JPH0217568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化プラスチツク（以下、
FRPと略称する）製造用に適した耐水性、耐熱
性、耐薬品性および機械的強度にすぐれた繊維強
化樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 FRPは複合材料が示すすぐれた物性から、近
年我が国においては、浴槽、浄化槽、水槽等のご
とき建設資材を始め、漁船、ボート、さらには耐
食機器の分野にも広く用途を拡げ、各分野に定着
しているが、用途が多岐にわたるにつれて、
FRPに要求される性能も益々高度なものになつ
てきている。例えば熱水貯蔵タンクには、既存の
ラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品性を
上廻るものが要求されるようになつてきた。 FRPの耐水性や耐薬品性は、当然のことなが
らマトリツクスとしてのポリマーの構造に左右さ
れ、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂等のごとき既存のラジカル硬化型樹脂にあつて
は、いずれも主鎖ポリマーまたは主鎖オリゴマー
の構成分子にエステル結合を有し、このエステル
結合の濃度が性能を左右する要因であることが知
られている。 従つて、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物
性をより以上に向上させようとしても主鎖にエス
テル結合のような、いわば物性を損う因子が存在
する以上、一定レベル以上に物性を向上させるこ
とは事実上無理ということになる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有
する欠点を除去し、マトリツクスとしての硬化型
樹脂について種々検討した結果、主鎖にエステル
結合のような物性を損なう因子を含まないビニル
モノマーの重合により得られたポリマーを主鎖ポ
リマーとし、かつその側鎖にエポキシ残基構造を
介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を
ラジカル硬化による架橋点として有する、側鎖不
飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、すで
に提案した。 しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂をマトリツ
クス樹脂として単独で使用した場合は、硬化が緩
やかであり、完全硬化には比較的長時間を要する
という難点を有している。 かかる観点から、本発明者等はさらに検討した
結果、マトリツクス樹脂として側鎖不飽和結合型
樹脂と不飽和アルキツド、および必要に応じて重
合性モノマーを配合してなる硬化性樹脂組成物が
前記欠点を解消できることを見出し本発明を完成
するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は (A) 一般式 〔但し、Ａはスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアク
リロニトリルからなる群から選ばれたビニルモ
ノマーの少なくとも１種とアクリロイル基また
はメタクリロイル基との共重合体樹脂からなる
主鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｙは分子中のエポキシ基がカルボキシル基と開
環付加反応によりエステル結合を形成したもの
から該エステル結合を除いたエポキシ樹脂の残
基である〕 で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂の５〜95重
量％と (B) α・β―不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸
無水物との混合物と多価アルコールとをエステ
ル化して得られる不飽和アルキツドの95〜５重
量％、および (C) 繊維状物質 からなり、繊維状物質の重合含有率が組成物中
10〜70％の範囲であることを特徴とする繊維強
化樹脂組成物、および (D) 必要に応じて、側鎖不飽和結合型樹脂及び不
飽和アルキツドの混合物100重量部に対しさら
に重合性モノマー10〜60重量部配合してなる繊
維強化樹脂組成物に関する。 〔作用〕 本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と不飽
和アルキツドとの配合効果は極めて顕著である。
即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであ
り、完全硬化には比較的長時間を要するという難
点を有し、一方、不飽和アルキツドは、耐水性、
耐薬品性および密着性等が充分でないという難点
を有するが、これら両成分の欠陥は高分子量（分
子量約１万以上）の側鎖不飽和結合型樹脂と不飽
和アルキツドとを混合して使用することによつて
完全に解消され、これをマトリツクス樹脂として
繊維状物質に配合した場合、硬化性にすぐれ、か
つ耐水性、耐薬品性および機械的強度に極めてす
ぐれた繊維強化樹脂組成物が与えられる。 本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹
脂は、第１の方法として、 (1) エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、
0.1〜0.5当量程度のアクリル酸またはメタクリ
ル酸〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕を
反応させて得られる分子中にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基〔以下（メタ）アクリロ
イル基と略称する〕とエポキシ基とを有する不
飽和エポキシ樹脂を少くとも一成分として含む
成分と、 (2) ビニルモノマー、とを共重合させることによ
り、生成ポリマーの側鎖にエポキシ樹脂基を有
するポリマー含有反応混合物を造り、次いで得
られた反応混合物中に残存するエポキシ基と実
質的に当量の（メタ）アクリル酸を加えて、エ
ポキシ基とカルボキシル基の反応を行つて製造
される。 また、第２の方法として、 (1) （メタ）アクリル酸とビニルモノマーとを共
重合させて得られる側鎖にカルボキシル基を有
するビニル系共重合体と、 (2) エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して
0.5〜0.9当量の（メタ）アクリル酸を反応させ
て得られる分子中に（メタ）アクリロイル基と
エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂とを
少なくとも１成分とする成分とを、ビニル系共
重合体中のカルボキシル基と不飽和エポキシ樹
脂中のエポキシ基とが実質的に当量になるよう
に反応させることによつても製造可能である。 本発明の第１の方法の(1)で生成する不飽和エポ
キシ樹脂の代表例を示せば次式の(A)のようにな
る： 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の等当量比の反応では(A)が100％できるのではな
く、少量でも次のジ（メタ）アクリレートが生成
し、同時に未反応のエポキシ樹脂が残り、次の
(B)，(C)と(A)の混合物が得られる。 これらの成分のうち、(B)のビニルエステルが僅
かでも生成すると、重合時に架橋によるゲル化と
なつて現れ、側鎖不飽和結合型樹脂を製造するこ
とができなくなる。 従つて、ビニルエステル樹脂(B)の生成を防止す
るためには、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）
アクリル酸と等モルより多くする必要があり、必
然的に本発明に用いる不飽和エポキシ樹脂は前述
した構造(A)と構造(C)の混合物となる。 当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからな
い、残存エポキシ樹脂(C)の存在は、用途によつて
は後に（メタ）アクリロイル基を付することによ
り、特性向上に有用なものとなる。 本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様に
なる。 (i) 最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メ
タ）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキ
シ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第３級アミ
ン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、金属塩
を用い反応させて不飽和エポキシ樹脂(A)を生成
させる。 (ii) 次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加
えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような
開始剤の存在下で不飽和エポキシ樹脂(A)のアク
リロイル基とビニルモノマーとをラジカル重合
することにより側鎖にエポキシ基を有するポリ
マー含有反応混合物が得られる。 (iii) 更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
(ii)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカル
ボキシル基の反応を行なわせることにより、目
的とする側鎖にビニルエステル基を有するポリ
マーを得ることができる。 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に
制限はない。 例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型として油化シエル社のエピコート827，
828，834，1001、ダウ社のDER―330，331，
332、チバ社のGY―257、大日本インキ化学社製
のエピクロン＃840，850，810、東都化成社製エ
ポトートVD―115，―127、旭化成社製A.E.
R330，331などがあげられる。 ノボラツクのグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂の例には、ダウ社のDEN―431，438が代表
的である。 環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つ
もの種類があるが、実際上はユニオン・カーバイ
ト社のERL―4221のみが市販されており、本発
明にもこれが利用可能である。 その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シエ
ル社のYX―4000なる名称で呼ばれているビフエ
ニル型のものも利用し得る。 ビスフエノールＡの替りにビスフエノールＦ及
びビスフエノールＳを用いたジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、例えば油化シエル社のエピコ
ート807タイプも使用可能である。 ビスフエノールＡにアルキレンオキシドを付加
させ、末端ヒドロキシル基をエピクロロヒドリン
でエポキシ化したタイプもあげられる。 これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフ
エノールとエピクロロヒドリンとから合成された
フエニルグリシジルエーテル型の重付加同族体で
ある。その一般式は例えば下記のように示され
る： （但し、ｎ＝０〜５、R₁，R₂は水素またはメ
チル基である） 本発明に最適な種類は前式でｎが０〜３程度の
ものである。 不飽和エポキシ樹脂(A)を合成する際の（メタ）
アクリル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）ア
クリル酸１モルに対して（即ちカルボキシル基１
当量に対して）、１分子中に２個または３個以上
のグリシジルエーテル型エポキシ基を有するエポ
キシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は１モル以
上、エポキシ基が２個よりも多い場合には１モル
以上用いることにあり、エポキシ基は２当量より
も多いことが必要である。好適にはエポキシ基１
当量当り0.1〜0.5当量の（メタ）アクリル酸が用
いられる。 不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を
形成するためのビニルモノマーとしては、（メタ）
アクリロイル基と共重合可能な種類であれば、い
ずれのものでも使用できる。 これらの代表例としてはスチレン、α―メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
３級ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２―エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、及び塩化ビニル等が挙げられ
る。共重合は塊重合、溶液重合、パール重合等に
より行なうことができるが、塊重合、溶液重合の
場合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との
反応に用いられる。 パール重合による場合は、生成共重合体をモノ
マーあるいは溶剤に溶解してから、（メタ）アク
リル酸でポリマー中のエポキシ基との反応を行な
うことになる。 不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物
をラジカル共重合させる際には、既知のラジカル
重合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を
併用する。 更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロ
イル基とビニルモノマーとの割合はビニルモノマ
ーの比率が99モル％〜１モル％となるように巾広
く変化させることができ、用途によつて種々変化
するが、一般的には95モル％〜50モル％の間が適
当である。 共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基
を有するポリマー中に残存するエポキシ基をカル
ボキシル基と反応させるため、該ポリマーに添加
する（メタ）アクリル酸の量は前工程において使
用したエポキシ成分の量によつて異なるが、残存
するエポキシ基を実質上全部反応させる量を使用
することが好ましい。即ち、残存するエポキシ基
１当量に対し（メタ）アクリル酸を0.9〜1.1当
量、好適には0.95〜1.05当量を使用することが好
ましい。 本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法
は、（メタ）アクリル酸とビニルモノマーとの共
重合体に、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を
反応させて得られる不飽和エポキシ樹脂を反応さ
せる方法である。 第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹
脂製造に際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量を
なるべく少なくする方が好ましい。多量に残存す
るとビニル系共重合体とのエステル化反応のとき
にゲル化が起る原因となる。従つて、（メタ）ア
クリル酸の使用割合は出来るだけエポキシ当量に
近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹脂は共
重合反応でなくエステル化反応に用いられるの
で、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があ
り、そのためエポキシ樹脂のエポキシ基１当量当
り0.5〜0.9当量の（メタ）アクリル酸を反応させ
るのがよい。 第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレ
ート樹脂を含むことになるが、元々この樹脂は基
本的な性能がすぐれているため、本発明樹脂の性
能を損うことはない。 本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様に
なる。 (イ) 所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対
して、0.5〜0.9当量の（メタ）アクリル酸と
を、前記(i)で記載の反応触媒を用いて反応させ
て不飽和エポキシ樹脂を生成させる。ここで使
用されるエポキシ樹脂は第１の方法で述べたも
のが同様に使用される。 (ロ) ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共
重合体は、通常のラジカル重合の処方に従つて
製造される。ビニルモノマーとしては第１の方
法の所で例示したものが挙げられる。ビニルモ
ノマーの（メタ）アクリル酸への使用割合は99
〜１モル％の範囲で広く変化させることができ
るが、99〜50モル％が適当である。 (ハ) (イ)で生成した不飽和エポキシ樹脂と(ロ)の共重
合体は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質
的に当量になるように反応される。反応は第１
の方法と同様である。 本発明において使用される不飽和アルキツド
は、α・β―不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸無
水物との混合物と多価アルコールとをエステル化
して得られるものである。 α・β―不飽和多塩基酸もしくはその酸無水物
としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等があげられる。 飽和多塩基酸もしくはその酸無水物としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸等が
あげられる。 不飽和結合を有してはいるが、α・β―不飽和
多塩基酸のような意味での不飽和酸ではなく、慣
行上飽和酸のように扱われている多塩基酸として
は、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘツト酸等があげられる。 多価アルコールとしては、２〜３価のものが用
いられるが、通常は２価のグリコールが好ましく
用いられる。代表例としては、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキ
サンジオール、水素化ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＡ―エチレンオキシド付加物、ビスフエ
ノールＡ―プロピレンオキシド付加物、１，４―
シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等があげられる。 エステル化は常法に順じて行われる。 不飽和アルキツドの種類は、製品に要求される
物性によつて異なるので一概には決められない。
不飽和アルキツドには、必要に応じて共重合可能
なモノマーを併用することができ、大部分の用途
にはモノマーを併用することが好適であるが、成
形材料や化粧板等の用途には、モノマーを併用し
ない場合もある。共重合可能なモノマーとして
は、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート等があげられる。 側鎖不飽和結合樹脂と不飽和アルキツドとの混
合割合は、製品に要求される性能によつて異なる
ので一概には決められないが、一般には側鎖不飽
和結合型樹脂５〜95重量％、好ましくは20〜80重
量％と不飽和のアルキツド95〜５重量％、好まし
くは80〜20重量％とからなることが好ましい。こ
の範囲外では、本発明の顕著な効果が得られな
い。 側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキツドとを
マトリツクス樹脂として使用する場合には、常温
硬化による成形にせよ、或いは金型を用いる加熱
成形にあつても、樹脂の粘度と硬化性のバランス
および物性を確保する面から重合性モノマーを併
用することが好ましい。 重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリスリツトトリアクリレート、ペンタエリスリ
ツトテトラアクリレート、ペンタエリスリツトト
リメタクリレート、ペンタエリスリツトテトラメ
タクリレート等があげられ、これらは混合して使
用してもよい。重合性モノマーの配合量は、側鎖
不飽和結合型樹脂と不飽和アルキツドの混合物
100重量部に対して10〜60重量部であることが好
ましい。 本発明において使用される繊維状物質として
は、有機系繊維または無機系繊維のいずれでもよ
く、具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、ビニロン繊維、麻、ポリエス
テル繊維等があげられる。 本発明の繊維強化樹脂組成物において、繊維状
物質の重量含有率は、繊維状物質とマトリツクス
（樹脂）成分の合計重量の10〜70％の範囲内が好
ましく、実用上20〜50％の範囲内が最も好まし
い。 本発明の繊維強化樹脂組成物は、加工段階にお
いて硬化触媒を含んでいることが必要であり、硬
化触媒は繊維強化樹脂組成物の製造時にマトリツ
クス樹脂に配合しておいて繊維状物質と混合して
もよいし、または繊維強化樹脂組成物を加工する
段階で該組成物に配合してもよい。本発明の繊維
強化樹脂組成物の硬化方法は、繊維強化樹脂組成
物が過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパー
オキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド等
のごとき有機過酸化物を含む場合は加熱硬化方法
を採用し、または繊維強化樹脂組成物がベンゾイ
ン、ベンジル、ベンゾフエノン、２―ヒドロキシ
―３―ベンゾイルプロパン、ベンゾインメチルエ
ーテル等のごとき光増感剤を含む場合には紫外線
硬化方法を採用すればよい。また、繊維強化樹脂
組成物が前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩
（例えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン
（例えばジメチルアニリン）等のごとき促進剤を
含む場合には常温硬化させてもよい。 繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて充てん
材、着色剤、離型剤等を添加することができる。 本発明の繊維強化樹脂組成物は、プリプレグの
形態を経て、またプリプレグの状態を経ることな
しに通常行なわれている方法で成形加工され、最
終形態である各種成形品となる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中の「部」および「％」とは、こ
とわりのない限りそれぞれ『重量部』および『重
量％』を意味する。 実施例 １ (1) 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化―シエル社のエピ
コート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔〕が223ｇと、 遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。 側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87ｇ（合計スチ
レン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた時に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄渇色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約５万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、スチレンモノマー420ｇを加
え、400〜450mmHgの減圧下加温してメチルエチ
ルケトンを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合型樹脂〔Ａ〕が
黄褐色、粘度1.9ポイズで得られた。 (2) 不飽和ポリエステル樹脂(B)の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１の四ツ口フラスコに、ビスフエノ
ールＡ―プロピレンオキシド付加物（プロピレン
オキシドを両末端に１モルづつ付加）350ｇ、フ
マル酸116ｇを仕込み、窒素ガス気流中210〜220
℃にてエステル化を行なつた。酸価が35.4に達し
た時点でハイドロキノン0.05ｇを加え、金属製バ
ツトに注入、冷却して黄褐色、融点約80℃の不飽
和アルキツドを得た。 粉砕した不飽和アルキツド300部とスチレン300
部を１の三ツ口フラスコ中で撹拌しながら50〜
60℃に加温、溶解させて黄褐色で粘度が4.7ポイ
ズの不飽和ポリエステル樹脂(B)を得た。 側鎖不飽和結合型樹脂(A)、不飽和ポリエステル
樹脂、またはこれらの混合物100部に、それぞれ
メチルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン
酸コバルト１部、ジメチルアニリン0.1部を加え
てマトリツクス樹脂溶液を調整した。次いで、サ
ーフエースマツトを上下に置いた＃450マツト３
層に前記マトリツクス溶液を含浸硬化させて
FRPのテストピースを作成した（ガラス繊維含
有率27〜29重量％）。 得られたFRPの曲げ強さ、耐煮沸性並びに10
％苛性ソーダ溶液の浸漬テスト結果は第１表に示
すようで、混合樹脂を用いたタイプが良好であつ
た。

【表】 実施例 ２ (1) 側鎖不飽和結合型樹脂(C)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)の合成 撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還
流コンデンサーを備えた２セパラブルフラスコ
にアクリル酸72ｇ（１モル）、ビスフエノール
A228ｇ（１モル）、エポキシ樹脂として旭ダウ社
製の＃332を850ｇ（2.5モル）、トリフエニルホス
フイン４ｇ、ｔ―ブチルハイドロキノン0.4ｇを
仕込み、120〜130℃で４時間反応させると、酸価
8.1で、淡黄褐色、軟化点約40℃の樹脂状の不飽
和エポキシ樹脂(c)が得られた。 側鎖エポキシ樹脂(d)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)を600ｇ、アクリル酸エ
チル200ｇ、スチレン260ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル10ｇ、メチルエチルケトン800ｇを撹拌
機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備
えた３四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流中メ
チルエチルケトンの還流下で16時間重合を続ける
と、重合率が94％に達した。 ハイドロキノン0.5ｇを加えて重合を停止し、
側鎖エポキシ樹脂(d)が濃黄褐色液状で得られた。 側鎖不飽和結合型樹脂(B)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(d)の全量に、アクリ
ル酸72ｇ（１モル）を加え、トリフエニルホスフ
インを２ｇ追加して、メチルエチルケトンの沸点
で26時間反応させると、酸価は1.4となり、赤外
分析の結果エポキシ基は消失したことが確認され
た。得られた側鎖不飽和結合型樹脂(B)のメチルエ
チルケトン溶液は黄褐色で、粘度は約30ポイズで
あつた。 (2) 不飽和ポリエステル樹脂(D)の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１の四ツ口フラスコに、ネオペンチ
ルグリコール230ｇ、イソフタル酸232ｇを仕込
み、窒素ガス気流下に200〜210℃でエステル化を
行なつた。酸価が21.7に達した時点で、イタコン
酸78ｇを加え、更に酸価が39.7になるまでエステ
ル化を行ない、温度を150℃に下げた後、ハイド
ロキノン0.08ｇ、トリメチルロールプロパントリ
アクリレート200ｇ加え、次いでメタクリル酸メ
チル132ｇを加え、均一に溶解してガードナー色
数２、粘度24.9ポイズの不飽和ポリエステル樹脂
(D)を合成した。 側鎖不飽和結合型樹脂(C)、不飽和ポリエステル
樹脂(D)、またはこれらの混合物100部に、紫外線
吸収剤としてチバ社製のチヌビンＰを0.1部、硬
化剤として過酸化ベンゾイルを１部添加溶解して
マトリツクス樹脂溶液を調整した。次いで、
＃300のガラスマツト２プライに前記マトリツク
ス樹脂溶液を含浸させ、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムで両面を覆い密着、脱泡した後、80
℃の恒温槽でゲル化させ、次いで100℃15分間で
キユアーさせた。 得られたFRPの耐候性を中心とするテスト結
果は第２表に示すようであつて、不飽和ポリエス
テル樹脂(D)をマトリツクス樹脂として用いた
FRPの耐候性が少量の側鎖不飽和結合型樹脂(C)
の添加で大巾に改善されることが分つた。

【表】 実施例 ３ (1) 側鎖不飽和結合型樹脂(E)の合成 側鎖カルボン酸重合体(e)の合成 3^Lガラスオートクレーブにメタアクリル酸48ｇ
（0.55モル）、スチレンモノマー600ｇ、メチルエ
チルケトン400ｇ、ｔ―ドデシルメルカプタン２
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを仕込み、
75℃で15時間重合させた。ハイドロキノン0.2ｇ
を加えて重合を禁止した。スチレンモノマーの重
合率は88％、メタクリル酸重合率は98％であつ
た。 減圧下に60℃でメチルエチルケトンを除去する
ために、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作
を行なつた。メチルエチルケトンが蒸発留出液中
に0.1重量％以下となる迄除去した。不揮発分約
60重量％の液となつた。 不飽和エポキシ樹脂(f)の合成 1^Lガラスオートクレーブにノボラツク型エポキ
シ樹脂DEN―431（ダウケミカル社製）356ｇ（２
エポキシ当量）、メタアクリル酸130ｇ（1.5モ
ル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラベンゾ
キノン0.16ｇを仕込み、110℃で90分反応させた。
酸価は約２となつた。得られた不飽和エポキシ樹
脂(f)の大よその組成は下記の通りであつた。 不飽和エポキシ樹脂 218ｇ ジビニルエステル樹脂 266ｇ メタアクリル酸 ２ｇ その他 １ｇ 上記液にスチレンモノマー300ｇを加えて、次
の反応に供せるようにした。 側鎖不飽和結合型樹脂(E)の合成 スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹
脂液(f)を側鎖カルボン酸重合体(e)の入つている3^L
ガラスオートクレーブにスチレンで洗浄し全量を
入れた。トリフエニルホスフイン５ｇ、パラベン
ゾキノン0.54ｇを加え、120℃で90分反応させた。 スチレンモノマー 880ｇ 側鎖不飽和結合型樹脂 870ｇ ビニルエステル樹脂 266ｇ 上記組成の樹脂液は15.9ポイズ（25℃）の黄褐
色状透明液であつた。 (2) 不飽和ポリエステル樹脂(F)の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１の四ツ口フラスコに、プロピレン
グリコール250ｇ、ジメチルテレフタレート291
ｇ、酢酸亜鉛2.5ｇを仕込み、180〜200℃でメタ
ノールを溜出させながらエステル交換反応を行な
つた。約90c.c.のメタノールが溜去された段階で、
無水マレイン酸147ｇを添加し、窒素ガス気流中
で190〜200℃でエステル化を続け、酸価が34.4に
達した時点で反応を中止した。温度を150℃に下
げた後、ハイドロキノン0.06ｇ加え、ステンレス
製バツトに注入、冷却した。 得られた不飽和アルキツドは淡黄褐色で軟化点
が約75℃であつた。 不飽和アルキツド100部と酢酸エチル100部を室
温で混合して不飽和ポリエステル樹脂溶液(F)を得
た。 側鎖不飽和結合型樹脂(E)と不飽和ポリエステル
樹脂溶液(F)、またはこれらの混合物を用いて、実
施例１と同様の処方でマトリツクス樹脂を調整
し、テストを行つた。 結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の繊維強化樹脂組成物は、側鎖末端にエ
ポキシ構造を介して（メタ）アクリロイル基を有
する側鎖不飽和結合型樹脂と不飽和アルキツドを
併用しているため、耐薬品性、耐水性、密着性及
び機械的強度にすぐれており且つ硬化性も良好で
あり、各種成形品に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 〔但し、Ａはスチレン、（メタ）アクリル酸
   エステル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアク
   リロニトリルからなる群から選ばれたビニルモ
   ノマーの少なくとも１種とアクリロイル基また
   はメタクリロイル基との共重合体樹脂からなる
   主鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、
   Ｙは分子中のエポキシ基がカルボキシル基と開
   環付加反応によりエステル結合を形成したもの
   から該エステル結合を除いたエポキシ樹脂の残
   基である〕 で表わされる側鎖不飽和結合型樹脂の５〜95重
   量％と (B) α・β―不飽和多塩基酸もしくはその酸無水
   物、またはこれと飽和多塩基酸もしくはその酸
   無水物との混合物と多価アルコールとをエステ
   ル化して得られる不飽和アルキツドの95〜５重
   量％、および (C) 繊維状物質 からなり、繊維状物質の重合含有率が組成物中
   10〜70％の範囲であることを特徴とする繊維強
   化樹脂組成物。 ２ 側鎖不飽和結合型樹脂及び不飽和アルキツド
   の混合物100重量部に対しさらに重合性モノマー
   10〜60重量部を配合することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の繊維強化樹脂組成物。