JPH02174929A

JPH02174929A - シリカ酸化アンチモン複合ゾル、その製造方法およびそれよりなる難燃化剤

Info

Publication number: JPH02174929A
Application number: JP33236388A
Authority: JP
Inventors: Michio Komatsu; 通郎小松; Yoshitsune Tanaka; 喜凡田中
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-06
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH0725549B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシリカ酸化アンチモン複合ゾル、その製造方法
およびそれよりなる難燃化剤に係るものであり、さらに
詳しくは、酸化アンチモンゾルのオルガノゾル化に際し
優れた安定性および優れた難燃効果を示すシリカ酸化ア
ンチモン複合ゾルおよびその製造方法に関する。

〔従来技術〕

酸化アンチモンゾルは、プラスチック、織物。

繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスのコーティ
ング剤などとして使用されており１種々の酸化アンチモ
ンゾルの製造方法が知られている。

特公昭５７−１．１８４８には、ｓｂ、ｏ、をＫＯＨ及
び１１．０□と約１：２．ｌ：２モルの割合で反応させ
てアンチモン酸カリウムを形成させた後、脱イオンを行
うことにより２〜１００ｍμの粒子径を有する５ｂ２０
、のコロイドゾルを製造する方法が開示されており、ま
た、特開昭５９−２３２９２１には、三酸化アンチモン
と過酸化水素を反応させて酸化アンチモンのコロイドゾ
ルを形成する際に、反応系にＬｉ、　Ｋ、　Ｎａ、　Ｍ
ｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、リン酸ナトリウムなどの無機系ア
ルカリ物質を５ｂ２ｏ、に対して１．５〜３０モル％添
加すると、５ｂ２ｏ、とＨ２Ｏ２の反応速度が加速され
、微細粒子径のコロイド状アンチモンが得られることが
開示されている。さらに、特開昭６０−１３７８２８に
は、ｓｂ、ｏ、と８２０□を反応させて酸化アンチモン
のコロイドゾルを形成させる際に、ｓｂ、ｏ３とＨ２Ｏ
２のモル比を１　：　１．２５〜１．８とし、且つ反応
系に無機アルカリ物質を添加することにより、微細な粒
子径で化学的に安定なコロイド状酸化アンチモンの製造
方法が記載されている。

特開昭６０−４１５３６には、アンチモン酸アルカリを
化学量論比で０．７〜５倍量の一価または二価の無機酸
と反応させて五酸化アンチモンゲルを生成し、次いでこ
のゲルを分離、水洗後、アミンなどの有機塩基で解膠す
ると高濃度で低粘度の安定な五酸化アンチモンゾルが得
られることが開示されている。

特開昭６１−２２７９１８には、アンチモン酸アルカリ
と一価又は二価の無機酸と反応させて得られる五酸化ア
ンチモンゲルを解膠して五酸化アンチモンゾルを製造す
る方法において２反応時、及び／又は解膠時に燐酸をＰ
、　ＯＳ／５ｂ２０．重量％が０゜２〜５．０％になる
よう添加すると、有機溶媒で溶媒置換してオルガノゾル
化する際に安定性に優れた五酸化アンチモンゾルが得ら
れることが開示されている。

特開昭６０−２５１１２９には、コロイド分散液中の酸
化アンチモンに対して０．５〜２５重量％の割合のＲ工／一般式　ＲＳＩ　　Ｒ２（但し、ＲはＣ□〜、でかつ＼Ｒ３アミノ基、メルカプト基、メタクリロキシ基又はハロゲ
ン原子を含まない置換基、Ｒ工及びＲ２は、０８〜４の
置換基、Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基、アルコキシ置換
アルキル基又はアセチル基を示す、）で示される有機珪
素化合物で処理し１次いでコロイド分散液のｐＨを２．
５〜１２の範囲内に調整することにより、とりわけ化学
的安定性に優れた、有機溶媒の混和に対しても安定なコ
ロイド状酸化アンチモンが得られることが開示されてい
る。

特開昭６１−２２７９１９には、五酸化アンチモンゾル
と、３価及び／又は４価の金属の塩基性塩の少なくとも
１種の水溶液とを所定の割合で混合することにより、有
機溶媒を加えても凝集しない特性を有するコロイド粒子
の表面が３価および／または４価の金属で覆われた五酸
化アンチモンゾルの製造方法が開示されている。

しかし、従来の酸化アンチモンゾルには、無機珪酸化合
物を含有するシリカ酸化アンチモン複合ゾルに関しては
何んら開示されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、酸化アンチモンゾルは織物、繊維、プラスチック
等の兼燃助剤として使用される外、プラスチック、ガラ
スなどの透明基材の表面に塗布して屈折率の調整、紫外
線遮蔽などを行うためのコーティング剤として使用され
ている。

酸化アンチモンゾルは、コーティング剤などの用途によ
っては１分散媒が有機溶媒であるオルガノ酸化アンチモ
ンゾルにして使用される。

通常、オルガノゾルの製造方法としては、水ゾルの分散
媒である水を有機溶媒で置換してオルガノゾルにする方
法が用いられている。

水を分散媒とする酸化アンチモンゾルは、有機溶媒で置
換する際に、凝集、ゲル化を生じオルガノゾル化ができ
ないという問題があった。

そこで、従来は先に述べた様に酸化アンチモンゾルのオ
ルガノゾル化に際し、燐酸、有機安定化剤、３価及び／
又は４価の金属の塩基性塩の水溶液などを添加して安定
化する方法が行なわれていた。

本発明は、オルガノゾル化に際し、ゲル化することなく
安定してゾル状態を維持することができる水を分散媒と
するシリカ酸化アンチモン複合ゾル及びその製造方法を
提供する。さらに本発明は、有機溶媒を分散媒とするシ
リカ酸化アンチモン複合ゾルを提供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分散媒中にＳｉｎ、として０．１〜５０ｗｔ
％の無機珪酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド
粒子を分散せしめたシリカ酸化アンチモン複合ゾルに関
する。

前記分散媒として水を用いた本発明のシリカ酸化アンチ
モン複合ゾルは、有機溶媒に対して非常に安定である。

したがって、分散媒の水を種々の有機溶媒で容易に置換
してオルガノシリカ酸化アンチモン複合ゾルを得ること
ができる４本発明で分散媒として使用できる有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプ
ロパツールなどのアルコール類、エーテル類、エステル
類などが挙げられる。

本発明の有機溶媒を分散媒とするシリカ酸化アンチモン
複合ゾルは、各種樹脂と混合することができ、織物、繊
維、プラスチック等の薙燃止剤として優れた効果を示す
。又、本発明のシリカ酸化アンチモン複合ゾルの製造方
法は、三酸化アンチモンの懸濁水に過酸化水素を反応さ
せるにさいし、Ｓ　ｊ、０　、として計算して０．１〜
５０ＩＩＩｔ％の無機珪酸化合物の存在下に反応を行う
ことを特徴とするものである。通常、三酸化アンチモン
を水に分散させ、次いで過酸化水素を添加し、所定量の
無機珪酸化合物を加えて加熱すれば安定なシリカ酸化ア
ンチモン複合ゾルを得ることができる。

本発明で使用される三酸化アンチモンとしては、水への
分散性、過酸化水素との反応性等の観点から粒子径の小
さいものが望ましく、特に１０μｍ以下の粒子径のもの
が好ましい。

三酸化アンチモンの懸濁水に使用される水の量は、製造
されるシリカ酸化アンチモン複合ゾルの濃度どの関係で
調整されるが、一般に５ｂ２０□として５〜４（ｈｔ％
となるように調整するのが好ましい。また、過酸化水素
は５ｂ２０．１モルに対し約１．５〜２゜５モル使用さ
れる。

本発明において無機珪酸化合物とは、珪酸（無水珪酸を
含む）及び珪酸塩を意味する。本発明に使用される無機
珪酸化合物は溶液又はゾルの形で使用され、例えば、珪
酸ソーダ溶液、希釈珪酸ソーダ溶液を陽イオン交換樹脂
が充填されたカラムに通して得られる珪酸液、シリカゾ
ルなどが使用可能である。特に珪酸液、シリカゾルの使
用は、生成されるシリカ酸化アンチモン複合ゾル中に原
料にもとづく不純物の混入がなく、製造工程が簡単にな
るので好ましい。

上記無機珪酸化合物の量は、酸化物基準で５ｉ０２とし
て０．１〜５０ｗｔ％の範囲、夕ｒましくは１〜２０ｗ
ｔ％の範囲である。無機珪酸化合物の量が０．１ｗｔ％
より少ない場合はオルガノゾル化に際し、安定なシリカ
酸化アンチモン複合ゾルが得られず、また５０ｗｔ％よ
りも多い場合は、酸化アンチモンゾルとしての特性が失
なわれるので望ましくない。

本発明の方法におけるＭｉＪ記無機珪酸化合物の添加時
期は加熱前、加熱中あるいは加熱後のいずれであっても
よい。加熱温度としては５０℃以上、好ましくは８０〜
１３０℃の範囲ひ、５分〜５時間攪拌処理するのが望ま
しい。

本発明の方法により得られたシリカ酸化アンチモン複合
ゾルは、必要に応じて陽イオン交換樹脂に通して陽イオ
ンを除去し、濃縮して適当な濃度のゾルとすることがで
きる。

〔実施例〕

実施例−１純度９８％の三酸化アンチモン４６４ｇを水５３９３ｇ
に分散させ、この分散液の中に、濃度３１％の過酸化水
素水溶液１１５２ｇとＳｉＯ□として３％に希釈した３
号珪酸ソーダ１．５００ｇを添加し、次いで１２０℃で
１０分間オートクレーブ中で加熱処理してシリカ酸化ア
ンチモン複合ゾルを調製した。このアンチモンゾルを陽
イオン交換樹脂に通してナトリウムイオンを除去した後
、限外濾過膜を通して濃縮し、　５ｉ０２−３ｂ２０．
としてｌＯ冒ｔ％のシリカ酸化アンチモン複合ゾルを得
た。このシリカ酸化アンチモン複合ゾルは５ｉｎ２を８
ｗｔ％含んでおり、安定で室温放置して沈澱、ゲル化を
生じることなくゾル状態を維持した。このシリカ酸化ア
ンチモン複合ゾルをＡとする。

実施例−２純度９８％の三酸化アンチモン４６４ｇを水５３９３ｇ
に分散させ、次いで濃度３１％の過酸化水素水溶液１１
５２ｇを添加し、更に希釈した珪酸ソーダ溶液を陽イオ
ン交換樹脂に通して得られたＳｉｎ、として濃度５％の
珪酸液３８９７　ｇを添加し、混合溶液を調製した。

この混合溶液を還流器の付いたセパラブルフラスコに入
れ、８０℃で１時間加熱処理してシリカ酸化アンチモン
複合ゾルを調製し、次いでこのシリカ酸化アンチモン複
合ゾルを限外濾過膜を通して濃縮し、Ｓｉｎ、−３ｂ２
０ｓとして１０ｖｔ％のアンチモンゾルを得た。このシ
リカ酸化アンチモン複合ゾルはＳｉＯ□を２８ｗｔ％含
んでおり、安定で室温放置して沈澱、ゲル化を生じるこ
となくゾル状態を維持した。このシリカ酸化アンチモン
複合ゾルをＢとする。

実施例−３純度９８％の三酸化アンチモン４６４ｇを水５３９３ｇ
に分散し、次いで濃度３１％の過酸化水素水溶液１１５
２ｇを添加し、更にＳｉｎ、として２０％のシリカゾル
９５０ｇを添加して反応混合物を調製した。

この反応混合物をオートクレーブで１２０℃１０分間加
熱してシリカ酸化アンチモン複合ゾルを調製した。この
シリカ酸化アンチモン複合ゾルをロータリーエバポレー
ターで加熱濃縮して、５ｉｎ２−Ｓｂ２０．として１５
ｉ＋ｔ％の安定なアンチモンゾル得た。このシリカ酸化
アンチモン複合ゾルはＳｉｎ、を２７ｗｔ％含んでいた
。このゾルをＣとする。

比較例−１純度９８％の三酸化アンチモン４６４ｇを水５３９３ｇ
に分散させ、次いで濃度３１％の過酸化水素水溶液１１
５２　ｇを添加して反応混合物を調製した。この反応混
合物を１２０℃で２０分間オートクレーブで加熱攪拌処
理し、次いで限外濾過膜を通して濃縮し、５ｂ２ｏ、と
して１０１１ｔ％のアンチモンゾルを調製した。このア
ンチモンゾルをＤとする。

比較例−２純度９８％の三酸化アンチモン２９１ｇを水２５９９ｇ
に分散させ１次いで１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶
液２０ｇを添加した。

この混合溶液を還流器付きのセパラブルフラスコに入れ
、８０℃に加熱し、次いで濃度３１％の過酸化水素水溶
液１４１ｇを添加し１時間加熱して。

ｓｂ、　ｏ、として１０ｗｔ％のアンチモンゾルを得た
。

このアンチモンゾルをＥとする。

比較例−３純度９８％の三酸化アンチモン１３３ｇを水８００ｇに
分散し、濃度３％の水酸化ナトリウム３４ｇを添加して
十分に攪拌し、８０℃に加熱した。次いで濃度３１％の
過酸化水素水溶液２２３ｇを添加し。

更に１時間加熱した。さらにこのアンチモンゾルにモノ
メチルトリメトキシシラン５．５ｇを添加して８５℃で
１時間加熱した後、トリエタノールアミンを７ｇ加えて
ゾルのＰＨを７に調整した。

このアンチモンゾルは５ｂ２ｏ、として１０ｗｔ％であ
った。このゾルをＦとする。

比較例−４純度９８％のアンチモン酸ソーダ１４６９　ｇを水４５
０ｇに分散し、攪拌しながら濃度３５％塩酸４９０ｇを
徐々に添加した。

次いで６５℃に加温し、４時間反応させて五酸化アンチ
モンゲルスラリーを得た。この五酸化アンチモンゲルス
ラリーを吸引濾過し、次いで純水で洗浄を行った。この
洗浄された五酸化アンチモンゲルケーキ１５００ｇに水
７６０ｇを添加し攪拌しなからジェタノールアミン３６
ｇを添加した。次いでこのものを９５℃で６時間保持し
て、ｓｂ、ｏ、として４０ｗｔ％のアンチモンゾルを得
た。

このアンチモンゾルをＧとする。

実施例−４実施例及び比較例で得たアンチモンゾルＡ〜Ｇの各々に
ついて、イソプロピルアルコールで溶媒置換してオルガ
ノゾル化を行った。

夫々のアンチモンゾル５００ｇをロータリーエバポレー
ターに入れ、イソプロピルアルコールを徐々に添加しな
がら加熱して水分を蒸発させ、水分含有量が３ｗｔ％以
下にして、オルガノゾル化した。

表−１に夫々のオルガノアンチモンゾルの性状を示す。

表−１ぞれのゾルに浸漬した後、１３０℃で２４時間乾燥した
。次いでブンゼンバーナーの酸化炎中に２秒間保持し、
燃え残りの重量を測定して難燃性を次式により表わした
。

本発明によるアンチモンゾルはオルガノゾル化するに際
し、ゲル化することなく、また、得られたオルガノゾル
も長期間放置しても沈澱を生じることなく安定であった
。

実施例−５実施例３のシリカ酸化アンチモン複合ゾルＣ及び比較例
１の酸化アンチモンゾルＤを用いて難燃性のテストを行
った。定量用濾紙片をそれこの尺度で表わした難燃性の
値はシリカ酸化アンチモン複合ゾルＣは４２％で酸化ア
ンチモンゾルＤは３８％であった。

〔効　　果〕

本発明のシリカ酸化アンチモン複合ゾルは、長期間の放
置に対しても安定であり、またオルガノゾル化に際し、
ゲル化することなく安定してゾルの状態を維持する特徴
を有する。

また本発明のゾルは、温度変化、ｐＨ変化に対しても安
定であり、高分子ラテックス、高分子溶液への添加にも
安定であり、織物、ａｔ維、プラスチック等の難燃化剤
として広く利用されるほか、コーティング剤としても有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、分散媒中に、ＳｉＯ＿２として０．１〜５０ｗｔ％
の無機珪酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒
子を分散せしめたシリカ酸化アンチモン複合ゾル。２、請求項１記載のシリカ酸化アンチモン複合ゾルより
なる難燃化剤。３、三酸化アンチモンの懸濁水に過酸化水素を反応させ
るにさいし、ＳｉＯ＿２として０．１〜５０ｗｔ％の無
機珪酸化合物の存在下に反応を行うことを特徴とするシ
リカ酸化アンチモン複合ゾルの製造方法。