JPH02173635A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラーペーパーやカラーネガフィルムなどの
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に発色現像液を薄膜状
に塗布して現像する方法、特に少量の現像液を用いて現
像処理するのに適した方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するにあた
り、現像液、漂白液、定着液などの処理液の使用量をで
きるだけ減らして、廃液量を減少させようとする試みが
種々なされている。これらのうちの１つとして、現像液
を感光材料に塗りつけて、現像廃液を減らす方法が提案
されている。

この方法は、処理液をホッパーコートするビスコマート
法、処理液を薄層塗布したウェッブを感光材料に重ねる
バイマート法などの方法によって行われている。上記方
法は例えばフォノ　ノストランド　レインホルト社（Ｖ
ａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄＣｏ　ＮＹ
）から１９７７年に発行されたネブレテスハンドブック
　オブ　フォトグラフィー　アンドレプログラフィ−（
Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ　＆　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）の第
７版、１１．１２章及び特開昭６１−２０２３６０号公
報に記載されている。これらの方法によれば、確かに現
像廃液を無くすことができるものの、かなりの塗布厚み
が必要で思った程現像液の僅を減少することができない
。また、現像液の攪拌不良のために現像反応が遅く、又
洗浄負荷が大きいという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、従来の塗布現像よりも現像液の使用
量を減少でき、よって廃液を少量に、場合により廃液を
全く生じることなく、かつ現像反応が速く短時間で現像
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処理
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の現像主薬を用い、かつ特定のイオン強
度と浸浴電位を有するように発色現像液を調製し、該発
色現像液を所定の厚みで感光材料に塗布すると上記課題
を効率良く解決できるとの知見によりなされたのである
。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に発色現像液を薄膜状に塗布して現像する方法であって
、親水性付与基を有するＰ−フェニレンジアミン系現像
主薬を含有し、イオン強度が０．８以下でかつ浸浴電位
が−２８０ｍＶ以下の現像液を感光材料の感光層の乾燥
厚みの２０倍以内、好ましくは１０倍以内の厚みに塗布
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の塗布現像処理方法を提供する。

本発明の処理方法は上述したように、露光法の感光材料
を、発色現像工程で処理した後、通常の方法、例えば脱
銀工程、水洗及び／又は安定化工程、乾燥工程により処
理することができる。また引き続き塗り付は方式で後続
過程を行うこともできる。各工程を次に説明する。

ユ亘ユｌエユ 本工程では、発色現像液として、親水性付与基を有する
Ｐ−フ二二レンジアミン型の現像主薬を含有した水溶液
を使用する。このような現像主薬として、下記−紋穴（
１）で表される化合物を使用するのが好ましい。

〔式中、Ｒｒ　、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基
を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　ＳＲｓは水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、アルコキシ基、スルホ基
、カルボキシ基を表わす。ＲｒとＲ２は結合して５〜７
員環の含窒素へテロ環を形成してもよい。Ｒ１−Ｒｅの
少くも一つは水溶性付与基を有する置換アルキル又は置
換アルコキシ基でその代表例はヒドロキシアルキル（Ｃ
２〜Ｃ４）、メタンスルホンアミドアルキル（Ｃ２〜Ｃ
３）　、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯｉＨ
などである。〕 上記化合物として具体的には、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−β
−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−スルホエチル−４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−カルボキシエチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホエチルアニリンなどの
硫酸塩、塩酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、リン酸塩
などの一種又は二種以上の混合物があげられる。

現像主薬中の該現像主薬の含有量は、一般に５ｍＭ以上
、好ましくは０．０１〜０．２Ｍ、さらに好ましくは０
．０２〜０．１Ｍである。つまり、濃厚にすれば感光材
料への塗布量を少なくすることができ、例えば０．１Ｍ
の濃度のものを使用すれば、銀量０．８ｇ／ｒ＋？膜厚
１０μの感光材料の現像に際して約４０μの厚みに塗布
した液で現像することができる。

本発明で使用する発色現像液は、イオン強度が０．８以
下、好ましくは０．１〜０．５のものを使用する。つま
り、イオン強度をこのように低くすると高濃度化、感光
材料膜の膨潤の迅速化及び洗浄負荷の軽減が達成できる
からである。

ここで、イオン強度とは、現像液中に存在するイオン種
の活量をＣｉモル／ｌとし、そのイオン価をＺｉとする
とき、溶液のイオン強度は、次の式：％式％（ で表される。たソ′シ本発明では、活量を濃度に置き換
えてもよいものとする。−最に多くのカラー発色現像液
は、現像液の安定性維持のために大量のＰＨ１ｌ街剤、
例えば炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、ホウ酸アルカリ
などを添加しているので、イオン強度は１．０〜２．５
のものが多い。これに対して、本発明では、現像液を塗
布し、使い捨てるために大量のｐＨ緩衡剤を加えて現像
液の安定性を向上させる必要がなく、かえって、イオン
強度を低下させることによって、現像主薬の高濃度化を
達成でき、感光材料のハロゲン化銀乳剤膜の膨潤の迅速
化と洗浄負荷の軽減とを達成できたのである。

さらに、本発明では発色現像液の浸浴電位を一２８０ｍ
Ｖ以下、好ましくは−２８０〜−４００ｍＶより好まし
くは−２９０〜−４００ｍＶとするのがよい。現像主薬
やｐＨを選定することによって、このような浸浴電位に
することができる。

このようにタンク現像処理に用いられる現像液の活性よ
りも上げることによって、薄層塗布現像方式を効果的に
達成しえた。ここで、浸浴電位とは、白金電極等の非反
応性電極を発色現像液に浸漬した時に標準電極に対する
液の電位で、ＳＣＥを標準とする値である。本発明では
、上記範囲の浸浴電位を有する発色現像液を使用すると
、上記した小量の処理液でも現像が十分に進行するとい
う利点が得られるのである。

上記の要件を満足する限り、発色現像液には、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ
Ｍ街剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含有させることが
できる。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類、トリエチレンジアミン（１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウム
ポロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ　’−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（〇−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を加えることもでき
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

本発明で使用する発色現像液には、一般には増粘剤を用
いなくともよいが必要により、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、アクリル酸ポリマー等の増粘剤を添加して
、粘度を０．８〜１０００ｃｐに調整することもできる
。

これらの発色現像液のｐＨは一般的には９〜１２である
。

）漢白　び／　は　着　　（脱ｉ艮　　）発色現像後、
通常漂白処理されるがこれは必須ではない。漂白処理は
定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理）
、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るた
め、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さ
らに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定
着処理の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施
できる。またこれらを塗り付けることによって行うこと
もできる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐｉｆで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許第３，
８９３，８５８号、西独特許第１，２９０．８１２号、
特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージ
ャー魚１７．１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；
西独特許第２．７４８．４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；臭化物イオン等があげられる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きいので好ましく、特に米国特許第３，８９３
．８５８号、西独特許第１，２９０．８１２号、特開昭
５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４．５５２．８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよ
い。撮影用のカラー怒光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

ン　び／　は８．ヒ几 本発明では、上記処理後、必要により水洗及び／又は安
定工程を経る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、
Ｐ、２４Ｂ−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めてを効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」、日木防菌防黴学会曙「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐ）ｌは、４−９であり、好ましくは
５−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性
、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃
で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−
５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
を用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。またこの工程も塗り付は法によって行うことができ
る。

監互工程 上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば室温〜９０度で１０秒〜１０分間、感光材料を乾燥
するのがよい。尚、乾燥を省略することもできる。

本発明では、さらに発色現像液を感光材料の感光層の乾
燥厚みの２０倍以内の厚み、好ましくは１５〜２倍、さ
らに好ましくは２〜１０倍に塗布することを特徴とする
。一般的には、感光材料の塗布ｉＭ量当たり、ｌ〜３当
量、好ましくは１〜２当量塗布するのがよい。つまり、
このような塗布量とすると、高濃度の発色現像液を使用
して水洗負荷を減少することができるからである。

本発明ではさらに、発色現像液に含有される現像主薬と
処理される感光材料に含有されているカプラーとの比率
（モル比）が２．５以下、好ましくは２〜１となるよう
に塗布すると、経済的でしかも十分な活性を発揮させる
ことができる。

尚、上記塗布は常法により、例えば、処理液をホッパー
コートするビスコマート法、処理液を薄層塗布したウェ
ッブを感光材料に重ねるバイマート法などにより行うこ
とができる。尚、これらの方法はイーストマンコダンク
社で開発され行われている。

本発明では、さらに、発色現像工程に続く工程で使用す
る処理液を塗布することもできる。この方法によれば、
廃液量を大幅に低減できるので好ましい。具体的には、
発色現像液を感光材料に塗りつけた後、同様にして漂白
液、漂白定着液、定着液などを１〜２００μ、好ましく
は１０〜１００μ、さらに好ましくは２０〜７０μの厚
みに塗布し、次いで、同様の厚みに水溶液や安定液を塗
布し、最後に感光材料上に残存する処理液をローラーコ
ーターなどで除去する。なお、脱銀工程及び／又は水溶
や安定工程を常法によりタンクで行うこともできる。

本発明は、漂白及び定着（又は漂白定着）あるいは定着
を省略した簡易処理するにも適用できる。

このときは、２工程のぬりつけ処理としてタンクを用い
る必要がなくなるという利点がある。また、ぬりつけ現
像の後使い捨て無補充方式の安定浴（又は水洗）タンク
処理だけで済ませることもできる。いずれにしても本発
明の利点を活かした簡易処理が可能である。

本発明の方法で処理されるカラー感光材料としては、例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラ
ーネガフィルム、カラー反転フィルムなどを挙げること
ができる。このうち、特にプリント用感光材料、例えば
カラーペーパーの迅速簡易処理に好適である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が９０モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好ま
しい）が好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状
、立方体、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、
高感度感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５
〜２０）が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる
粒子であっても多層構造からなる粒子であってもよい。

さらに、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であっても
よい。粒子サイズ分布としでは多分散でも単分散（好ま
しくは標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよいが
後者の方が好ましい、これらのハロゲン化銀粒子は単独
で用いてもよいが目的に応じて混合して用いることがで
きる。さらに、本発明の処理は、低銀感光材料、例えば
塗布銀量０．８ｇ／ｒｒ？以下のもの、特別な場合には
０．４ｇ／ｒｄ以下のものの処理に好適であり、このよ
うな低銀感光材料の場合には後処理工程の漂白定着処理
を省略できる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
Ｄ）　ｖｏｌ、１７６　Ｉｔｅｍ　１ｌｋＬＬ　７６４
３　（Ｉ。

■、■）項（１９７８年１２月）に記載された方法によ
り調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、患１７６４３　（１９７８年１２月）および同第１８
７巻、患１８７１６（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増悪剤 ２　感度上昇剤 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６ ２３頁　　　６４８頁右欄 同上　　　　　同上 ４　強色増感剤 ５　増白剤 同上 ２４頁 同上 同上 ７　カプラー ８　有機溶媒 ９　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２５頁 ２５〜２６頁 同上 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 同上 同上 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 同上 ６５０頁左〜右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 スティン防止剤 ２７頁 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）患１７６４３、■−〇−Ｇに記載さ
れた特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３、■−Ｃお
よび０項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラが、発色色素の色相や発色濃度の観点
で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、２．５−ジアシルアミノｆｆ１Ａフエノール系
カプラー　２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧
州特許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトー
ル系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６５７０号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４．３６７．２８２号などに
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２．０９７．１４０号、同第２
，１３１，１８８号に記載されている。

その他、特開昭６０−１８５９５０などに記載のＤＩＲ
レドフクス化合物放出カプラー、欧州特許第１７３３０
２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
などを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来の塗布現像よりも現像液の使用量
を減少でき、よって廃液を少量に、場合により廃液を全
（生じることなく、かつ現像反応が速く短時間で現像で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布現像処理方
法が提供される。

次に本発明を実施例により説明する。また、簡易化が計
れる結果、管理が単純となり安価に現像を行なうことが
できオフィスなど排管設備を設けることが困難な所にも
設置しうる。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭６３−７０８５７号公報（特願昭６１−２１５１
４３号）の実施例２の試料Ｐ２に記載のカラーペーパー
（７層構成）を下記の方法により現像処理した。

次に各処理液の組成を示す。

尤亘里棗Ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１．５ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　７．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 ８．３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン３／２硫酸塩１水塩　　
　　　　　２２．　Ｏｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　１．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　ｌ１ｇ ベンジルアルコール　　　　　　６ｇ ジエチレングリコール　　　　　２ｇ 蛍光増白剤（スチルベン系）　　　　４ｇジエチレント
リアミンペンタ酢酸 ０．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　Ｉｆ 水酸化カリウムにてＰＨを１０．１に調整上記発色現像
液のイオン強度は、０．４であり、浸浴電位は一２９０
ｍＶである。

星亘定亘液 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１５０ｍｊ！亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０ｇＥＤＴＡ鉄アン
モニウム　　　　　４０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　１１ Ｐ　Ｈ６，８ 水久水 水道水 上記処理液を用い、感光材料に先ず発色現像液をロッド
コーターにより４０μ厚み（感光層の乾燥厚みの３．２
倍）に塗布した（　４０　’Ｃ１６０秒）。

次いで、漂白定着液（４０秒）と水洗水（６０秒）とを
無補充使い捨てのタンク処理形式で行った。

ついで、乾燥したところ、現像から水洗までの処理時間
が２分４０秒と短時間であるにもかかわらず、均一なカ
ラー画像が得られた。また色再現性も良好であり、単純
な装置を使用して、少ない廃液量、すなわち感光材料ｌ
　ｍｌあたり、現像廃液３０ｍ１、漂白定着液１βで２
０ｍ′処理でき、水洗水１ｆ！で２ｍ＋ｍｌできた。

比較例１ 実施例１において、現像主薬をそれぞれ下記のように変
更した以外は同じ成分を用いて飽和溶解度の現１象液ａ
　−Ｃを調製した。

ａ：３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン硫酸塩 ｂ＝４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩 Ｃ：上記ａとｂの１／１の混合物 上記現像液を用いて実施例と同様に現像処理を行った。

比較例２ 現像液中の炭酸カリウムの量を７ｇから３５ｇに変更し
、水酸化ナトリウムでＰＨを１０．１に調整して、イオ
ン強度を０．９にした以外は、実施例１と同様にして処
理したところ、発色濃度は実施例１で処理した場合に比
べて約８５％に低下した。

実施例１及び比較例１．２で現像処理した感光材料の発
色濃度を測定した。結果をまとめて表−１に示す。

実施例２ 下記のカラーペーパーを使用した以外は実施例１と同様
にして塗布現像およびタンク処理を行った。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　１ｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶？ｌＩを１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

−力場臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、
粒子サイズ分布変動係数０．０８、臭化ｉ！０．２モル
％を粒子表面に含有）に下記に示す青惑性増惑色素を銀
１モル当たりそれぞれ２．０Ｘ１０−’モル加えた後に
硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第−層塗布液を調製した。第二層から第七開用の塗布液
も第−Ｎ塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、■−オキシー３゜５−ジクロロ−５
−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた青感性乳
剤層 緑怒性乳剤層 および （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり各２．０×０−４モル 赤感性乳剤層 また前窓性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり
８．５Ｘ１０−’モル、７．７×１０−４モル、２．５
ｘｌＯ−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布！　（ｇ／ｍ′）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 （Ｔ１０２）と青味染料（群青）を含む〕第−層（青感
層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカ
ブラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　　　　　　　　０１８２色１象
安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　０．１９Ｈ溶媒
（Ｓｏｌｖ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第三７１１（緑感Ｎ） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子す・イズ０．５５μのも
のと、０．３９μのもののｌ：３混合（Ａｇモル）比）
。

粒子サイズ分布の変動係数各０．１０．０．０８、へｇ
Ｂｒｏ、８モル％を粒子表面に局在含有させた ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３５ ０．０６ ０．９９ ０．０８ ０．１６ ０．０８ ０．１２ １．２４ ０．２７ ０．１５ ０．０２ ０．０３ ０．５４ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　５） 第五層（赤感Ｎ） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ ０．５８μのものと、０．４５μのものの１：４ン昆合
（Ａｇモル）比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．０９．０、１１　、　
ＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させ
た ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−１０） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第六Ｎ（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ０．２３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） を８媒　（ＳＯＩＶ　　−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク 共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．０４ ０．４Ｑ Ｏ０１５ ０，５３ リル変性 ０．１ ０．０２ ０．０８ １．３３ ０．１７ ０．０ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー ＣＩＩＨＩ？ Ｒ＝Ｃ！ＨＳ。

Ｃ，Ｉ。

Ｃ１ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ ■）色像安定剤 （Ｃｐｄ 混色防止剤 Ｃ，Ｈ，←Ｏ Ｈ ＣＪ＊（ｔ） ＩＩ の２：４：４混合物（重量化） （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ＋ＣＨｚ−ｃｏ＋。

婁 Ｃ０Ｎ）ｌｃｄｂ（ｔ） 平均分子量 ６０．０ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 ＣＩ！ （Ｃｐｄ−１０）色１′象安定剤 Ｈ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 １Ｈ ＣｓＨ＋＋（ｊ） ｌ４ Ｃ４Ｈ９（ｔ） （Ｓｏｌｖ−３）ｉ８媒 Ｑ＝Ｐ　＋ｏ　−ＣＪｌ＋＊（ｉＳｏ）　　）：１（Ｓ
ｏｌｖ−４） を８媒 （Ｓｏｌｖ−５） ＣＯＯＣ８ＨＩ７ （ＣＨ，ｔ）ａ Ｃ００ＣａＨ＋を 溶媒 （ＳＯＩＶ−６） 溶媒 Ｃ４Ｈ＊（ｔ） の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌ ｌ） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−２） ン容媒 の２： ｌ混合物 （容量比） 上記カラーペーパーを現像処理したところ、均一なカラ
ー画像が得られた。また色再現性も良好であった。また
、少ない廃液量、すなわち怒光材料１ｄあたり、現像廃
液３０　であった。

実施例３ 特開昭６３−１０８３３９号公報（特願昭６１−２５４
８７８号）の実施例２に記載のカラーベーパー（７層構
成）を下記の方法により現像処理した。

次に各処理液の組成を示す。

）亘里糞威。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　０．０５　ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　ａｏｇ３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 ９．５ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン３／２硫酸塩１水塩　　
　　　　　４゜０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　５．０ｇ蛍光増白剤（ス
チルベン系）　　　４ｇヒドロキシメチルセルロース　
　１ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１１ 水酸化カリウムにてＰＨを１０．５に調整上記発色現像
液のイオン強度は、０．２８であり、浸浴電位は−３Ｑ
　ＯｍＶである。

盪肛定ｌ沃 実施例１と同様のものを使用した。

支定囮 クエン酸　　　　　　　　　　　　３ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　０．１５　ｇ４−クロロ−２，３−ジメ
チルフェノール０．１ｇ 水で１１に調整した。

上記処理液を用い、１００μのスペーサーを介して押さ
えシートを設けて現像液１　入りのボンドをカラーペー
パーと押さえシートとの間に挿入し、対向ローラーで展
開処理した。処理温度は室温、処理時間２０秒である。

その後、押えシートをｔｊＪがし無補充使い捨て方式の
漂白定着と安定処理とをそれぞれ３０秒行い、色調良好
なカラープリントを得た。

尚、この方法では、現像液を感光材料の感光層の乾燥厚
みの９倍（現像主薬／カプラー−１，３モル）　ｖｖに
塗布した。

実施例４ 実施例１において用いたカラーペーパーの代りに特願６
２−７１０４１　　（ＹＱＯ７７８）の実施例１の直接
ポジカラー感光材料を用いて、また処理液としては同６
２−７１０４１の実施例１のものを用いて同様に行なっ
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例５ 実施例１の現像液にＮａｚ　Ｓ　２０　ｓを５ｇ／ｊ２
添加し、漂白定着工程を省略した以外は実施例１の処理
を行った。

その結果、赤フィルター光濃度２．０５、緑フィルター
光濃度２．００．青フィルター光濃度１．９０のカラー
プリントを得た。

手続補正書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 昭和８３年特許願第３２８７５３号 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の 塗布現像処理方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料に発色現像液を薄膜状
   に塗布して現像する方法であって、親水性付与基を有す
   るＰ−フェニレンジアミン系現像主薬を含有し、イオン
   強度が０．８以下でかつ浸浴電位が−２８０ｍＶ以下の
   現像液を感光材料の感光層の乾燥厚みの２０倍以内の厚
   みに塗布することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の塗布現像処理方法。