる。

本発明の方法において（Ａ）成分の１つとして用いられ
る、−形式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合物の
中でも、好ましいものは、計が水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基であるものである。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、０−
フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、４−スルホン酸−２−メチル
フェノール、４−スルボン酸−３−メチルフェノール、
４−スルホン酸−２エチルフエノール、４−スルホン酸
−３−エチルフェノール、４−スルホン酸−２−ブチル
フェノール、４−スルホンＭ−３−ブチルフェノール、
０−フェノールスルホン酸アンモニウム、ｍ−フェノー
ルスルホン酸アンモニウム、Ｐ−フェノールスルホン酸
アンモニウム等が挙げられる。また、−形式（ｎ）で表
されるスルホン化フェノールの具体例としては、２−ス
ルホン酸−１−ナフトール、３−スルホン酸−１−ナフ
トール、４−スルホン酸−１−ナフトール、５−スルホ
ンＭ−１−ナフトール、２−メチル−５−スルホン酸−
１ナフトール、２−メチル−４−スルホン酸−１−ナフ
トール、２−エチル−４−スルホン酸−１ナフトール、
２−ブチル−４−スルホン酸−ｌナフトール、２−アセ
トキシ−４−スルホン酸１−ナフトール、１−アセトキ
シ−４−スルホン酸−２−ナフトール、２−メトキシ−
４−スルホン酸−１−ナフトール、１−メトキシ−４−
スルホン酸−２−ナフトール、２−メトキシカルボニル
−４−スルホン酸〜１−ナフトール、２−アセチル−４
−スルホン酸−１−ナフトール、２−スルホン酸アンモ
ニウム−１−ナフトール、３−スルホン酸アンモニウム
−１−ナフトール、４−スルホン酸アンモニウム−１−
ナフトール、５−スルホン酸アンモニウム−１−ナフト
ール、２−メチル−５−スルホン酸アンモニウム−１−
ナフトール、２−メチル−４−スルホン酸アンモニウム
１−ナフトール、２−エチル−４−スルホン酸アンモニ
ウム−１−ナフトール等が挙げられる。

これらの中で好ましいものとしては、Ｐ−フェノールス
ルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、０フエノールス
ルホン酸アンモニウム、ｍ−フェノールスルホン酸アン
モニウム、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウム、２
−メチル−４−スルホン酸−１−ナフトール、２−メチ
ル−５−スルホン酸−１−ナフトール、２−メトキシ−
４−スルホン酸−１−ナフトール、２−スルホン酸アン
モニウム−１−ナフトール、３−スルホン酸アンモニウ
ム−１−ナフトール、４−スルホン酸アンモニウム−１
−ナフトール、５−スルホン酸アンモニウム−１−ナフ
トール等が挙げられる。

これらのスルホン化フェノール化合物は、１種単独でも
２種以上組合せても使用できる。

なお、スルホン化フェノール化合物は、重合転化率を向
上させるためには、スルホン酸塩の形で用いるのが好ま
しい。

本発明の方法において（Ａ）成分の別の構成化合物とし
て用いられる、−形式（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）で表さ
れる化合物の中でも、好ましいものは、Ｒ１が水素原子
、水酸基、アルキル基またはアリール基である。

一般式（１）および（ＩＶ）で表される化合物の具体例
としては、α−ナフトール、β−ナフトールフェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、Ｐ−エ
チルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフ
ェノール、Ｐ−ブチルフェノール、３，５−キシレノー
ル、２．４−キシレノール、２，５−キシレノール、３
．４−キシレノール、２，３．５−１−リメチルフェノ
ール、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール、０−トルイルフェノー
ル、ｐ−）ルイルフェノール、０−スチリルフェノール
、ｐ−スチリルフェノール、０−シンナミルフェノール
、ｐ−シンナミルフェノール、０アセトキシフエノール
、ｍ−アセトキシフェノール、Ｐ−アセトキシフェノー
ル、０−ベンゾイロキシフェノール、ｍ−ベンゾイロキ
シフェノール、Ｐ−ベンゾイロキシフェノール、０−メ
トキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メト
キシフェノール、０−メトキシカルボニルフェノール、
ｍ−メトキシカルボニルフェノール、ｐ−メトキシカル
ボニルフェノール、０−アセチルフェノール、ｍ−アセ
チルフェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシジフェニル等が挙げられる。これらの中で好ましい
ものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，
４−キシレノール、３．５−キシレノール、２，３．５
−　トリメチルフェノール、ｏ　−（−７’デルフエノ
ール、ｍｔ−スチリルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル等が挙げられる。

これらのフェノール化合物も、１種単独でも２種以上組
合せても使用できる。

フェノール化合物の使用量は、通常、スルホン化フェノ
ール化合物／フェノール化合物がモル比で１／９９〜５
０１５０、好ましくは１／９９〜４０／６０となる量で
ある。フェノール化合物の使用量が、少ないと、生成す
るノボラック樹脂がゲル化しやすく、また、フェノール
化合物の使用量が多すぎると、得られるノボラック樹脂
を用いて調製されるポジ型レジストの耐ドライエンチン
グ性および耐熱性の向上が不十分となる。

本発明の方法において（Ｂ）成分として用いられるカル
ボニル化合物としては、例えば下記−形式（Ｖ）で表わ
される化合物が挙げられる。

（Ｖ） Ｚ 〔ここで、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはア
ラルキル基を意味し、置換基を有していてもよい。〕 なお、−形式（Ｖ）でＲ２によって示されるアルキル基
、アリール基、アルケニル基およびアラルキル基の具体
例としては、−形式（１）のＲ１について例示したもの
が挙げられる。

−形式（Ｖ）で表されるカルボニル化合物としては、例
えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアル
デヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、トルイルヘ
ンズアルデヒド、メシチルベンズアルデヒド、フェネチ
ルベンズアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド
、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、Ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−ク
ロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、
０−ニトロベンズアルデヒド、ｍニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、Ｐ−エチルヘンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−プチルヘンズアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、シンナムアルデヒド等のアルデヒド類；アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルフェニルケトン、メチルベンジ
ルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの中でも、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アクロレイン、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、メチルベ
ンジルケトン等が好ましい。

これらのカルボニル化合物は、１種単独でも２種以上組
合わせても使用できる。

（Ｂ）成分のカルボニル化合物は、（Ａ）成分のスルホ
ン化フェノール化合物およびフェノール化合物１モル当
たり、好ましくは０．７〜２モル、特に好ましくは０．
７〜１．５モルの割合で使用される。この割合が０．７
モル未満では、未反応物の残存量が多（なるため、得ら
れるノボラック樹脂の軟化点が低（なり、２モルを超え
るとノボラック樹脂がゲル化し易い。

（Ａ）成分のスルホン化フェノール化合物およびフェノ
ール化合物と（Ｂ）成分のカルボニル化合物との重縮合
は、通常、酸触媒を用いて行われる。前記酸触媒として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、または蟻酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。この酸触媒の使用
量は（Ａ）成分のスルホン化フェノール化合物およびフ
ェノール化合物１モル当り、通常、ｌＸｌ０−’〜５×
ＩＱ−１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０
−’モルである。

重縮合においては、反応媒質を使用しな（てもよいが、
反応媒質として、例えば水、親水性溶媒等を使用するこ
ともできる。この際使用される親水性溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジグライム等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等のエステル類またはアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類が挙
げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、（Ａ）
成分のスルホン化フェノール化合物およびフェノール化
合物１００重量部当たり５０００重量部以下、好ましく
は１ｏ〜１０００重量部である。５０００重量部を超え
るど重縮合が遅くなる。

重縮合における反応温度は、反応原料に応して適宜選択
するが、通常、１０〜２００″Ｃ１好ましくは６０〜１
６０°Ｃである。反応温度が１０″Ｃ未満では重縮合が
遅く、２００″Ｃを超える七得られるノボラック樹脂が
ゲル化し易い。

また、重縮合は不活性気体中、例えば窒素ガス、ヘリウ
ムガス、アルゴンガス等を充填した密閉系で加圧下に行
なうことが好ましく、通常、内圧と外圧との差は１〜５
０ｋｇ／ｃｆｆｌであり、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｃ
ｆｆｌである。　重縮合終了後に、系内に存在する未反
応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、−船釣
には内温を１３０〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下に揮
発分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。

また、重縮合終了後に、前記親水性溶媒に反応系を溶解
し、水、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ｎ−へブタン等
の大量の沈殿剤中に添加することにより、反応生成物を
析出させ、ノボラック樹脂を回収することもできる。

なお、得られるノボラック樹脂中のスルホン酸および／
またはスルホン酸塩の含有量は、好ましくは、１〜２０
重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。

〔実施例〕

実施例１ フラスコにフェノール１２７ｇ、、ｐ−ｔ、−ブチルフ
ェノール５４ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウ
ム１７ｇ、〔フェノール／ｐ−ｔ−ブチルフェノール／
ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウム＝７５／２０１
５　（モル比））、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
１３１ｇ、および蓚酸０．０８ｇを仕込み、撹拌しなが
ら、フラスコを油浴に侵し、内温を１００°Ｃに保持し
ながら、４時間反応させた。

その後、油浴温度を１５０°Ｃまで上げ、同時にフラス
コ内を減圧にして、未反応フェノール、ｐ−１−ブチル
フェノール、ｐ−フェノールスルホン酸アンモニウムお
よびホルムアルデヒド、ならびに水および蓚酸を除去し
た。

次いで、溶融したノボラソ樹脂を室温に戻して回収した
。回収したノボラック樹脂は、ゲルを含むものではなか
った。

ノボラック樹脂の収量は２０２ｇ、ｐ−フェノールスル
ホン酸アンモニウムの重縮含量は８，６重量％であった
。

実施例２〜１１ フェノール化合物およびスルホン化フェノール化合物と
して、それぞれ第１表に示す化合物を表記の量で用いた
以外は、実施例１と同様にしてノボラック樹脂を合成し
回収した。回収したノボラック樹脂は、いずれもゲルを
含むものではなかった。収量およびＰ−フェノールスル
ポン酸アンモニウムまたは４−スルホン酸アンモニウム
−１ナフトールの重縮含量を第１表に示す。

比較例１ スルホン化フェノール化合物をまったく用いず、フェノ
ール化合物としてフェノール１３５ｇとｐＬ−ブチルフ
ェノール５４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして
ノボラック樹脂１６４ｇを合成した。

得られたノボラック樹脂５０ｇを、２５重量％発煙硫酸
と混合し、５０°Ｃで８時間加熱してスルホン化させた
ところ、ノボラック樹脂はゲル化した。

試験例１〜１１ 実施例１〜１１で得たノボラック樹脂１０ｇおよび（２
，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１゜２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル２．５
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート３７．５ｇに溶解し、孔径０．２μｍのフィルター
で濾過して溶液を調整した。

得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェー
ハ上にスピンナーで回転塗布した後、９０゛Ｃで２分間
プレヘークして１．０μｍ厚のレジスト膜を形成させた
。

次いで解像度テスト用パターンマスクを介して波長４３
６　ｎｍを中心とする紫外線を照射した後、２．３重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像
し、水でリンスしレジストパターンを形成した。

このレジストパターンを有するシリコンウェーハを５分
間ホットプレートに載せ、ホットプ、レートの温度とレ
ジストパターンの熱変形状態を観察した。レジストパタ
ーンが変形しない最高温度を耐熱温度とした。

さらにレジストパターンを有するシリコンウェーハ平行
平板型プラズマエツチング装置（電極間隔４０ｍｍ）に
装着し、出力１００Ｗ、テトラフルオロメタン／酸素（
９５１５（容量比）〕のガス圧１５ｐａの条件で、レジ
ストパターンの耐ドライエツチング性をレジストパター
ンの選択比（レジストパターンがエツチングされる速度
に対するシリコン酸化膜がエツチングされる速度の比）
により調べた。

これらの結果を第２表に示す。

本発明の製造方法によれば、ノボラック樹脂を合成後に
スルホン化する場合のようにゲル化を招来することなく
、フェノール部分がスルホン化したノボラック樹脂を容
易に製造することができる。

この方法で得られたノボランク樹脂はアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂として、優れた耐ドライエツチング性、耐
熱性等を有するポジ型レジストの原料として有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する
   フェノール化合物ならびにスルホン酸およびスルホン酸
   塩を有しないフェノー化合物を、 （Ｂ）カルボニル化合物と 重縮合させる工程を含むノボラック樹脂の製造方法