JPH0217564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ジヒドロジシクロペンタジエン
共重合体樹脂の製造方法に関する。更に詳しく
は、軟化点が高くかつ低溶融粘度の変性ジヒドロ
ジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、インキ、トラフイツクペイントなどの分野
において、粘着剤原料を含めたタツキフアイヤー
（粘着性付与剤）としてロジン系樹脂、アルキツ
ド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知
られている。これらの中では、ロジン系樹脂が最
も賞用されているが、この樹脂は原料を天然物に
依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない。そこで、最近では、それを代替す
べく種々の石油系炭化水素樹脂の開発が進めら
れ、その一つとして１，３―ペンタジエン、イソ
ブレン、２―メチル―２―ブテンなどのC₅系留
分をフリーデルクラフツ触媒などにより重合して
得られる炭化水素樹脂などが用いられるようにな
つてきている。更には米国特許公報3310517号公
報にはジシクロペンタジエンを熱重合法で重合さ
せた樹脂、特公昭49−2344号公報には、ジシクロ
ペンタジエンと芳香族アルケンを共重合させた樹
脂も提案されている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴う作業速度の向上、乾燥
速度の向上などの施工性改善への要求の高まりな
どから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性がさ
けばれている。しかしながら、前述のC₅系炭化
水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴つて耐熱性も
劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化
点）を有する炭化水素樹脂は得られていなかつ
た。 またゴムの分野においては、タイヤトレツドの
耐カツト性を向上させるため、例えば特公昭48−
38615号公報には、SBRにシクロペンタジエン又
はジシクロペンタジエンを主体とする石油樹脂を
配合する方法が提案されている。 しかし、この方法では引裂き強度は向上するも
のの、スコーチタイムが短くなり、作業性が悪く
なるうえ、引張り伸びも減少するという欠点があ
つた。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融
粘度の共重合体樹脂について鋭意検討した結果、
ジヒドロジシクロペンタジエン類、ジシクロペン
タジエン類およびインデン類を特定割合で含む共
重合体樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性した変性共重合体樹脂が、前記の諸要求
を満足し、タツキフアイヤー、トラフイツクペイ
ント用配合物、インキ用配合物、成形ゴム配合物
などとして優れていることを発見し、ここに本発
明を完成させることができた。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類(A)、ジシクロペンタジエン類(B)およびイ
ンデン類(C)から実質的になる共重合体であつて、
(A)の単位が80ないし２モル％、(B)の単位が０ない
し90モル％および(C)の単位が10ないし90モル％の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラフ
ト共重合させることを特徴とする変性ジヒドロジ
シクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法であ
る。 本発明に使用されるジヒドロジシクロペンタジ
エン類(A)には９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エンおよび１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ンが含まれる。このうち、９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエンは公知の方法、例えば特公昭47
−11818号公報に記載されているようにジシクロ
ペンタジエン類を選択的に水素添加して得ること
ができる。これらの９，10―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類としては、例えば、９―メチル―
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９
―ジメチル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン、１，９―ジメチル―９，10―ジヒドロジシ
クロペンタジエン、１，10―ジメチル―９，10―
ジヒドロジシクロペンタジエン、１，６―ジメチ
ル―９，10―ジヒドロジシクロペンタジエンなど
があげられる。 本発明に用いられる９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は、実質的に純粋なものが用いら
れることは当然であるが、これらの重合成分中に
約60重量％以上の純度を有していれば、この他に
もシクロペンテン、１，２―ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンオリゴマー（三
量体以上）の部分水素化物、イソプレン―シクロ
ペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分
水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体などを含んでいても
よい。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。 また本発明に使用される１，２―ジヒドロジシ
クロペンタジエン類は公知の方法、例えば
USP4139569に記載されているようにシクロペン
テン類とシクロペンタジエン類とのデイールス・
アルダー反応で得られる。これらの１，２―ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類としては、例えば１
―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９―メチル―１，２―ジヒドロジシクロペン
タジエン、２，６―ジメチル―１，２―ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、１―メチル―９―エチル
―１，２―ジヒドロジシクロペンタジエンなどが
あげられる。 本発明に用いられる１，２―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類は実質的に純粋なものが用いられ
ることは当然であるが、これらの重合成分中に60
重量％以上の純度を有していれば、この他にもシ
クロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロペ
ンタジエンオリゴマー（三量体以上）、イソプレ
ン―シクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴ
マーを含んでいてもよい。 １，２―ジヒドロジシクロペンタジエン類と、
９，10―ジヒドロジシクロペンタジエン類は各単
独で使用してもよいし、混合して使用することも
できる。 次に、本発明の変性共重合体樹脂の原料として
使用されるジヒドロジシクロペンタジエン類(B)と
しては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロ
ペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンな
どのジシクロペンタジエン誘導体があげられる。
これらのジシクロペンタジエン類成分の１種ある
いは２種以上の混合物が使用され、これらのジシ
クロペンタジエン類成分を含有する混合留分を使
用することもできる。これらのジシクロペンタジ
エン類成分のうちでは、ジシクロペンタジエンあ
るいはジシクロペンタジエンを含有する混合留分
を本発明の方法に使用することが好ましい。 これらのジシクロペンタジエン類はシクロペン
タジエン類を公知の方法、即ちデイールス・アル
ダー反応によつて容易に得ることが出来るもので
あり、説明を要するまでもない。 更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用さ
れるインデン類(C)は、通常コークス炉より発生す
るコールタールおよびコークス炉ガスより回収さ
れた軽油よりつくられるソルベントナフサ留分中
に、あるいは石油の改質あるいは分野の際副生す
る分解油中に含まれている。これらより得られる
インデン類には、通常他の重合成分、例えばクマ
ロン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発明
の効果を阻害しない範囲内でインデン類に含まれ
ていても差し支えない。 インデン類には、インデン、１―メチルインデ
ン、２―メチルインデン、３―メチルインデン、
４―メチルインデン、５―メチルインデン、６―
メチルインデン、７―メチルインデン、２，５―
ジメチルインデン、３，４―ジメチルインデンな
ど各種アルキル置換インデンが含まれる。 本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分
(A)の反応性が成分(B)、(C)の反応性に比べ低いの
で、単量体混合物中の(A)の割合は得ようとする共
重合体中の(A)の単位より多くなるようにする必要
がある。成分(A)は二重結合の位置によつて反応性
が異なつており、(A)が９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン類の場合、単量体混合物中の(A)の割
合は重合条件にもよるが、通常得ようとする共重
合体中の(A)の単位の約２倍以上とすることが好ま
しく、また(A)が１，２―ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類の場合のそれは約1.2倍以上とするなど
が好ましい。 共重合させるには、成分(A)、(B)、(C)の所定割合
の単量体混合物に触媒を加え、所定温度にて所定
時間反応すればよい。共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒に
は、例えば石油学会誌第16巻第10号第865〜867頁
（1973）記載のカチオン性触媒、具体的には
AlCl₃、AlBr₃、BF₃、SrCl₄、FeCl₃、AlRCl₂
（Ｒ：アルキル基）などがあり、これらの中では
共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟化点
の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特に
AlCl₃、AlBr₃などが優れている。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して0.01〜10モ
ル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用い
なくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他に
ジクロルメタン、エチルクロリド、１，２―ジク
ロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒
が使用できる。 重合温度としては、マイナス数10℃〜150℃の
範囲が選択でき、また重合時間としては、１／２
〜10時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧ま
たは加圧下という条件が一般に用いられる。。共
重合反応終了後は、常法に従つて残存する触媒を
処理し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは
共重合体樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつ
て除去し、目的とする共重合体樹脂を得ることが
できる。 得られる共重合体樹脂は、成分(A)の単位が80な
いし２モル％であることが必要であり、好ましく
は70ないし４モル％、特に好ましくは60ないし５
モル％であり、成分(B)の単位が０ないし90モル％
であることが必要であり、好ましくは０ないし80
モル％、特に好ましくは５ないし70モル％、成分
(C)の単位が10ないし90モル％であることが必要で
あり、好ましくは15ないし85モル％、特に好まし
くは20ないし80モル％であり、一般に60ないし
180℃、好ましくは70ないし170℃の軟化点（JIS
Ｋ−2531による環球法）、10ないし10000cps、好
ましくは10ないし1000cpsの溶融粘度（エミラー
粘度計、樹脂温度200℃）、300ないし3000の範囲
内、好ましくは300ないし約2000の数平均分子量
〔GPC法（ポリスチレン換算法）〕および20ない
し90、好ましくは25ないし85の臭素価を有してい
る。 共重合体樹脂中の(A)成分の単位が２モル％未満
の場合、得られる樹脂の粘度を低くしようとする
と軟化点が低くなり、逆に軟化点を高くしようと
すると粘度も高くなり、タツキフアイヤー等とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。逆に80モル％を越えると、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンの構造に起因して、単独重
合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に
高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりでなく、品質的にも分子量を増加さ
せ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定
性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 また共重合体樹脂中の(B)成分の単位が90モル％
を越えると重合でゲルが副生したり、共重合体の
分子量分布が広くなつて溶融粘度が高くなり、各
種ポリマーへの相溶性が低くなる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた共重合体樹脂が得られ、しかもジヒドロ
ジシクロペンタジエン類を単独重合するときより
も、触媒の使用量が少なくてすむ。この好ましい
範囲以外の規定された単位の共重合体は、好まし
い範囲の単位を有する共重合体樹脂程の性能は示
さないが、ジヒドロジシクロペンタジエン類の単
独樹脂や、９，10―ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類の単位を有しない同種の樹脂として比較し
て、軟化点の割に溶融粘度が低く、他の重合体と
の相溶性などの改善効果が認められる。 共重合体中の成分(A)、(B)および(C)の単位の割合
を上記範囲にコントロールする方法は、通常(A)、
(B)、(C)のフイード量比を変えることによつて行う
ことができる。 共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度
を低くすることで高くできる。 また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を
低くすることにより引き下げることができる。樹
脂の色相は重合温度を低くすることおよび触媒濃
度を小さくすることで良くすることができる。 本発明にかかる共重合体樹脂を不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性させるには、例えばマ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、２―ノ
ルボルネン―５，６―ジカルボン酸、４―シクロ
ヘキセン―１，２―ジカルボン酸、３―メチル―
４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、４
―メチル―４―シクロヘキセン―１，２―ジカル
ボン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グ
ルタコン酸、無水２―ノルボルネン―５，６―ジ
カルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸などの該
不飽和ジカルボン酸の酸無水物、マレイン酸モノ
メチル、シトラコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノメチル、グルタコン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチル、グルタコン酸ジメチルなどの不飽和ジカ
ルボン酸のエステルが好適であるが、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル等の不飽和モノカルボン酸またはその
エステルをも用いることができる。グラフト共重
合変性成分のうちでは、α，β―不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物であることが好ましく、
とくにマレイン酸または無水マレイン酸であるこ
とが好ましい。 変性共重合体樹脂は、本発明にかかる共重合体
樹脂とグラフト共重合変性成分として例示した前
記不飽和カルボン酸、その酸無水物またはエステ
ルとを、加熱下に反応させることにより得られ
る。このグラフト共重合反応は、該共重合体樹脂
100重量部に対して通常約0.01ないし約20重量部、
好ましくは0.1ないし５重量部の前記グラフト共
重合変性成分を加熱することにより実施される。
グラフト共重合反応の際の温度は通常140ないし
250℃、好ましくは160ないし220℃の範囲であり、
また反応を促進させるために通常のラジカル重合
開始剤の存在下に反応を行うことも可能である。
反応終了後の混合物中に未反応の前記グラフト共
重合変性成分が存在する場合には、これを留去、
その他の常法によつて除去することが望ましい。
また、グラフト共重合反応は必要に応じて脂肪族
系炭化水素溶媒または芳香族系炭化水素溶媒の存
在下に実施することもできる。 本発明にかかる共重合体樹脂を変性した変性共
重合体樹脂を後述するトラフイツクペイントに使
用する場合の好ましい変性程度はケン価0.2ない
し60、とくに好ましくは0.5ないし30であり、軟
化点は60〜180℃、とくに好ましくは70〜140℃で
あり、200℃で測定した溶融粘度は10〜10000cPs
で、とくに好ましくは10〜500cPsである。色相
（ガードナー）は18以下、好ましくは16以下であ
る。変性の程度は使用する不飽和カルボン酸の
量、ラジカル開始剤の種類と量、反応温度、反応
時間でコントロール可能であるが、不飽和カルボ
ン酸のフイード量でコントロールすることが好ま
しい。軟化点、溶融粘度および色相をできるだけ
原料樹脂の値に維持するためには、反応温度を
220℃、以下に保ち、反応時間は必要最少限度に
留めるべきである。 本発明に係る変性共重合体樹脂は、ホツトメル
ト粘着剤や感圧接着剤などのタツキフアイヤー
（粘着性付与剤）として優れた性質を有する。 接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸
ビニル共重合体などの基体樹脂に粘着付与剤なら
びに必要に応じてワツクスおよびその他の添加剤
を配合したホツトメルト接着剤と、天然ゴムや合
成ゴムなどの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要
に応じて溶剤およびその他の添加剤を配合した感
圧接着剤とがある。前者のホツトメルト接着剤は
一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、
コーテイング加工等の分野において接着剤あるい
は塗工剤として使用されている。また、後者の感
圧接着剤は一般に紙、布地、プラスチツクフイル
ムなどの基材にコーテイングされて粘着テープや
ラベルなどの用途に供されている。これらの接着
剤組成物にはいずれの場合にも基体樹脂に粘着付
与剤が配合される。とくにホツトメルト接着剤の
場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの
基体樹脂およびワツクスとの相溶性、接着性、溶
融粘度、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安
定性、色相などの良いことが要求される。 一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、
天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が
優れていること、溶剤への溶解性が良好であるこ
と、化学的に安定であり耐候性に優れているこ
と、色相が良好であること、臭気が強くないこと
などの性質を併せ持つことが要求されている。 本発明に係る変性共重合体樹脂がタツキフアイ
ヤーとして感圧接着剤に使用される場合には、基
体樹脂として具体的には、たとえば、天然ゴム、
スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチル
ゴム、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツ
ク共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロツク共重合体等のゴム状重合体が使用される。 またホツトメルト接着剤として使用される場合
には、基体樹脂として具体的には、たとえば、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。
ホツトメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する
ことがとくに好ましい。 本発明に係る変性共重合体樹脂を粘着付与剤に
用いる場合の基体樹脂との配合割合は、ホツトメ
ルト接着剤組成物および感圧接着剤組成物によつ
て多少異なる。ホツトメルト接着剤組成物の場合
には、粘着付与剤の配合割合は基体樹脂100重量
部に対して通常20ないし300重量部、好ましくは
30ないし200重量部の範囲であり、感圧接着剤の
場合には基体樹脂100重量部に対して通常20ない
し200重量部、好ましくは30ないし150重量部の範
囲である。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物には粘着付与剤および基体樹脂の必須
成分の他に、必要に応じて種々の添加剤が配合さ
れる。たとえば、ホツトメルト接着剤組成物の場
合には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの可塑剤、融点が40ないし65℃程度の石
油系のパラフインワツクス、ポリオレフイン系ワ
ツクス、マイクロワツクスなどのワツクス類、フ
エノール系またはビスフエノール系の有機化合
物、金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。ま
た、感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート、マシーンオイ
ル、プロセスオイル、ポリブテンなどの可塑剤、
炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタン、シリカな
どの充填剤、アミン系、ケトン―アミン系、フエ
ノール系などの老化防止剤、安定剤などがあげら
れる。これらの添加剤の配合割合は任意適宜量で
ある。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物を調製する方法は、ホツトメルト接着
剤組成物の場合と感圧接着剤の場合とで異なる。
ホツトメルト接着剤組成物を調製する方法として
は、粘着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂お
よび必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混
合物を加熱溶融下に撹拌して均一な溶融液を調製
し、これを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレ
ツト状、棒状などに冷却下に成形する。このホツ
トメルト接着剤組成物は再び溶融して接着ないし
塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途に
供する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の
配合体を溶接ガンに充填するなどして使用され
る。一方、感圧接着剤を調製する方法としては、
粘着付与剤としての本発明にかかる変性共重合体
樹脂、前記基体樹脂および必要に応じて前述の
種々の添加剤からなる混合物をロール上で混練す
るかあるいは適当な溶媒中で溶解させるなどの通
常の方法によつて調製することができる。 本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接
着剤組成物のうちでホツトメルト接着剤組成物を
接着剤または塗工剤として使用すると、これらの
樹脂は基体樹脂との相溶性に優れ、耐熱安定性に
優れているので、均一なホツトメルト接着剤組成
物が得られ、このホツトメルト接着剤組成物は耐
熱安定性に優れ、しかもホツトメルト接着剤組成
物調製時ならびに使用時の臭気が少ないという利
点がある。また、本発明の変性共重合体樹脂を感
圧接着剤組成物に使用しても、粘着付与剤の変性
共重合体樹脂は前述の特徴の他にも耐候性に優れ
ているので、均一な感圧接着剤組成物が得られ、
この感圧接着剤組成物は耐候性に優れ、しかも臭
気が少ないという利点と有している。 次に本発明の変性共重合体樹脂は、成形ゴム用
配合剤として使用することができる。 本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとして
は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、SBR、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、EPDM、CR、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどがあげられるが、
とくにSBRが好んで用いられる。 本発明の変性共重合体樹脂のこれらのゴムへの
配合割合は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法
による加工性の点から異なるが、通常ゴム100重
量部に対し５ないし40重量部、好ましくは５ない
し20重量部である。 本発明の変性共重合体樹脂が配合されるゴムに
は、一般にゴムの配合に用いられる種々の配合薬
品がそのまま使用できる。すなわち、ステアリン
酸、亜鉛華、カーボンブラツク、プロセスオイ
ル、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進
剤、劣化防止剤、各種可塑剤、発泡剤、難燃剤な
どを配合することができる。 本発明の変性共重合体樹脂をゴムの配合剤とし
て用いることにより、ゴム製品の引張り伸びを減
少させることなしに引張強度が向上し、スコーチ
タイムも短くならないので、加工時の作業性にも
支障をきたさない。 上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と
本発明の樹脂との反応によるものと推定される。 本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タ
イヤトレツドや他のゴム製品の耐カツト性向上に
適している。 さらに本発明にかかる変性共重合体樹脂は、高
軟化点でしかも低溶融粘度であり、タツク、接着
力、凝集力などの点で優れているため、タツキフ
アイヤーや塗料用配合剤、印刷インキ用樹脂原料
として用いられるほか、接着力や凝集力向上のた
めの反応剤としても使用することができる。 本発明にかかる共重合体樹脂に不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフト共重合させて変性
した変性共重合体樹脂は、熱溶融型トラフイツク
ペイント用粘結付与剤に用いると、上記性質のほ
かに色相、耐熱安定性、耐候安定性、充填剤沈降
性、施工性、耐汚染性、圧縮強度および耐ヘアー
クラツク性などに優れた性能を示す。とくに本発
明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘度を示すの
で、施工性が著しく向上する。 次に、変性共重合体樹脂を粘結付与剤として配
合した熱溶融型トラフイツクペイント用組成物に
ついて説明する。この熱溶融型トラフイツクペイ
ント用組成物には前記変性共重合体樹脂からなる
粘結付与剤(a)の他に、通常は、チタン白、亜鉛
華、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニングリーンな
どの顔料(b)；炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タ
ルク、硫酸カルシウムなどの充填剤(c)；ガラスビ
ーズまたはカツトガラスなどの光反射性物質ある
いは滑り防止性物質(d)などが配合され、その他に
必要に応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変
性物、アルキツド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体などのような前記の変性共重合体樹脂
(a)以外の粘結付与剤(e)；合成ワツクス、パラフイ
ンワツクス、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、流動パラフイン、塩化ジフエニル、ア
ルキツド系樹脂、鉱物油などの可塑剤(f)；耐熱安
定剤（ｇ）；耐候安定剤（ｈ）などが配合される。 本発明の変性共重合体樹脂を熱溶融型トラフイ
ツクペイント用組成物に配合する場合の配合割合
は、前記の変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤
(a)100重量部に対して、顔料(b)は２ないし200重量
部の範囲、充填剤(c)は50ないし1000重量部の範
囲、光反射性物質あるいは滑り防止性物質(d)は30
ないし200重量部の範囲、変性共重合体樹脂以外
の粘結付与剤(e)は10ないし1000重量部の範囲であ
る。その他の可塑剤(f)、耐熱安定剤（ｇ）および
耐候安定剤（ｈ）については必要に応じて適宜量
が配合される。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物には、その組成物
中に含有される成分によつて、たとえば次の種類
のものがある。すなわち、変性共重合体樹脂から
なる粘結付与剤(a)、顔料(b)、および充填剤(c)を含
有する熱溶融型トラフイツクペイント用組成物；
変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤(a)、顔料
(b)、充填剤(c)および光反射性物質あるいは滑り防
止性物質(d)を含有する熱溶融型トラフイツクペイ
ント用組成物；変性共重合体樹脂からなる粘結付
与剤(a)、顔料(b)および光反射性物質あるいは滑り
防止性物質(d)を含有する熱溶融型トラフイツクペ
イント用組成物などを例示することができる。こ
れらのいずれの熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物にも、必要に応じて本発明の変性共重合体
樹脂からなる粘結付与剤(a)以外の粘結付与剤(e)、
可塑剤(f)、耐熱安定剤（ｇ）あるいは耐候安定剤
（ｈ）をそれぞれ適宜量配合することができる。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物を調製する方法と
しては、変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤を
溶融状態で撹拌しながら顔料、充填剤、光反射性
物質あるいは滑り防止性物質および必要に応じて
その他の成分を配合する方法、あるいは全成分を
混合した後に溶融させる方法などをあげることが
できる。 本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型
トラフイツクペイント用組成物は通常の熱溶融型
トラフイツクペイント塗装施工機によつて容易に
施工することができる。 以上に詳述したように、本発明の変性共重合体
樹脂を使用した熱溶融型トラフイツクペイント用
組成物は、充填剤の沈降性および耐熱安定性など
の組成物の物性に優れ、得られた塗膜の耐候性、
耐汚染性、圧縮強度が改善され、かつヘアークラ
ツクの発生が抑制されるなど塗膜の物性が改善さ
れるほか、溶融時の粘度が低いため施工性が向上
するという特徴を有している。 また本発明にかかる変性共重合体樹脂は、印刷
インキ用樹脂の原料として用いることができる。 印刷インキ用樹脂の原料として変性共重合体樹
脂を用いる場合、不飽和カルボン酸又はそれらの
誘導体の未変性樹脂への付加量は通常１ないし20
重量％である。付加量が１重量％よりも少ない場
合には最終的に得られる印刷インキ用樹脂の乾燥
性および光沢が十分でなく、また20重量％よりも
多い場合には、印刷インキに使用される脂肪族炭
化水素への溶解性が低下する。 上記変性共重合体樹脂から印刷インキ用樹脂を
製造するには、変性共重合体樹脂にさらにアミノ
基を有する化合物等又は多価アルコールを反応さ
せてもよい。 この場合に使用されるアミノ基を有する化合物
としては、炭素数１ないし10の脂肪族、脂環族お
よび芳香族の１級および／または２級のモノアミ
ンあるいはポリアミン、たとえば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、キシ
リジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ナ
フチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキシレンジアミン、フエニレンジアミ
ン、キシリレンジアミンである。また、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、モルホリン、６―アミノカプロ
ニトリルなどのようにアミノ基の外に他の官能基
を有する化合物も使用できる。 不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加した
樹脂とアミノ化合物との反応は、無溶媒あるいは
反応に対して不活性な溶媒中、大気圧以下または
大気圧以上の圧力下に、50ないし300℃の温度で
５分ないし５時間行う。アミノ化合物の添加量
は、樹脂中のカルボキシル基または酸無水物基の
0.1当量以上が消滅するように調節される。 また多価アルコールは、たとえば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの炭素数２ないし６の多価アルコールの化合物
があげられる。これらの多価アルコールのうちで
はジエチレングリコールを使用することが好まし
い。前記不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性した共重合体樹脂をこれらの多価アルコールで
エステル化する方法としては、不飽和カルボン酸
変性共重合体樹脂と、多価アルコールを無溶媒あ
るいは炭化水素化合物などの反応に対して不活性
な溶媒中で、100ないし300℃で、通常0.01時間以
上、好ましくは0.5ないし５時間加熱しておこな
う。この際、硫酸、ｐ―トルエンスルホン酸、金
属ハロゲン化物などの一般的なエステル化触媒を
添加してもよい。この場合、不飽和カルボン酸変
性共重合体樹脂を上記多価アルコールでエステル
化する際に、該不飽和カルボン酸変性共重合体樹
脂中に含まれるカルボキシル基のエステル化率を
0.1ないし10％にすることが好ましく、とくにエ
ステル化率を１ないし５％未満の範囲にすること
がとくに好ましい。前記不飽和カルボン酸変性共
重合体樹脂中に含まれるカルボキシル基のエステ
ル化率が10％より大きくなると、印刷インキ用樹
脂として使用した場合に脂肪族炭化水素溶媒への
溶解性、印刷インキの流動性および印刷面の光沢
や色相が劣るようになり、エステル化率が0.1％
より小さくなると印刷インキの流動性および印刷
面の光沢や色相が劣るようになる。ここで共重合
体樹脂の変性に不飽和カルボン酸として無水マレ
イン酸や無水シトラコン酸などの不飽和カルボン
酸の無水物を使用した場合には、前記不飽和カル
ボン酸変性共重合体樹脂中に含まれるカルボキシ
ル基としては、１個の酸無水物基は２個のカルボ
キシル基として計算するものである。 前記方法で得られ、印刷インキに配合される印
刷インキ用変性樹脂は、従来合成されてきた樹脂
に比較して、とくに脂肪族系炭化水素への溶解
性、インキの流動性、インキ皮膜の乾燥性、色相
および光沢が著しく優れ、印刷時にインキ飛沫の
発生が少ない点に特徴がある。 また、上記印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷
インキに配合される顔料は、従来から印刷インキ
に配合されている通常の顔料ならばいかなるもの
でも使用することができる。また、顔料の配合割
合も従来から印刷インキに配合されている任意の
割合である。 またこの場合に印刷インキに配合される溶剤
は、従来から印刷インキに配合されている通常の
溶剤ならばいかなる溶剤でも使用することができ
る。 上記印刷インキ用変性樹脂を用いた印刷インキ
は、前述のごとく印刷インキ用変性樹脂、顔料お
よび溶剤の必須の三成分の他に、必要に応じて助
剤、乾性油などの成分を配合することもできる。
また、上記印刷インキ用変性樹脂に必要に応じて
他の樹脂、たとえば、ロジン誘導体、フエノール
樹脂アルキツド樹脂あるいは石油樹脂を混合して
使用することも可能である。 〔発明の効果〕 本発明によれば、ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類、ジシクロペンタジエン類およびインデン類
を特定割合で含む共重合体樹脂を、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性したので、軟化点が
高く、かつ低溶融粘度であり、タツキフアイヤ
ー、トラフイツクペイント用配合物、インキ配合
物、成形ゴム配合物などに適した変性共重合体樹
脂が得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例中、％は特に指示しない限り重量％で
ある。 参考例 Ａ ナフサ分解で得られるC₅留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C₅留分8.3％、
ベンゼン0.4％、ジシクロペンタジエン78.2％、
イソプレン―シクロペンタジエンコダイマー5.6
％、シクロペンタジエンオリゴマー5.1％および
不明成分2.4％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1500g）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31−1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg／cm²の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ろ過して触媒を除
き、蒸留して９，10―ジヒドロジシクロペンタジ
エン留分94重量部を得た。ガスクロマトグラフイ
ーの分析結果は、ペンタン類8.8％、９，10―ジ
ヒドロジシクロペンタジエン79.1％、ジシクロペ
ンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン1.4％および不明成分6.1％の組成を示
した。 参考例 Ｂ ナフサ分解油をオルダーシヨー型40段の蒸留塔
で蒸留し、沸点50〜65℃／10mmHgのインデン、
メチルインデン留分を得た。その組成はガスクロ
マトグラフイ分析の結果次のとおりであつた。 （％） スチレン 0.2 α―メチルスチレン 0.9 ジシクロペンタジエン 5.0 ビニルトルエン 8.6 インデン 29.5 メチルインデン 16.4 重合成分合計 60.6 製造例 １ 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけた１
の４口フラスコに、参考例Ａの９，10―ジヒド
ロジシクロペンタジエン含有留分170g、および
参考例Ｂのインデン含有留分192gを加えた。こ
れに窒素雰囲気下、撹拌しながら三弗化硼素フエ
ノール錯体触媒（三弗化硼素含量30％）4.6gを注
射器を用いて約20分で適下した。60℃を保つよう
に冷却および加温した。２時間重合のあと苛性ソ
ーダ水溶液を加えて触媒を分解し、水洗および濃
縮を行うことにより樹脂127gを得た。共重合体
樹脂の組成、樹脂特性、相溶性を表１に示す。

【表】

〔評価方法〕

１ 相溶性 〇：透明、△：半透明、×：不透明 (1) 天然ゴム、スチレン―ブタジエンゴムとの相
溶性 天然ゴム（RSS＃１）、スチレン―ブタジエン
ゴム（日本合成ゴム社製1502）をそれぞれトルエ
ン10％溶液に調製しておき、エラストマーと等量
の共重合体樹脂を溶解させ、これをポリエステル
フイルム上に約80μの厚さに塗布して乾燥後の塗
膜の透明性を評価した。 (2) エチレン―酢酸ビニルコポリマー、スチレン
―イソプレン―スチレンブロツクコポリマーと
の相溶性 これらのコポリマーと共重合体樹脂とを、等量
宛180℃の熱板上で混合し、これをポリエステル
フイルム上に約１mmの厚さに塗布して、その塗膜
の透明性を評価した。 使用したコポリマーは次のとおりである。 エチレン―酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル
19％）：三井ポリケミカル社製エバフレツク
ス410 同上（酢酸ビニル28％）：三井ポリケミカル社
製エバフレツクス210 スチレン―イソプレン―スチレンブロツクコポ
リマー：シエル化学社製カリフレツクス
TR1107 ２ 共重合体樹脂中の９，10―ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応
後の重合油の組成をガスクロマトグラフイーで求
め、各共単量体の反応量比から求めた。 ３ 共重合体樹脂の特性 軟化点 ：JIS Ｋ−2531（環球法） 溶融粘度：エミラー粘度計により200℃で測定
した。 色 相：JIS Ｋ−5400（ガードナー法） 臭素価 ：JIS Ｋ−2421 酸 価：JIS Ｋ−5902 数平均分子量（ｎ）と分子量分布（ｗ／
ｎ）：GPCを使用し、ポリスチレン基準法で
Ｍｎおよびｗ／ｎを計算した。 実施例 １ 製造例１で得られた樹脂100重量部に無水マレ
イン酸２重量部を加え、窒素雰囲気で200℃で２
時間撹拌して反応させた。未反応無水マレイン酸
を蒸留して除去し、変性樹脂を得た。軟化点95
℃、溶融粘度65cP、色相12、酸価9.5、ケン化価
19.0であつた。 実施例２、比較例１，２ 実施例１（実施例２）および製造例１（比較例
１）で得られた樹脂100部（重量、以下同じ）に
可塑剤（日本サンオイル社製、サンセン、4240／
サンパー150：17／83）24部、粗粉状炭酸カルシ
ウム（日東粉化社製寒水砂＃30）300部、微粉状
炭酸カルシウム160部、ガラスビーズ（東芝バロ
テイーニ社製GB−153T）100部、耐熱黄鉛36部
を加え、200℃の油浴上で加熱混合し、トラフイ
ツクペイント組成物を調製した。その性能を市販
石油樹脂（比較例２）を用いた場合と比較して表
２に示す。 表２の結果から本発明に係るカルボン酸変性共
重合体樹脂は低粘度で流動性に優れ、圧縮強度が
高く、耐候性に優れることが判る。

〔評価方法〕

１ 軟化点 JIS Ｋ−5665の方法による。 ２ 溶融粘度 エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度
176／秒で200℃の溶融物について測定。 ３ 流動性 200℃の溶融物を撹拌し、金属製杓（31mm径、
深さ24mm）でその一部をすばやくすくいとり、平
滑なアルミニウム板上に30mmの高さから流し落
し、板上で硬化した円板状物の長径と短径とを測
定し、その平均値をもつて流動度とした。 ４ 圧縮強度 JIS Ｋ−5665の方法による。 ５ 耐候性 JIS Ｋ−5665の５〜６に記載された方法によつ
て試験片を作製する。次に試験片をサンシヤイン
ウエザーメータで60時間促進劣化させ、促進前後
の色差（△Ｅ）をカラースタジオで求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロジシクロペンタジエン類(A)、ジシク
   ロペンタジエン類(B)およびインデン類(C)から実質
   的になる共重合体であつて、(A)の単位が80ないし
   ２モル％、(B)の単位が０ないし90モル％および(C)
   の単位が10ないし90モル％の範囲内の割合で共重
   合している共重合体樹脂に、不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体成分をグラフト共重合させること
   を特徴とする変性ジヒドロジシクロペンタジエン
   共重合体樹脂の製造方法。 ２ 変性共重合体樹脂がタツキフアイヤー、トラ
   フイツクペイント配合物、インキ配合物または成
   形ゴム配合物用のものである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。