JPS6211704A - 炭化水素樹脂変性物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素樹脂変性物の製造法に関する。更に
詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の新規な炭化水
素樹脂変性物の製造法に関する。

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、ト
ラフィックペイントなどの分野において、粘着剤原料を
含めた粘着付与剤として、ロジン系樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知られている
。これらの中では、ロジン系樹脂が最も賞月されている
が、この樹脂は原料を天然物に依存しているために、近
年の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最近で
は、それを代替すべく種々の石油系炭化水素樹脂の開発
が進められ、その一つとして１，３−ペンタジェン、イ
ソプレン、２−メチル−２−ブテンなどのＣ５系留分を
フリーデル・クラフッ触媒などにより重合して得られる
炭化水素樹脂などが用いられるようになってきている。

ところで、［Ｌのホットメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
伴なう作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改
善への要求の高まりなどから、低溶融粘度型の粘着付与
剤の必要性がさけばれている。しかしながら、前述の０
５系炭化水素４ｉＩＩＪ脂などにおいては、低粘度化を
図れば軟化点の低下を余儀なくされ、それに伴なって耐
熱性も劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶
融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を
有する炭化水素樹脂は得られていなかった。

そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の
炭化水素樹脂について種々検討の結果、鎖状不飽和炭化
水素および／またはビニリデン基を有する環状炭化水素
と９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはその
誘導体との特定割合の共重合体の変性物がかかる要求を
満足せしめること、かかる共重合体の変性物よりなる炭
化水素樹脂変性物が圧縮強度、耐候性などにもすぐれた
適性を有する粘着付与剤として使用し得ることを見出し
、ここに本発明を完成させることができた。

従って、本発明は新規な炭化水素樹脂変性物の製造法に
係り、この炭化水素樹脂変性物の゛製造は、鎖状不飽和
炭化水素および／またはビニリデン基を有する環状炭化
水素と９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたは
その誘導体とから実質的になる共重合体であって、前記
炭化水素類の重合単位が２０〜９８モル％、また９、１
０−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が８０
〜２モル％の範囲内の割合で共重合しており、一般に６
０℃以上の軟化点、１０，０ＯＯｃｐｓ以下の溶融粘度
および３００〜３、０００の範囲内の分子量を有してい
る炭化水素樹脂にα、β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体を付加反応させることにより行われる。

本発明で用いられる炭化水素樹脂を形鳩する鎖状不飽和
炭化水素は、好ましくはモノオレフィンもしくはジオレ
フィンである。モノオレフィンは、好ましくは一般式Ｒ
ＲＣ＝ＣＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ〜Ｒ３はそれぞれ水素原
子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基である）で示される化合物であり、
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン
、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペン
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
２−オクテンなどが挙げられる。また、ジオレフィンは
、好ましくは一般式％式％ Ｒ１□はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ、
Ｒ、Ｒ、Ｒ〜ＲおよびＲ１８はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で示される化合物であり、具体的には、例えば１
，３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２．３−ジ
メチル−１，３−へキサジエン、１．４−ペンタジェン
、３．４．５−トリメチル−１，６−ヘプタジエンなど
が挙げられる。

また、同様に炭化水素樹脂を形成するごニリデン基（Ｃ
Ｈ２＝Ｃ＜基）を有する環状炭化水素は、好ましくは下
記の各一般式で示される化合物であり、 〔Ｉ）、　　　　　　Ｕ）　　　　　　　　Ｃｕ１ｌ）
（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基で、ｍはＯ〜３の整数であり、ｍが２〜３の
ときＲ２３は同一または異なるものであり得、Ｒ２４は
飽和または不飽和の炭化水素鎖で、ＪはＯまたは１であ
り、Ｘは炭素数２〜６の飽和または不飽和炭化水素鎖で
あり、Ｙは炭素数３〜７の飽和または不飽和炭化水素鎖
であり、ＸおよびＹで表わされる炭化水素鎖はアルキル
基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい）、具体
的には、例えば１．２−ジメチリデンシクロヘキサン、
１，２−ジメチリデンシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、リモネン、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、イソプロペニルトルエン、第３ブチルス
チレン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブチルアリルベンゼ
ンなどが挙げられる。

以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の点から特
に好ましいものとしては、炭素数４〜６の鎖状ジオレフ
ィン、炭素数８〜１０の芳香族アルケニル化合物、炭素
数８〜１０の１，２−ジメチリデン化合物などが挙げら
れる。

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフィンとジ
オレフィン、モノオレフィンとビニリデン基含有環状炭
化水素、ジオレフィンとビニリデン基含有環状炭化水素
、モノオレフィンとジオレフィンとビニリデン基含有炭
化水素の混合物などとして用いられる。一般に、このよ
うな混合物としては、例えばＣ４留分、ジエン抽出残の
Ｃ４留分、Ｃ５留分、イソプレン抽出残のＣ５留分、Ｃ
９留分あるいはこれらの任意割合の混合物などナフサ分
解油留分として得られるものの中で、鎖状不飽和炭化水
素あるいはビニリデン基含有環状炭化水素を多く含んで
いるもの、あるいは重合全成分に対し３０重量％以上こ
れらの炭化水素類を含むように調整したものなどが用い
られる。更に、これらを主原料とする限り、少量の他の
不飽和化合物が含有されていてもよいが、その含有量が
多くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下する
おそれがあるので、その許容割合は本発明の目的を阻害
しない範囲に限られている。

これらの炭化水素類と共重合される９、１０−ジヒドロ
ジシクロペンタジエンまたはその誘導体は、下記の一般
式で示される化合物であり、［ＩＶ　］ ［ここで、１−または２−位に位置するＲ２５は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であり、
３〜１〇−位に位置するＲ２６は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、−Ｒ２７、−ＯＲ、−Ｒ２９０Ｒ
３ｏ、−Ｒ３１０Ｈ１−ｃｏ。

（ただし、Ｒ２□、Ｒ２８、Ｒ３ｏ、Ｒ３□、Ｒ３３は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基あるいはアラルキル基を表わし、Ｒ、Ｒは炭素数１
〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ３４は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基またはアラルキル基を表わす）、イソシアネート基ま
たはアルデヒド基である１、具体的には、例えば９−メ
チル−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン、３，
９−ジメチル−９゜１０−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９−とドロキシ−９，１０−ジヒドロジシクロペン
タジエン、９−メトキシ−９，１０−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、９−アセチル−９，１０−ジヒドロジシ
クロペンタジエン、９−フェノキシ−９，１０−ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９−イソシアネート−９，１
０−ジヒドロジシクロペンタジエン、リン酸水素ビス（
ｇ、ｉｏ−ジヒドロジシクロペンタジェニル）などが挙
げられる。

これらの９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類は
、例えば次のようにして得られる。まず、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンは、ナフサ分解などで生成
する０５ｍ分中のシクロペンタジェンを熱処理してジシ
クロペンタジェンとなし、これのノルボルネン環の二重
結合を水素添加することにより得られる。水素添ｈ０は
、公知の方法、例えば水素添加触媒としてニッケル、パ
ラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、銅
などの１種または２種以上、あるいはこれら金属の酸化
物を用いて、常温もしくは加温下に、常圧もしくは加圧
下で所定のモル比の水素ガスを添加することによって行
われる。また、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンの誘導体は、シクロペンタジェン誘導体を熱二量化し
、これを部分水素化する方法によって合成される。更に
、ジシクロペンタジェンまたはその誘導体に、酸触媒の
存在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン酸、
すン酸などを付加させる方法によっても、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンのＰ　１体を合成すること
ができる。

用いられる９、１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類
は、実質的に純粋なものが用いられることは当然である
が、これらの重合成分中に６０重量％以上の純度を有し
ていれば、この他にもシクロペンテン、シクロペンタジ
ェンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソプ
レンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマー
の部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタジ
ェンまたはその誘導体などを含んでいてもよい。

ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化させ、またゲル
の生成を伴なうことがあるので、シクロペンタジェン、
ジシクロペンタジェン、３吊体以上のシクロペンタジェ
ンオリゴマーとその誘導体などは、この重合成分中１０
重重量以下のものを用いることが望ましい。

炭化水素類と９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
類との共重合に際しては、一般に９，１０ジヒドロジシ
クロペンタジエン類の反応性が低いので、これを多めに
使用し、これを予め触媒と接触させておき、次に炭化水
素類を少量宛吹き込むかあるいは添加するなどの方法を
用いることにより、９．１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類の反応性を高め、その重合中位の割合を増加さ
せることが望ましい。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類との共重合
性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類としてジオレフィン
類、特に共役ジオレフィン類、就中立体障害の少ない１
，３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン
、２．３−ジメチル−ブタジェンの使用が好ましい。ま
た、ビニリデン基含有環状炭化水素の中では、前記一般
式［Ｉ］においてＲ１゜およびＲ２ｏが水素原子のもの
、一般式［Ｉ［］においてＲ２１が水素原子のもの、ま
た一般式に［Ｉ［［］おいてＲ２２が水素原子で１がＯ
のもの、具体的には、１．２−ジメチリデンシクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルトルエン、第３ブチルビニルトルエンなどが、同
様の理由で好んで用いられる。

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合および
共重合触媒として公知のものがそのまま使用できる。即
ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配位触媒
、ラジカル触媒などが用いられる。

カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはＡＪＣＪ　　、Ａ、Ｉ！Ｂｒ３
、８Ｆ　　、５ｎＣＪ　　、５ｂＣＪ　　、ＦｅＣＪ　
３．ＡＪＲＣ，Ｑ、（Ｒ：アルキル基）、ＡＪＩＥｔ３
−Ｒ２０、ＣＣｆＪ３ＣＯＯＨ１Ｈ２ＳＯ４などがあり
、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高く、色相が
良く、軟化点の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、
特にＡ　Ｊ　ＣＪ　　、　Ａ　−１！　Ｂ　ｒ　３など
がすぐれている。また、これらのルイス酸とアルコール
、エステル、エーテル、アルキルハライドなどとの錯体
も、好適に使用することができる。そして、これらの重
合触媒は、９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類
がヒドロキシル基やカルボニル基を含む場合にはその触
媒活性を低下させるものの、これらの基を含まない場合
にはその触媒活性を低下させることなく使用できる。

アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
９号第７７９〜７８４頁（１９７３）記載の炭化水素類
の単独重合および共重合用触媒、具体的にはに、ＫＲｌ
Ｎａ、ＮａＲ，Ｌ　ｉ、Ｌ　ｉＲ，５ｒＺｎ（Ｒ＞　　
、ＣｕＺｎ　（Ｒ）４　［Ｒ：アルキル基］などがあり
、これらの中では、ｌｉおよびＬｉＲが９，１０−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類の反応性を高め、色相が良
くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるので好ましい
。そして、これらの重合触媒は、９，１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類としてカルボニル基を含む誘導体
の場合に特に好ましく使用される。

イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
８号第６９９〜７０４頁（１９７３）記載のチーグラー
系触媒、具体的には、ｌｉ、ＶｌＣｒ、Ｚｒのハライド
、β−ジケトン塩、アルコラードなどと／１（Ｒ）　　
、△、Ｑ　　（Ｒ）　、Ｘ３−、、ＬｉＲ１ＭＣＩＲＸ
　［Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または
２］、ＬｉＨなどとの粗み合わせがあり、これらの中で
は、Ｔ１またはＶのハライドとアルキルアルミニウム化
合物との粗み合わせか、９．１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン類の反応性を高めるので特に好ましい。

これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１などのモノオレフィン、１，３−ブタジ
ェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなどの共役ジ
オレフィンなどの鎖状不飽和炭化水素を用いたとき、あ
るいは９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒ
ドロキシル基、カルボニル基などを含まない場合などに
特に好ましい触媒である。

ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第１
０号第８６７〜８７１頁（１９７３）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第３ブチ
ルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニ１〜リルなどのアゾ化合物、過酸化水素−第１
６化合物、過硫酸カリウム−亜硫酸す１ヘリウムなどの
レドックス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒は
設定された重合温度に応じてこれらの中から適当に選ば
れる。

−設に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水素が共役
ジオレフィンまたはスチレン系化合物のとき、あるいは
９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン誘導体がヒド
ロキシル基などの極性基を含むときに、特に好ましい触
媒として用いられる。

即ち、９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン誘導体
が極性基を有していても、ラジカル重合触媒の重合性能
は、イオン配位重合触媒の場合のように低下はしない。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ、重合温度、重合時間などによっても異なるが、
一般に単量体に対して約０．０１〜１０モル％である。

重合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、す
べての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能である。

この他に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が、カチオン性重合触媒では
、ジクロルメタン、エチルクロリド、１．２−ジクロル
エタン、クロルベンゼンなどの塩素化合物溶媒が、また
ラジカル重合触媒では、乳化またはけん濁重合法を採用
すれば水が、それぞれ使用できる。

重合温度としては、−ｖｉ１０″Ｃ〜約１５０″Ｃの範
囲が選択でき、また重合時間としては、約１／２〜〜１
０時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧
下という条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は
、常法に従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反
応溶媒とを蒸留あるいは炭化水素樹脂の貧溶媒中に加え
ることなどによって除去し、目的とする炭化水素樹脂を
得ることができる。

得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素および／
またはビニリデン阜含有環状炭化水素からなる炭化水素
類の重合単位が２０〜９８モル％、好ましくは３０〜９
６モル％、特に好ましくは４０〜９５モル％であり、ま
た９、１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはその
誘導体からなる９、１０−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類の重合単位が８０〜２モル％、好ましくは７０〜４
モル％、特に好ましくは６０〜５モル％であり、一般に
６０°Ｃ以上、好ましくは８０〜１４０℃の軟化点（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−２５３１による環球法＞　、１０，０ＯＯ
ＣＩ）Ｓ以下、好ましくは５００〜１０ｃｐｓの溶融粘
度（エミラー粘度計、樹脂温度２００℃）および３００
〜３，０００　、好ましくは４００〜１゜０００の分子
１ｌＧＰｃ法（ポリスチレン換算法：数平均分子量）］
を有している。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位
が２モル％以下の場合、得られる炭化水素樹脂の粘度を
低くしようとすると軟化点が低くなり、逆に軟化点を高
くしようとげると粘度も高くなってしまうため、その変
性物も粘着剤、接着剤もしくは塗料用配合剤として用い
るには、満定な作業性と性能のバランスが得られない。

また、この重合単位が８０モル％以上では、９．１０−
ジヒドロジシクロペンタジエンの構造に基因して、単独
重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に高く
することなどが必要となり、製造上の困難性を増すばか
りではなく、品質的にも分子量を増加させ難いので、軟
化点が低く、色相に劣り、熱安定性も悪いといった問題
を生ずるようになる。

これに対して、本発明で規定されたｖｊ合の各重合単位
の範囲内、特にその好ましい範囲内では、軟化点の割に
溶融粘度が低く、色相、耐熱性共にすぐれた炭化水素樹
脂が得られ、しかも９．１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類を単独重合するときよりも、触媒の使用量が少
なくてすむ。この好ましい範囲以外の規定された“重合
単位の共重合体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭
化水素樹脂程の性能は示さないが、９．１０−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン類重合単位を有しない同種の樹脂
と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、他の重合体
との相溶性などの改善効果が認められる。

本発明に係る炭化水素樹脂変性物は、タック、接着力、
凝集力などの点てずぐれているため、粘着剤、接着剤の
タッキファイヤ−１接着力や凝集力向上のための反応剤
などとして使用できる。

炭化水素樹脂をα、β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性させる場合には、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸な
どが一般に使用されるが、この他にエステルその他の誘
導体も適宜用いることができる。これらのα、β−不飽
和カルボン酸類の中では、α、β−不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸または
無水マレイン酸が好ましい。変性反応は、炭化水素樹Ｗ
ｉｉ１００重広部に好ましくは約０．０１〜５０重量部
のα、β−不飽和カルボン酸類を加熱下に加えることに
より付加反応させて行われるが、反応温度を低くし、あ
るいは反応時間を短かくする場合には通常のラジカル開
始剤を使用しても良い。

未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が多い場合には、
それを濃縮によって除去することが望ましい。

このようにして得られる、酸価が約０．１〜１５０、好
ましくは約０．２〜２０、特に好ましくは約０．５〜１
５の範囲のα、β−不飽和カルボン酸類変性炭化水素樹
脂は、顔料との親和性が高まるため、トラフィックペイ
ントなどの塗料に用いた場合流動性や塗膜物性が改良さ
れ、また、粘着剤や接着剤に用いた場合には接着力や凝
集力などが改良される。

粘着剤や接着剤のタッキファイヤ−の成分として用いら
れる場合には、天然ゴム、スヂレンーブタジエンゴム、
ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン−極
性単量体共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに
、この炭化水素樹脂変性物が配合されて用いられる。配
合に際しては、炭化水素樹脂変性物の粘度が低いので、
溶液ブレンド方式では溶剤使用量の節減が、また熱溶融
方式では溶融湿度や溶融時間の節減によるエネルギーコ
ストの低下がそれぞれ可能となる。

また、反応型粘着剤または接着剤として用いる場合には
、この炭化水素樹脂変性物の粘度が低いという性質の故
に、通常使用される反応型または非反応型の希釈剤を使
用しなくともよく、そのために粘着剤としての性能にす
ぐれている。

本発明に係わる炭化水素樹脂変性物はまた、トラフィッ
クペイントその他の塗料の配合剤としても好適に使用さ
れる。即ち、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂などにこの炭化水素樹脂ま
たはその変性物を配合することにより、作業性、塗膜性
能のバランスの良い塗料を製造することができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例Ａ 市販のジシクロペンタジェン（純度９４．６％）１７１
０ｇにパラジウム−炭素触媒（パラジウム５重量％）２
５ｇおよびオクタン２０００　ｑを加え、常温、常圧下
に、水素ガスを１０ｍ１／分の通気量で１５時間通気し
た。口過して触媒を除き、蒸留して沸点１８０〜１８４
°Ｃの留分１５００ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
の分析結果は、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン８４．５％、テトラヒドロジシクロペンタジェン１０
．０％、未反応ジシクロペンタジェン０゜２％および不
明成分５．３％の組成を示した。

参考例Ｂ ナフサ分解で得られるＣ５留分を１６０℃で５時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジシクロ
ペンタジェンに変換した。次に、蒸留によって軽留分を
除くことにより、Ｃ５留分１４６０％、ベンゼン２．６
％、ジシクロペンタジェン６９．１％、イソプレンーシ
クロペンタジエンコダイ゛ン−７，３％、シクロペンタ
ジェンオリゴマー（三量体以上）４．７％および不明成
分２．３％からなる組成の粗製ジシクロペンタジェンを
得た。

この粗製ジシクロペンタジェン１７１０！７を参考例Ａ
と同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体１４２０
！Ｊを得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、９
，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン７１．２％、テ
トラヒドロジシクロペンタジェン１０．７％、未反応ジ
シクロペンタジェン０．５％および不明成分１７．６％
の組成を示した。

参考例Ｃ ナフサ分解で得られるＣ５留分を１５０℃で３時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをジシクロ
ペンタジェンに変換した。次に、蒸留によって軽留分を
除くことにより、Ｃ５留分４゜８％、ベンゼン０．５％
、ジシクロペンタジェン７７．１％、イソブレンーシタ
ロベンタジエンコダイマ−７，２％、シクロペンタジェ
ンオリゴマー８．２％および不明成分２．２％からなる
組成の粗製ジシクロペンタジェンを得た。

金属製オートクレーブの中に、この粗製ジシクロペンタ
ジェン１００重量部（１７１０７＞およびパラジウム系
タブレット状水添触媒（東洋シー、シー、アイ社製品Ｃ
３ｌ−ＩＡ）４重量部を仕込み、反応温度５０°Ｃ１水
素圧１０ｈ　／　ｃｉの条件下で、１２時間攪拌しなが
ら水素化反応を行なった。口過して触媒を除き、蒸留し
て９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン留分９０重
量部を得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、ペ
ンタン類１９．θ％、９．１０−ジヒドロジシクロペン
タジエン７７．０％、ジシクロペンタジェン０．１％以
下、テトラビトロジシクロペンタジェン０．８％および
不明成分３．２％の組成を示した。

参考実施例１ 各市１１のガラス製オートクレーブに所定巾の触媒およ
び溶媒の一部（２０ｄ　＞を仕込み、撹拌下に前記参考
例Ｂで得られた所定巾の９．１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分および各種のジオレフィン、更に溶
媒の残りを混合物として耐圧シリンダーよりゆっくり注
入する。この際、温度を６０°Ｃに保つように加温また
は冷却を行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なっ
た。更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、
メタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油を
グラスフィルターで口過し、ゲルの生成の有無をチェッ
クした後、０液を濃縮して炭化水素樹脂を得た。得られ
た炭化水素樹脂の性状は、次の表１に示される。

以下余白 ［評価方法］ １．相溶性： ○：透明、Δ：半透明、Ｘ：不透明 （１）三井ポリケミカル製品エバフレックス４１０（酢
酸ビニル含量１９重量％）または同２１０（同２８％重
量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛１８０℃の熱板上で
混合し、これをポリエステルフィルム上に約１　ｒａｔ
ｎの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価した。

（２）天然ゴムのトルエン１０％溶液に、天然ゴムと等
量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエステルフィ
ルム上に約８０μの厚さに塗布して、その塗膜の透明性
を評価した。

（３）トラフィックペイント用として市販されている変
性ロジン（マレイン化エステルタイプ：軟化点９４℃、
酸価２４、溶融粘度１５０ｃｐｓ）と炭化水素樹脂とを
、等量宛試験管にとり、１８０℃の温浴上で溶解、混合
し、室温に冷却した混合物について、その透明性を評価
した。

２、耐熱性： 内径１５ｍｍ、長さ１８ｍｔｎの試験管に炭化水素樹脂
２゜５ｇをとり、２００℃の油浴で３時間加熱し、ガー
ドナー法により色相を測定した。

３、炭化水素ｔｊＪ脂中の９．１０−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合： 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

参考実施例２、参考比較例１ 参考実施例１と同様にして、次の表２に示される組成の
Ｃ５留分を用いて前記参考例Ａで得られた９、１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン含有留分との共重合を行な
った。

以下余白 表２ ブテン類　　　　　　　　１．０重量％　１，４−ペン
タジェン　　２．２重量％ブタジェン　　　　　　　１
．０　　　　シクロペンタジェン　　１．２鎖状Ｃ５モ
ノオレフイン　１４．６　　　　　ジシクロペンタジェ
ン　１．１シクロペンテン　　　　　４．３（重合成分
計）　　　　４６．０重量％イソプレン　　　　　　　
７．４ １．３−ペンタジェン　　　１３．２０４〜Ｃ６非重合
成分　５４．０重８％得られた炭化水素樹脂の性状は、
次の表３に示される。

以下余白 実施例１、比較例１〜２ 参考実施例１で得られた炭化水素樹脂１００部（重量、
以下同じ）に無水マレイン酸０．５部を加え、２００℃
で２時間反応させ、マレイン化炭化水素樹脂（軟化点９
９℃、色相７、酸１ｄ［ｉ２．ｏ）を得た。

このマレイン化炭化水素樹脂１００部に、可塑剤（′ａ
島精油製品トクシノールＴ　Ｓ　−１１０）１２部、粗
粉状炭酸カルシウム（日東粉化製品寒水砂＃３０）２０
０部、微粉状炭酸カルシウム（白石カルシウム製品ホワ
イトンＨ）　２００部、酸化チタン（石頭産業製品タイ
ベークＡ−２２０）　６６部およびガラスピーズ（東芝
パロディー二製品ＧＢ−１５３Ｔ）　１００部を加え、
２００℃の油浴上で溶融混合し、トラフィックペイント
用組成物を調製した。その性状は次の表４に示され、比
較のために石油樹脂系（比較例１）または変性ロジン系
（比較例２）の市販のトラフィックペイントの性状値を
併記した。

この結果から、本発明に係るマレイン化炭化水素樹脂を
用いたトラフィックペイント用組成物は、低粘度で作業
性にすぐれているばかりではなく、圧縮強度が高く、充
填剤の沈降性がなく、耐候性も良いといった従来のもの
にはみられないすぐれた品質を有していることが判る。

表　　４ 軟化点（’Ｃ）　　　　　１０７　　　１０４　　　１
０６溶融粘度（ｃｐｓ） ２００℃　　　　２３５０　　　３６００　　　４１０
０１８０℃　　　　４７５０　　　６７００　　　８５
００流勅度（ｒＲｎ）　　　　　６０　　　　６０　　
　　５７圧縮強度 （Ｋｇ／　ｃｔｉ　）　　　　５５２　　　２８５　　
　３２０充填剤沈降性 （％）　　　　なし　　　　１５　　　　なし塗膜白色
度　　　　　８９　　　　８９　　　　８６促進後白色
度　　　　９０　　　　８９　　　　８３へアークラッ
ク　　　Ａ　　　　　ＣＢ［評価方法］ １、軟化点： ＪＩＳ　　Ｋ−５６６５の方法による ２、溶融粘度： エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度１７６／秒
で２００°Ｃの溶融物について測定３、流動性 ２００℃の溶融物を撹拌し、金属製杓（３１７１１＃ｌ
径、深さ２４ｍ＃Ｉ）でその一部をすばやくすくいとり
、平滑なアルミニウム板上に３０ｍｔｎの高さから流し
落し、根土で硬化した円板状物の長径と短径とを測定し
、その平均値をもって流０度とした ４、圧縮強度： ＪＩＳ　　Ｋ−５６６５の方法による ５、充填剤沈降性： 非溶融混合物を５０戒のビーカーに充満し、２４０℃に
２時間静置した後冷却、硬化させ、硬化物の垂直切断面
における充填剤の沈降率を測定した６、塗膜白色度： ＪＩＳ　　Ｋ−５６６５の５〜６に記載された方法によ
って試験片を作製し、カラースタジオで、し、ａ、ｂ値
をそれぞれ測定し、これらの値から白色度（Ｗ％）を算
出した。

Ｗ＝１００−　［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２１１／
２ ７、促進後白色度およびヘアークラック：塗膜白色度測
定に用いた試験片を、サンシャインウェザオメーターで
１００時間促進劣化させた後、その白色度を測定し、促
進後白色度としたまた、その表面の外観を観察し、ヘア
ークラックの程度を次のように評価した Ａ：全く変化なし Ｂ：わずかにヘアークラックが認められるＣ：へアーク
ラックが成長し、はっきりと認められる Ｄ：ヘアークラックが成長し、パネルに連速している（
完全なりラック） 実施例２、比較例３ 実施例１で得られたマレイン化炭化水素樹脂（実施例２
）および市販樹脂（グツトイヤー製品ウィング・タック
・プラス）　（比較例３）をそれぞれ用い、粘着剤を調
製して、粘着テープ性能を調べた。得られた結果は次の
表５に示される如くであり、本発明に係るマレイン化炭
化水素樹脂を用いたものは、市販樹脂よりもタックと接
着力の点ですぐれていることが判る。

表　　５ タック（Ｂａｌｌ　　Ｎｏ、）　　　　　　１７　　　
　１２接着力（ｇ／　２５ｒＲ＃Ｉ）　　　　　３３５
７　　　２６００凝集力（ｒＲＩｎ／２ｈｒ）　　　　
　　０．１　　　０．１［評価方法コ 粘着剤原料樹脂１００部に、市販のＳＩＳ系ブロブロッ
ク共重合体るカリフレックス　Ｔ　Ｒ−１１０７（シェ
ル製品）１００部、鉱物油（シェル製品シェルフレック
ス３７１　Ｎ　）　３０部および安定剤（イルガノック
ス１０１０）　３部を加え、ニーダ−で１５０℃、３０
分間の混線を行ない、粘着剤を調製した。

次に、この粘着剤をポリエステルフィルム（東し製品ル
ミラー、厚さ２５μ）上にホットメルト塗布機により５
５μの厚さに塗布し、ＪＩＳ　　Ｚ−１５２２の方法に
より接着力および凝集力を、またダウ法（２０℃）によ
りタックをそれぞれ測定した。

参考実施例３〜５、参考比較例２ 参考実施例１と同様にして、次の表６に示される組成の
Ｃ留分（ナフサ分解で得られるＣ５留分から、イソプレ
ン、ペンタンおよびシクロペンタジェンを除去して得ら
れる１、３−ペンタジェン濃度の高い留分）を用いて、
前記参考例Ｃで得られた９、１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分との共重合を行なった。

表　　６ ブテン類　　　　　　　　０．１重Φ％　シクロペンタ
ジェン　　１．２１ｆｆｉ鎖状Ｃ５モノオレフイン　１
３．１　　　　　ジシクロペンタジェン　０．１シクロ
ペンテン　　　　　１２．６　　　　　（重合成分計　
　　　　６９．２重量％）イソプレン　　　　　　　０
．２ １．３−ペンタジェン　　　４１．９　　　　０４〜Ｃ
６非重合成分　３０．８重量％得られた炭化水素樹脂の
性状は、次の表７に示される。

実施例３〜６、比較例４〜５ 参考実施例２〜５および参考比較例１〜２でそれぞれ得
られた炭化水素樹脂について、次の表８に示した各種の
α、β−不飽和カルポン酸またはその酸無水物を実施例
１と同様にして反応させ、それぞれ相当する炭化水素樹
脂変性物を得た。

得られた炭化水素樹脂変性物を用い、実施例１と同様に
してトラフィックペイント用組成物を調製し、その性状
を表８に示した。

実施例７ 参考実施例３で得られた炭化水素樹脂１００部に無水マ
レイン酸２．５部およびジ第３ブチルペルオキシド１部
を加え、１８０’Ｃで５時間溶融撹拌した後、減圧下で
低佛点物を除去し、マレイン化炭化水素樹脂１０２部を
得た。

得られたマレイン化炭化水素樹脂を用い、実施例１と同
様にしてトラフィックペイント用組成物を調製し、その
性状を表８に示した。

実施例８〜１２、比較例６〜７ 実施例３〜７および比較例４〜５でそれぞれ得られた炭
化水素樹脂変性物をタッキフ？イヤーとして用い、実施
例２と同様にして粘着剤を調製し、粘着テープ性能を調
べた。得られた結果は、次の表９に示される。

以下余白 一３〇−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基を
   有する環状炭化水素と９，１０−ジヒドロジシクロペン
   タジエンまたはその誘導体とから実質的になり、前記炭
   化水素類の重合単位が２０〜９８モル％、また９，１０
   −ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が８０〜
   ２モル％の範囲内の割合にある共重合体にα，β−不飽
   和カルボン酸またはその誘導体を付加反応させることを
   特徴とする炭化水素樹脂変性物の製造法。 ２、６０℃以上の軟化点、１０，０００ｃｐｓ以下の溶
   融粘度および３００〜３，０００の範囲内の分子量を有
   する共重合体が用いられる特許請求の範囲第１項記載の
   炭化水素樹脂変性物の製造法。