JPS6211702A - 炭化水素樹脂変性物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素樹脂変性物の製造法に関する。更に
詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の新規な炭化水
素樹脂変性物の製造法に関する。

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、ト
ラフィックペイントなどの分野において、粘着剤原料を
含めた粘着付与剤として、ロジン系樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知られている
。これらの中では、ロジン系樹脂が最も賞用されている
が、この樹脂は原料を天然物に依存しているために、近
年の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最近で
は、それを代替すべく種々の石油系炭化水素樹脂の開発
が進められ、その一つとして１，３−ペンタジェン、イ
ソプレン、２−メチル−２−ブテンなどのＣ５系留分を
フリーデル・クラフッ触媒などにより重合して得られる
炭化水素樹脂などが用いられるようになってきている。

ところで、最近のホットメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
伴なう作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改
善への要求の高まりなどから、低溶融粘度型の粘着付与
剤の必要性がさけばれている。しかしながら、前述の０
５系炭化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟
化点の低下を余儀なくされ、それに伴なって耐熱性も劣
るようになり、また耐熱性の向上を図ると高溶融粘度と
なり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を有する炭
化水素樹脂は得られていなかった。

そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の
炭化水素樹脂について種々検討の結果、鎖状不飽和炭化
水素および／またはビニリデン基を有する環状炭化水素
と９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはその
誘導体との特定割合の共重合体の変性物がかかる要求を
満足せしめること、かかる共重合体の変性物よりなる炭
化水素樹脂変性物が圧縮強度、耐候性などにもすぐれた
適性を有する粘着付与剤として使用し得ることを見出し
、ここに本発明を完成させることができた。

従って、本発明は新規な炭化水素樹脂変性物の製造法に
係り、この炭化水素樹脂変性物の製造は、鎖状不飽和炭
化水素および／またはどニリデン基を有する環状炭化水
素と９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはそ
の誘導体とから実質的になる共重合体であって、前記炭
化水素類の重合単位が２０〜９８モル％、また９、１０
−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が８０〜
２モル％の範囲内の割合で共重合しており、一般に６０
℃以上の軟化点、１０．０ＯＯｃｐｓ以下の溶融粘度お
よび３００〜３．０００の範囲内の分子量を有している
炭化水素樹脂に水素を付加反応させることにより行われ
る。

本発明で用いられる炭化水素樹脂を形成する鎖状不飽和
炭化水素は、好ましくはモノオレフィンもしくはジオレ
フィンである。モノオレフィンは、好ましくは一般式Ｒ
Ｐ　　Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ１へＲ３はそれぞれ
水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基である）で示される化合物で
あり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプ
テン、２−オクテンなどが挙げられる。また、ジオレフ
ィンは、好ましくは一般式％式％ Ｒ１□はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ１
Ｒ５Ｒ１ｏ１Ｒ１３〜Ｒ１６およびＲ１８はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で示される化合物であり、具体的に
は、例えば１，３−ブタジェン、イソプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン
、２．３−ジメチル−１，３−へキサジエン、１．４−
ペンタジェン、３，４．５−トリメチル−１，６−へブ
タジェンなどが挙げられる。

また、同様に炭化水素樹脂を形成するビニリデン基（Ｃ
Ｈ２＝Ｃ＜基）を有する環状炭化水素は、好ましくは下
記の各一般式で示される化合物であり、 ＣＩ）　　　　　　　ＣＩＤ　　　　　　　　Ｃ■）（
ここで、Ｒ１９〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基で、ｍは０〜３の整数であり、ｍが２〜３のと
きＲ２３は同一または異なるものであり得、Ｒ２４は飽
和または不飽和の炭化水素鎖で、１はＯまたは１であり
、Ｘは炭素数２〜６の飽和または不飽和炭化水素鎖であ
り、Ｙは炭素数３〜７の飽和または不飽和炭化水素鎖で
あり、ＸおよびＹで表わされる炭化水素鎖はアルキル基
、ハロゲン原子などで置換されていてもよい）、具体的
には、例えば１．２−ジメチリデンシクロヘキサン、１
．２−ジメチリデンシクロベンタン、ごニルシクロヘキ
サン、リモネン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、イソプロペニルトルエン、第３ブチルスチ
レン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブチルアリルベンゼン
などが挙げられる。

以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の点から特
に好ましいものとしては、炭素数４〜６の鎖状ジオレフ
ィン、炭素数８〜１０の芳香族アルケニル化合物、炭素
数８〜１０の１，２−ジメチリデン化合物などが挙げら
れる。

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフィンとジ
オレフィン、モノオレフィンとビニリゾ・ン基含有環状
炭化水素、ジオレフィンとビニリデン基含有環状炭化水
素、モノオレフィンとジオレフィンとビニリデン基含有
炭化水素の混合物などとして用いられる。一般に、この
ような混合物としては、例えばＣ４留分、ジエン抽出残
のＣ４留分、Ｃ５留分、イソプレン抽出残のＣ５留分、
Ｃ９留分あるいはこれらの任意割合の混合物などナフサ
分解油留分として得られるものの中で、鎖状不飽和炭化
水素あるいはビニリデン基含有環状炭化水素を多く含ん
でいるもの、あるいは重合全成分に対し３０重量％以上
これらの炭化水素類を含むように調整したものなどが用
いられる。更に、これらを主原料とする限り、少量の他
の不飽和化合物が含有されていてもよいが、その含有量
が多くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下す
るおそれがあるので、その許容割合は本発明の目的を阻
害しない範囲に限られている。

これらの炭化水素類と共重合される９、１０−ジヒドロ
ジシクロペンタジエンまたはその誘導体は、下記の一般
式で示される化合物であり、［ＩＶ］ ［ここで、１−または２−位に位置するＲ２．は水素原
子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基であり、
３〜１〇−位に位置するＲ２６は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、−”　２７、−０Ｒ２８、−Ｒ２
ｇＯＲ３０，−Ｒ３１０Ｈ１−ＣＯＯ（ただし、Ｒ２□
、Ｒ２８、Ｒ３ｏ、Ｒ３２、Ｒ３３は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるいはアラ
ルキル基を表わし、Ｒ２９、Ｒ３１は炭素数１〜１０の
アルキレン基を表わし、Ｒ３４は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または
アラルキル基を表わす〉、イソシアネート基またはアル
デヒド基である］、具体的には、例えば９−メチル−９
，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン、３．９−ジメ
チル−９゜１０−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
、９−メトキシ−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン、９−アセチル−９，１０−ジヒドロジシクロペン
タジエン、９−フェノキシ−９，１０−ジヒドロジシク
ロペンタジエン、９−イソシアネート−ｇ、ｉｏ−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、リン酸水素ビス（９，１０
−ジヒドロジシク口ベンタジ工二ル）などが挙げられる
。

これらの９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類は
、例えば次のようにして得られる。まず、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンは、ナフサ分解などで生成
するＣ５ｔ４分中のシクロペンタジェンを熱処理してジ
シクロペンタジェンとなし、これのノルボルネン環の二
重結合を水素添加することにより得られる。水素添加は
、公知の方法、例えば水素添加触媒としてニッケル、パ
ラジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、銅
などの１種または２種以上、あるいはこれら金属の酸化
物を用いて、常温もしくは加温下に、常圧もしくは加圧
下で所定のモル比の水素ガスを添加することによって行
われる。また、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンの誘導体は、シクロペンタジェン誘導体を熱二量化し
、これを部分水素化する方法によって合成される。更に
、ジシクロペンタジェンまたはその誘導体に、酸触媒の
存在下にアルコール類、カルボン酸類、インシアン酸、
リン酸などを付加させる方法によっても、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体を合成することか
できる。

用いられる９、１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類
は、実質的に純粋なものが用いられることは当然である
が、これらの重合成分中に６０重量％以上の純度を有し
ていれば、この他にもシクロペンテン、シクロペンタジ
ェンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソブ
レンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマー
の部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、
また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタジ
ェンまたはその誘導体などを含んでいてもよい。

ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化させ、またゲル
の生成を伴なうことがあるので、シクロペンタジェン、
ジシクロペンタジェン、３量体以上のシクロペンタジェ
ンオリゴマーとその誘導体などは、この重合成分中１０
重量％以下のものを用いることが望ましい。

炭化水素類と９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
類との共重合に際しては、一般に９，１０ジヒドロジシ
クロペンタジエン類の反応性が低いので、これを多めに
使用し、これを予め触媒と接触させておき、次に炭化水
素類を少量宛吹き込むかあるいは添加するなどの方法を
用いることにより、９．１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類の反応性を高め、その重合単位の割合を増加さ
せることが望ましい。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類との共重合
性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類としてジオレフィン
類、特に共役ジオレフィン類、就中立体障害の少ない１
．３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン
、２，３−ジメチル−ブタジェンの使用が好ましい。ま
た、ビニリデン基含有環状炭化水素の中では、前記一般
式［Ｉ］においてＲおよびＲ２ｏが水素原子のもの、一
般式［ｎｌにおいてＲ２１が水素原子のもの、また一般
式に［Ｉ［［］おいてＲ２２が水素原子で」がＯのもの
、具体的には、１，２−ジメチリデンシクロヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
トルエン、第３ブチルビニルトルエンなどが、同様の理
由で好んで用いられる。

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合および
共重合触媒として公知のものがそのまま使用できる。即
ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配位触媒
、ラジカル触媒などが用いられる。

カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはＡＪＩＣＪ　　、ＡｌＢｒ３、
８Ｆ　１ＳｎＣ１，５ｂＣｊ　１ＦｅＣ，Ｉ１３．ＡＪ
ＲＣ，ｌｌ　　　（Ｒ：アルキル基）、ＡｊＥｔ３−Ｈ
０ＳＣＣｊ１３ＣＯＯＨ１Ｈ２ＳＯ４などがあす、これ
らの中では、炭化水素樹脂の収率が高く、色相が良く、
軟化点の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特にＡ
Ｎ　Ｃｊ　、ＡＪ　Ｂｒ３などがすぐれている。また、
これらのルイス酸とアルコール、エステル、エーテル、
アルキルハライドなどとの錯体も、好適に使用すること
ができる。ぞしで、これらの重合触媒は、９，１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシル基やカル
ボニル基を含む場合にはその触ＩＩＸ活性を低下させる
ものの、これらの基を含まない場合にはその触媒活性を
低下させることなく使用できる。

アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
９号第７７９〜７８４頁（１９７３）記載の炭化水素類
の単独重合および共重合用触媒、具体的にはに、ＫＲ，
Ｎａ、ＮａＲ，Ｌ　ｉ、Ｌ　ｉＲ，５ｒＺｎ（Ｒ）　　
、ＣｕＺｎ　（Ｒ）４　［Ｒ：フルキル基］などがあり
、これらの中では、ＬｉおよびＬｉＲが９．１０−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類の反応性を高め、色相が良
くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるので好ましい
。そして、これらの重合触媒は、９，１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類としてカルボニル基を含む誘導体
の場合に特に好ましく使用される。

イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第
８号第６９９〜７０４頁（１９７３）記載のチーグラー
系触媒、具体的には、Ｔ　ｉ、Ｖ、　Ｃｒ、Ｚｒのハラ
イド、β−ジケトン塩、アルコラードなどとＡＪ　　（
Ｒ）　　、Ａｊ　（Ｒ）　　Ｘ　　　　ＬｉＲ。

３　　　　　　　　ｎ　　３−ｎゝ ＭａＲＸ　［Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：
１または２］、ＬｉＨなどとの組み合わせがあり、これ
らの中では、Ｔ１またはＶのハライドとアルキルアルミ
ニウム化合物との組み合わせが、９．１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の反応性を高めるので特に好まし
い。

これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１などのモノオレフィン、１．３−ブタジ
ェン、インプレン、１，３−ペンタジェンなどの共役ジ
オレフィンなどの鎖状不飽和炭化水素を用いたとき、あ
るいは９，１゜−ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒ
ドロキシル基、カルボニル基などを含まない場合などに
特に好ましい触媒である。

ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第１６巻第１
０号第８６７〜８７１頁（１９７３）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第３ブチ
ルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化水素−第１鉄
化合物、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウムなどのレド
ックス系触媒があり、これらのラジカル重合触媒は設定
された重合温度に応じてこれらの中から適当に選ばれる
。

一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水素が共役
ジオレフィンまたはスチレン系化合物のとき、あるいは
９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン誘導体がヒド
ロキシル基などの極性基を含むときに、特に好ましい触
媒として用いられる。

即ち、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン誘導体
が極性基を有していても、ラジカル重合触媒の重合性能
は、イオン配位重合触媒の場合のように低下はしない。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ、重合温度、重合時間などによっても異なるが、
一般に単量体に対して約０．０１〜１０モル％である。

重合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、す
べての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能である。

この他に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が、カチオン性重合触媒では
、ジクロルメタン、エチルクロリド、１．２−ジクロル
エタン、クロルベンゼンなどの塩素化合物溶媒が、また
ラジカル重合触媒では、乳化またはけん濁重合法を採用
すれば水が、それぞれ使用できる。

重合温度としては、−敗り０℃〜約１５０℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、約１／２〜〜１０時間
の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下とい
う条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常法
に従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒
とを蒸留あるいは炭化水素樹脂の貧溶媒中に加えること
などによって除去し、目的とする炭化水素樹脂を得るこ
とができる。

１ｑられる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素および
／またはビニリデン基含有環状炭化水素からなる炭化水
素類の重合単位が２０〜９８モル％、好ましくは３０〜
９６モル％、特に好ましくは４０〜９５モル％であり、
また９、１０−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはそ
の誘導体からなる９、１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類の重合単位が８０〜２モル％、好ましくは７０〜
４モル％、特に好ましくは６０〜５モル％であり、一般
に６０’Ｃ以上、好ましくは８０〜１４０℃の軟化点（
ＪＩＳ　　Ｋ−２５３１による環球法）　、１０，０Ｏ
Ｏｃｐｓ以下、好ましくは５００〜１０ｃｐｓの溶融粘
度（エミラー粘度計、樹脂温度２００℃）および３００
〜３，０００　、好ましくは４００〜１゜０００の分子
ｆｆｉ［ＧＰｃ法（ポリスチレン換算法：数平均分子量
）〕を有している。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位
が２モル％以下の場合、得られる炭化水素樹脂の粘度を
低くしようとすると軟化点が低くなり、逆に軟化点を高
くしようとすると粘度も高くなってしまうため、その変
性物も粘着剤、接着剤もしくは塗料用配合剤として用い
るには、満足な作業性と性能のバランスが得られない。

また、この重合単位が８０モル％以上では、９，１０−
ジヒドロジシクロペンタジエンの＠造に基因して、単独
重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常に高く
することなどが必要となり、製造上の困難性を増すばか
りではなく、品質的にも分子量を増加させ難いので、軟
化点が低く、色相に劣り、熱安定性も思いといった問題
を生ずるようになる。

これに対して、本発明で規定された割合の各重合単位の
範囲内、特にその好ましい範囲内では、軟化点の割に溶
融粘度が低く、色相、耐熱性共にすぐれた炭化水素樹脂
が得られ、しかも９．１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類を単独重合するときよりも、触媒の使用量が少な
くてすむ。この好ましい範囲以外の規定された重合単位
の共重合体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水
素樹脂程の性能は示さないが、９，１０−ジヒドロジシ
クロペンタジエン類重合単位を有しない同種の樹脂と比
較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、他の重合体との
相溶性などの改善効果が認められる。

本発明に係る炭化水素樹脂変性物は、タック、接着力、
凝集力などの点ですぐれているため、粘着剤、接着剤の
タッキファイヤ−１接着力や凝集力向上のための反応剤
などとして使用できる。

水素付加によって炭化水素樹脂を変性する場合には、適
切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を用いて行われる。

触媒としては、周期律表Ｖｌ族および■族の金属または
その化合物、例えばニッケル、クロム、パラジュム、白
金、コバルト、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ラ
ネーニッケル、硫化ニッケル、酸化ニッケル、亜クロム
酸銅、コバルト−モリブデン、酸化モリブデン、硫化モ
リブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸
化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。

また、溶媒としても種々のものが使用でき、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環状系、芳香族系など
の各種溶媒が用いられる。

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、約２０℃
以上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは約１００〜３０
０℃の温度条件で、減圧下乃至加圧下、一般には大気圧
乃至約３００　ｈｌｃｔｉＧ、好ましくは約１０〜１５
０　ｈ／　ｃｄ　Ｇの圧力条件下に、約１０分間乃至約
２４時間、好ましくは約１０分間乃至約３時間水素ガス
と処理することにより行われる。

水素添加により変性された炭化水素樹脂は、色相がガー
ドナー約５以下、好ましくは約１以下であり、これは天
然ゴムおよび各種の合成ゴム用粘着付与剤として特に有
用であり、比較的淡色で臭気も少ないので、これらの性
質が所望される用途に好適である。

粘着剤や接着剤のタッキファイヤ−の成分として用いら
れる場合には、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン−極
性単量体共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに
、この炭化水素樹脂変性物が配合されて用いられる。配
合に際しては、炭化水素樹脂変性物の粘度が低いので、
溶液ブレンド方式では溶剤使用量の節減が、また熱溶融
方式では溶融温度や溶融時間の節減によるエネルギーコ
ストの低下がそれぞれ可能となる。

また、反応型粘着剤または接着剤として用いる場合には
、この炭化水素樹脂変性物の粘度が低いという性質の故
に、通常使用される反応型または非反応型の希釈剤を使
用しなくともよく、そのために粘着剤としての性能にす
ぐれている。

本発明に係る炭化水素樹脂変性物はまた、トラフィック
ペイントその他の塗料の配合剤としても好適に使用され
る。即ち、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂などにこの炭化水素樹脂また
はその変性物を配合することにより、作業性、塗膜性能
のバランスの良い塗料を製造することができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例 市販のジシクロペンタジェン＜＠Ａ度９４．６％）１７
１０ｇにパラジウム−炭素触！（パラジウム５重量％）
２５ｇおよびオクタン２０００９を加え、常温、常圧下
に、水素ガスを１０ｄ／分の通気量で１５時間通気した
。口過して触媒を除き、蒸留して沸点１８０〜１８４℃
の留分１５００ｇを得た。ガスクロマトグラフィーの分
析結果は、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン８
４．５％、テトラヒドロジシクロペンタジェン１０．０
％、未反応ジシクロペンタジェン０゜２％および不明成
分５．３％の組成を示した。

参考実施例 容ｆｆ１ｌｊのガラス製オートクレーブに所定量の触媒
および溶媒の一部（２０ａｅ　）を仕込み、撹拌下に前
記参考例で得られた所定巾の９．１０−ジヒドロジシク
ロペンタジエン含有留分および各種のジオレフィン、更
に溶媒の残りを混合物として耐圧シリンダーよりゆっく
り注入する。この際、温度を６０°Ｃに保つように加温
または冷却を行ない、各単量体の注入を約１５分間で行
なった。更に、この温度で約２時間重合反応を継続した
後、メタノールを加えて触媒を分解し、水洗した。Φ含
油をグラスフィルターで口過し、ゲルの生成の有無をチ
ェックした後、０液を濃縮して炭化水素樹脂を得た。

得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１に示される。

以下余白 表１ 〔評価方法コ １、相溶性： Ｏ：透明、△：半透明、×：不透明 （１）三井ポリケミカル製品エバフレックス４１０（酢
酸ビニル含量１９重量％）または同２１０（同２８％重
量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛１８０℃の熱板上で
混合し、これをポリエステルフィルム上に約１　ｔｎｍ
の厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価した。

（２）天然ゴムのトルエン１０％溶液に、天然ゴムと等
巾の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポリエステルフィ
ルム上に約８０μの厚さに塗布して、その塗膜の透明性
を評価した。

（３）トラフィックペイント用として市販されている変
性ロジン（マレイン化エステルタイプ；軟化点９４°Ｃ
１酸１ｌＩｉ２４、溶融粘度１５０ｃｐｓ）と炭化水素
樹脂とを、等量宛試験管にとり、１８０’Ｃの湯浴上で
溶解、混合し、室温に冷却した混合物について、その透
明性を評価した。

２、耐熱性： 内径１５闇、長さ１８Ｉｌ＃ｌの試験管に炭化水素樹ｒ
ｆｉ２゜５ｇをとり、２００℃の油浴で３時間加熱し、
ガードナー法により色相を測定した。

３、炭化水素樹脂中の９．１０−ジヒドロジシクロペン
タジエン重合単位の割合： 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

実施例１ 参考実施例で得られた炭化水素樹脂７０ｇ、ヘキサン（
三井石油化学工業製品三井ヘキサン）２１０９および耐
硫黄性ニッケル触媒（８輝化学製品Ｎ−１１３８＞７！
ｉＦを容ｆｆ１５００　ｄの鋼鉄製オートクレーブに入
れ、温度１５０℃、圧力４ｏＫｔｔ　／　ｃｄ　Ｇ　、
時間８時間の反応条件下で水添を行なった。

反応終了後、冷却、脱圧、窒素置換、触媒０別および口
演濃縮を行ない、軟化点（ＪＩＳ　　Ｋ−２５３１環球
法）９４℃、色相（ＪＩＳ　　Ｋ−５４００ガードナー
法）１以下、溶融粘度（エミラー粘度計２００℃）　１
４０ＣｐＳおよび数平均分子量４３０の特性値を有する
水素化炭化水素樹脂を得た。

実施例２ 実施例１において、反応時間を１時間とし、軟化点９２
℃、色相２、溶融粘度１３０ｃｐｓおよび数丁均分＋　
ｆｆｉ　４３０の特性値を有する水素化炭化水素樹脂を
得た。

以上の各実施例で得られた水素化炭化水素樹脂１００部
（重量、以下同じ）に、市販のＳＩＳ系ブロブロック共
重合体ェル社製品カリフレックスＴＲ−１１０７）　１
００部、鉱物油（シェル社製品シェルフレックス３７１
　Ｎ　）　３０部および安定剤〈イルガノックス１０１
０）　３部を加え、ニーダ−で１５０℃、３０分間の混
練を行ない、粘着剤を調製した。

次に、この粘着剤をポリエステルフィルム（東し製品ル
ミラー、厚さ２５μ）上にホットメルト塗布機により５
５μの厚さに塗布して粘着テープを作製し、粘着テープ
性能を評価するために、ＪＩＳＺ−１５２２に規定され
た方法により接着力および凝集力を、また、Ｊ、Ｄｏｗ
法（２０℃）によってタックをそれぞれ測定した。得ら
れた結果は、次の表２に示される。なお、比較例のもの
は、水素化炭化水素樹脂の代りに、市販樹脂（グツドイ
ヤー社製品ウィングタックプラス）が用いられている。

表　　２ 水素化炭化　　実施例１　実施例２　比較例水素樹脂 接着力 （ｇ／２５闇幅）０．１　　　０．１　　　０．１凝集
力 （ｕ　／　２ＨＲ）　　　　３５００　　　３３００　
　　２６００タツク （ボールＮα）　　　　１６　　　　１７　　　　１２
以上の結果から、本発明に係る水素化炭化水素樹脂を用
いたものは、凝集力およびタックの点ですぐれているこ
とがことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基を
   有する環状炭化水素と９，１０−ジヒドロジシクロペン
   タジエンまたはその誘導体とから実質的になり、前記炭
   化水素類の重合単位が２０〜９８モル％、また９，１０
   −ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が８０〜
   ２モル％の範囲内の割合にある共重合体に水素を付加反
   応させることを特徴とする炭化水素樹脂変性物の製造法
   。 ２、６０℃以上の軟化点、１０，０００ｃｐｓ以下の溶
   融粘度および３００〜３，０００の範囲内の分子量を有
   する共重合体が用いられる特許請求の範囲第１項記載の
   炭化水素樹脂変性物の製造法。