JPS6042830B2

JPS6042830B2 - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS6042830B2
Application number: JP53141787A
Authority: JP
Inventors: 一暢高橋
Original assignee: KANAE TORYO KK
Current assignee: KANAE TORYO KK
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1978-11-16
Publication date: 1985-09-25
Also published as: JPS5569662A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低毒性でかつ強力な防汚性能を有し、同時に安
定性に優れた、高分子有機スズ化合物と亜酸化銅とを有
効成分として含有する防汚塗料に関するものである。

船舶並びに海中構築物は、海中生物の付着による汚れの
ために種々の損害を受ける。

船舶に関しては船体と海水の摩擦抵抗性を増大させ速度
の減少と燃料消費量の増加を招き、経済的に大きな損失
を受けている。このために海中付着生物の付着を防止す
る目的で防汚塗料が塗装される。この種の防汚塗料とし
ては種々のものが提供されているが、ビス−（トリーｎ
−ブチル錫）オキサイド、トリフェニル錫クロライド、
トリフェニル錫アセテート、トリフェニル錫ハイドロオ
キサーイドなどのトリブチル錫又はトリフェニル錫化合
物を有効防汚剤とする防汚塗料が、塗膜物性、防汚性能
の優秀性から注目されている。

しかし、これらの防汚剤は概して特有の刺激性を有しか
つ不快臭を有するものが多く、取扱者の皮膚、粘膜等に
炎症を生ぜしめる。そこで低級トリアルキルスズ化合物
の防汚剤としての優れた性能を保有しかつ人体に対する
生理作用を緩和する防汚剤として例えばトリブチル錫ア
クリレート、トリブチル錫メタクリレート等の不飽和有
機スズ化合物単量体を予め合成し、これ１らの単量体の
重合体、共重合体又はこれらの単量体と共重合体を有す
る不飽和化合物との共重合体を有効成分とする防汚塗料
が開発されている（特公昭４０−２１４２６号）。

しかしこれらの共重合体を含有する防汚塗料の防汚性能
は大体１年間維持できるが、耐アオノリ性が悪くそれ以
上の長期防汚性能を有さない。

そこで特公昭４０−２１４２６号の防汚塗料の防汚性能
を改良するために銅化合物との併用を行うとき、特公昭
４０−２１４２６号の不飽和有機スズ化合物の共重合物
の共重合体と亜酸化銅との混合物は塗料貯蔵中に粘度が
著しく増加してゲル化してしまい、安定性が悪く防汚塗
料として使用できないという欠陥が見い出された。また
近年防汚塗料として特開昭４９−２７８８号公報、特開
昭５１−７６３３冴公報等に記載のものが知られている
。

前者はトリシクロヘキシルスズ含有重合体を有効成分と
するものであり後者はトリフエニルアルキルスズ含有重
合体を有効成分とするものである。しかしながら、これ
らの防汚塗料は、いずれも塗料貯蔵中に粘度が著しく増
大してゲル化してしまい、安定性が悪いという欠点を有
している。そこでこれを改良するために、本発明者は不
飽和有機スズ化合物の共重合体の合成方法を種々検討し
た結果、先ずカルボキシル基を有するアクリル酸樹脂を
合成し、次いで該アクリル樹脂を低級トリアルキルスズ
化合物と反応させることによつて得られる高分子有機ス
ズ化合物と、亜酸化銅とを有効成分とした場合、安定性
及び防汚性能の両方において良好な防汚塗料が得られる
ことを見い出した。

即ち、本発明は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル
から選ばれた少くとも１種とメタクリル酸との共重合体
と、該共重合体のカルボキシル基に対して当量以下の炭
素数８以下の脂肪族アルキル基を有する低級トリアルキ
ルスズ化合物とを反応させて得られる高分子有機スズ化
合物と亜酸化銅とを防汚防虫有効成分として含有する防
汚塗料に係る。

本発明の防汚塗料は海中生物に対して従来の防汚塗料に
比べて長期に亘り優れた防汚効果を発揮すると共に、不
快臭な刺激性がなく、低毒性であるので人体に対しても
悪影響を及ぼす恐れもない。

本発明の高分子有機スズ化合物は、分子中にカルボキシ
ル基を有するアクリル樹脂と、低級トリアルキルスズ化
合物とを反応させることにより得られる。

上記分子中にカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、
メタクリル酸とアクリル系若しくはメタクリル系エステ
ルとを共重合させることにより得られる。

上記メタクリル酸のアクリル樹脂製造における配合量と
しては、通常５〜９５Ｗｔ％が望ましく、特に１５〜３
０Ｗｔ％が最も望ましい。

アクリル系若しくはメタクリル系エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル及びメタクリル酸ブチルを挙げることができ
る。

これらのエステルを２種以上使用してもよいことは勿論
であり、配合量としては通常５〜９５Ｗｔ％が望もしく
、特に３０〜５０Ｗｔ％が最も望ましい。本発明におい
て上記分子中にカルボキシル基を有するアクリル樹脂と
を反応させるスズ化合物は炭素数が８以下の脂肪族アル
キル基を低級トリアルキルスズ化合物であり、例えばト
リメチル錫ハイドロオキサイド、ビスー（トリエチル錫
）オキサイド、ビス（トリプロピル錫）オキサイド、ビ
ス（トリブチル錫）オキサイド、ビスー（トリアミル錫
）オキサイド等が挙げられる。

本発明の高分子有機スズ化合物と亜酸化銅を含有する防
汚塗料は、微アルカリ性の海水中においては塗膜の溶解
性は高くなり、有機スズ化合物及び亜酸化銅との相乗作
用によつて顕著な防汚性能を発揮するものである。

亜酸化銅の配合量は高分子有機スズ化合物１０鍾量部に
対し約１０〜５０唾量部とするのが好ましく、約２０〜
３００重量部とするのが特に好ましい。また海水中への
防汚成分の溶出速度は使用するアクリル樹脂の原材料の
種類及びカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の
反応比率、さらにこれと反応させる低級トリアルキルス
ズ化合物の反応比率を種々変化することによつて自由に
調節することができる。本発明の高分子有機スズ化合物
と亜酸化銅とを有効成分とする防汚塗料を製造するには
、使用する高分子有機スズ化合物の物理的性状及び企図
する防汚塗料の要求性能によソー般に塗料に用いら・れ
る樹脂、顔料及び防汚剤を混合することによつて所期の
目的は達成し得る。

本発明の防汚塗料は船舶の船底部、海中構築物、海水導
入管及び漁網等の海水に接する基材に塗装した場合極め
て優れた防汚効果を発揮するものである。

次に本発明を一層明らかにするために高分子有機スズ化
合物の製造例、さらに実施例、比較例を記載する。

製造例１温度計、冷却管、攪拌機及び滴下ロードを備えた４ツロ
フラスコにキシロール２５０ダ及びイソプロピルアルコ
ール２５０ｙを加え、温度をイソプロピルアルコールの
還流温度８０〜８５℃まで上昇し、メタクリル酸メチル
３７５ｇ、メタクリル酸１２５ｇ及び過酸化ベンゾイル
５ｙの混合物を、２時間かけて滴下を行つた。

滴下終了後８０℃で４時間重合反応を行つた。得られた
メタクリル酸メチル、メタクリル酸との共重合体の樹脂
酸価は１６２である。これにさらにビスー（トリーｎ−
ブチル錫）オキサイド４３３ｙ及びキシロール４３３ｙ
を加え、８０〜８５℃で４時間還流を行つた。得られた
高分子有機スズ化合物は不揮発分４９．５％および粘度
は２００ＣｐＳであつた。これを高分子有機スズ化合物
Ａとする。

製造例２メタクリル酸メチル２８５ｑ１メタクリル酸エチル９０
ｙ及びメタクリル酸１２５Ｖを使用した以外は製造例１
と同様にして、不揮発分５０．１％、粘度２５０１）Ｐ
Ｓの高分子有機スズ化合物Ｂを製造した。

製造例３メタクリル酸メチル２７５ｑ１アクリル酸ブチ
ル１００ｇ及びメタクリル酸１２５ｆを使用した以外は
製造例１と同様にして、不揮発分５０．５％、粘度３０
０ＣｐＳの高分子有機スズ化合物Ｃを製造した。

製造例４メタクリル酸メチル３２５ｙ１アクリル酸オク
チル及びメタクリル酸１２５ｙを使用した以外は製造例
１と同様にして、不揮発分４９８％、粘度３４０ＣｐＳ
の高分子有機スズ化合物Ｄを製造した。

製造例５メタクリル酸エチル３７５ｙ及びメタクリル酸１２５ｙ
を使用した以外は製造例１と同様にして、不揮発分４９
．０％、粘度２６０ＣｐＳの高分子有機スズ化合物Ｅを
製造した。

製造例６メタクリル酸メチル２５０ｙ１アクリル酸エチル１２５
ｙ及びメタクリル酸１２５ｙを使用した以外は製造例１
と同様にして、不揮発分５０％、粘度２８０ＣｐＳの高
分子有機スズ化合物Ｆを製造した。

製造例７メタクリル酸メチル２７５ｆ１アクリル酸メチ
ル１００ｙ及びメタクリル酸１２５ｙを使用した以外は
製造例１と同様にして、不揮発分４９．５％、粘度２７
０１１）ＰＳの高分子有機スズ化合物Ｇを製造した。

比較製造例１温度計、冷却管、攪拌機及び滴下ロードを
備えた４ツロフラスコにキシロール２５０ｆ及びイソプ
ロピルアルコール２５０ｙを加え、温度をイソプロピル
アルコールの還流８０〜８５℃まで上昇し、トリブチル
錫メタクリレート（メタクリル酸１２５ｆとビスー（ト
リーｎ−ブチル錫）オキサイド４３３Ｖとから得られた
もの）、メタクリル酸メチル３７５ｙ及び過酸化ベンゾ
イル５ｆの混合物を、２時間かけて滴下を行つた。

滴下終下後８０℃で４時間反応を行なつて、トリブチル
メタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体を得
、これにさらにキシロール４３３ダを加えた。得られた
高分子有機ス）ズ化合物は不揮発分４９．３％および粘
度は６■ｐであつた。これを高分子有機スズ化合物Ｘと
する。

比較製造例２ビスー（トリーｎ−ブチルスズ）オキサイドの・代りに
トリシクロヘキシルハイドロオキサイドを使用する以外
は製造例１と同様にして高分子有機スズ化合物Ｙを得た
。

この高分子有機スズ化合物Ｙは、不揮発分４９．３％、
粘度は７．５ポイズであり、これは２ケ月の貯蔵中にゲ
ル化した。比較製造例３ビスー（トリーｎ−ブチルスズ）オキサイドの代りに〔
トリス（２−メチルー２−フェニルエチルスズ）〕ハイ
ドロオキサイドを使用する以外は製造例１と同様にして
高分子有機スズ化合物Ｚを得た。

この高分子有機スズ化合Ｚは粘度は２０．５ポイズの淡
黄色粘稠液体であり、これは２ケ月の貯蔵中にゲル化し
た。実施例１〜７前記製造例１〜７で製造した高分子有機スズ化合物を用
い、夫々、下記表１の配合１及び２でサンドミル区よつ
て防汚塗料を作成した。

ここで弁柄、沈バリは顔料であり、ベントンは安定剤で
ある。比較製造例１で製造した高分子有機スズ化合物Ｘ
を使用して下記表２の配合でサンドミルにて防汚塗料を
作成した。

ここでタンカルは体質顔料である。実施例１〜７および
比較例１〜４において製造した防汚塗料の各々をあらか
じめ防錆塗料（商標ＫＴビニル１号、カナエ塗料（株）
製）を下塗りした試験板（２×１００×３００ｍｍ）上
にそれぞれ２回塗布した後、室温乾燥して広島県広島湾
に浸漬して、一定期間毎の防汚性能を調べた。

その結果を表３に示す。（２）性能試験結果の評価符号
は次の通りである。

Ｏ良好（汚損面積１０％以下）０〜Δ や）良好
（汚損面積１０〜２０％）Δ や）不良（〃２
０〜５０％）× 不良（〃５０％以上）さらに実施例１〜７および比較例１〜４によつて製造し
た防汚塗料の貯蔵中の粘度（Ｋｕ値）変化を表４に示し
た。

バωＫｕ値：クレブスストマー粘度（２０゜Ｃ）以上の
様に本発明の防汚塗布した塗板は、長期間にわたつて良
好な防汚性能を有すると同時に塗料の安定性も良好であ
つた。

これに対し比較防汚塗料は防汚性能及び安定性のいずれ
か一方におい５て常に劣つている。比較例５〜６比較製造例２で製造した高分子有機スズ化合物Ｙ及び比
較製造例３で製造した高分子有機スズ化合物Ｚを用い、
夫々、上記表１の配合でサンドミＯルによつて防汚塗料
を作成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルから選ばれた
少くとも１種をメタクリル酸との共重合体と、該共重合
体のカルボキシル基に対して当量以下の炭素数８以下の
脂肪族アルキル基を有する低級トリアルキルスズ化合物
とを反応させて得られる高分子有機スズ化合物と亜酸化
銅とを防汚防虫有効成分として含有する防汚塗料。