JPH0657750B2 - 硬化可能なグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
硬化可能なグラフトポリマーの製造方法Info
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- JPH0657750B2 JPH0657750B2 JP17491387A JP17491387A JPH0657750B2 JP H0657750 B2 JPH0657750 B2 JP H0657750B2 JP 17491387 A JP17491387 A JP 17491387A JP 17491387 A JP17491387 A JP 17491387A JP H0657750 B2 JPH0657750 B2 JP H0657750B2
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- unsaturated polyester
- acid
- acid anhydride
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
が利用されていた諸用途、例えば浴槽、ゲルコート、耐
食性機器、注型、ＳＭＣ、ＢＭＣといった方面で、従来
のラジカル硬化型樹脂よりも優れた物性と低コストを併
せ有する樹脂を製造し、前記の用途の拡大、並びに新規
用途の開拓をはかるものである。
が利用されていた諸用途、例えば浴槽、ゲルコート、耐
食性機器、注型、ＳＭＣ、ＢＭＣといった方面で、従来
のラジカル硬化型樹脂よりも優れた物性と低コストを併
せ有する樹脂を製造し、前記の用途の拡大、並びに新規
用途の開拓をはかるものである。
従来広い利用分野をもっているポリエステル樹脂を例に
とると、用途の拡大、新しい分野への展開につれて、要
求される物性もまた高度なものになりつつある。
とると、用途の拡大、新しい分野への展開につれて、要
求される物性もまた高度なものになりつつある。
例えば、ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリエステ
ルの分子量は、数平均で高々１０００〜２０００程度の
ものであり、これが分子内二重結合で架橋される関係
上、靱性を出そうとすると、必然的に軟かいものになら
ざるを得ず、硬くしかも靱性のある樹脂は得難い。
ルの分子量は、数平均で高々１０００〜２０００程度の
ものであり、これが分子内二重結合で架橋される関係
上、靱性を出そうとすると、必然的に軟かいものになら
ざるを得ず、硬くしかも靱性のある樹脂は得難い。
また、不飽和ポリエステル合成の際、分子量を前記程度
以上に高めることは、ゲル化の危険性のあることから、
甚だしく困難なことである。
以上に高めることは、ゲル化の危険性のあることから、
甚だしく困難なことである。
従って、本発明が解決しようとする問題は、従来のポリ
エステル樹脂或はビニルエステル樹脂と同様の硬さ、強
度と、靱性とを兼ね備えた樹脂を得るための手段であ
る。
エステル樹脂或はビニルエステル樹脂と同様の硬さ、強
度と、靱性とを兼ね備えた樹脂を得るための手段であ
る。
問題点を解決するための方法の一つは、ポリエステル樹
脂の分子量を高めることであるが、これは難しい。
脂の分子量を高めることであるが、これは難しい。
ジイソシアナートを用いる方法も提案されており、それ
なりの効果の認められることは確かであるが、母体とな
る不飽和ポリエステルの構造に制限があり、必然的に物
性が限定される。
なりの効果の認められることは確かであるが、母体とな
る不飽和ポリエステルの構造に制限があり、必然的に物
性が限定される。
本発明者らは、今迄の樹脂では実現困難であった、低コ
ストで靱性と硬さを兼ね備えた樹脂を得るために種々検
討を行ってきた結果、主鎖ポリマーがビニルモノマーと
不飽和多塩基酸無水物との共重合体であり、ポリマー側
鎖の多塩基酸無水物基を不飽和ポリエステルで開環付加
することによって、ポリマー側鎖に不飽和ポリエステル
をグラフトした形の不飽和グラフトポリマーを合成する
ことによって目的を達成できることを見出し、本発明を
完成することができた。
ストで靱性と硬さを兼ね備えた樹脂を得るために種々検
討を行ってきた結果、主鎖ポリマーがビニルモノマーと
不飽和多塩基酸無水物との共重合体であり、ポリマー側
鎖の多塩基酸無水物基を不飽和ポリエステルで開環付加
することによって、ポリマー側鎖に不飽和ポリエステル
をグラフトした形の不飽和グラフトポリマーを合成する
ことによって目的を達成できることを見出し、本発明を
完成することができた。
本発明の理解を助けるために、次に本発明のモデルを示
す。
す。
（Ａ）側鎖に酸無水物基を有する共重合ポリマー これを次のようにモデル化する。
（Ｂ）不飽和ポリエステル これを次のようにモデル化する。
（Ｃ）グラフトポリマー このグラフトポリマーの１例を示すと次のとおりであ
る。
る。
このような不飽和グラフトポリマーを合成することによ
って、母体となる共重合ポリマーの分子量が高いことか
ら不飽和ポリエステル単独では到底得ることのできなか
った高分子量の不飽和ポリマーとすることができ、共重
合ポリマー、不飽和ポリエステルの組成を自在に組合わ
せることによって硬質の硬化樹脂から頗る耐衝撃性に優
れたタイプまで、所望の性質を得ることができる。
って、母体となる共重合ポリマーの分子量が高いことか
ら不飽和ポリエステル単独では到底得ることのできなか
った高分子量の不飽和ポリマーとすることができ、共重
合ポリマー、不飽和ポリエステルの組成を自在に組合わ
せることによって硬質の硬化樹脂から頗る耐衝撃性に優
れたタイプまで、所望の性質を得ることができる。
グラフト反応はビニルモノマー中で行うことができ、生
成樹脂はそのまま用いることができるので頗る便利であ
る。またゲル化を防ぐために、反応は空気（酸素）の存
在下と重合防止剤を用いて行われる。
成樹脂はそのまま用いることができるので頗る便利であ
る。またゲル化を防ぐために、反応は空気（酸素）の存
在下と重合防止剤を用いて行われる。
ポリマー側鎖の酸無水物基は、不飽和多塩基酸無水物に
比較、反応性が弱いことから、３級アミンの如き反応触
媒の併用は必要である。
比較、反応性が弱いことから、３級アミンの如き反応触
媒の併用は必要である。
即ち、本発明は、炭素−炭素結合からなる重合体主鎖
に、エステル結合を介して不飽和ポリエステルがグラフ
トし、隣接位にはカルボキシル基が存在することを特徴
とする、硬化可能なグラフトポリマーに関するものであ
り、またその製造方法として、 (1)側鎖に酸無水物基を有する共重合ポリマー（Ａ） (2)不飽和ポリエステル（Ｂ） (3)（Ａ）と（Ｂ）との反応による、側鎖に不飽和ポリ
エステルをグラフトした硬化可能なグラフトポリマー
（Ｃ）の合成、 の３段階よりなるので、以下それぞれについて説明す
る。
に、エステル結合を介して不飽和ポリエステルがグラフ
トし、隣接位にはカルボキシル基が存在することを特徴
とする、硬化可能なグラフトポリマーに関するものであ
り、またその製造方法として、 (1)側鎖に酸無水物基を有する共重合ポリマー（Ａ） (2)不飽和ポリエステル（Ｂ） (3)（Ａ）と（Ｂ）との反応による、側鎖に不飽和ポリ
エステルをグラフトした硬化可能なグラフトポリマー
（Ｃ）の合成、 の３段階よりなるので、以下それぞれについて説明す
る。
(1)側鎖に酸無水物基を有するポリマー（Ａ） 不飽和多塩基酸無水物としては無水マレイン酸が最も一
般的であり、他に無水イタコン酸が加わる。
般的であり、他に無水イタコン酸が加わる。
文献上には他に無水シトラコン酸なども記載されている
が、本発明における使用では、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸で十分であり、価格と入手性を考慮するなら
ば、無水マレイン酸が工業的価値を有する。ビニルモノ
マーは不飽和多塩基酸無水物と共重合可能ならば特に制
限を加える必要はなく、２種またはそれ以上の併用も可
能である。
が、本発明における使用では、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸で十分であり、価格と入手性を考慮するなら
ば、無水マレイン酸が工業的価値を有する。ビニルモノ
マーは不飽和多塩基酸無水物と共重合可能ならば特に制
限を加える必要はなく、２種またはそれ以上の併用も可
能である。
ビニルモノマーの例としては、例えば次の種類があげら
れる。
れる。
スチレン、ビニルトルエン、ターシャリーブチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、アルリル酸フェノキ
シエチル、アクルロニトリル、メタクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ヒニルピロリドン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド。
ン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル、アルリル酸フェノキ
シエチル、アクルロニトリル、メタクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ヒニルピロリドン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド。
不飽和多塩基酸無水物とビニルモノマーの比率は自由に
変えられるが、実用性を考慮すれば、酸無水物のモル比
は、２モル（％）以上３０モル（％）以下である。
変えられるが、実用性を考慮すれば、酸無水物のモル比
は、２モル（％）以上３０モル（％）以下である。
２モル（％）以下の使用割合ではグラフト化しても効果
が十分ではなく、硬化樹脂は一般に白濁、相分離してい
て物性も不十分であり、実用性に乏しい。
が十分ではなく、硬化樹脂は一般に白濁、相分離してい
て物性も不十分であり、実用性に乏しい。
一方、３０モル（％）以上では、酸無水物の量を増して
もほとんど効果がみられなくなる上、グラフト反応中頗
るゲル化し易いものとなる。
もほとんど効果がみられなくなる上、グラフト反応中頗
るゲル化し易いものとなる。
最適な割合は５モル（％）以上２０モル（％）以下であ
る。
る。
重合方法は既存の直接塊状重合法、溶液重合法のいずれ
もが採用可能であるが、そのまま次の反応工程、並びに
製品とすることのできることを考えるならば、直接部分
重合法によることが有利であり、本発明はこの線に沿っ
ての説明とする。
もが採用可能であるが、そのまま次の反応工程、並びに
製品とすることのできることを考えるならば、直接部分
重合法によることが有利であり、本発明はこの線に沿っ
ての説明とする。
よく知られているように、ビニルモノマーとしてスチレ
ンを用い、無水マレイン酸と共重合させる場合、スチレ
ンと無水マレイン酸との共重合性がスチレンの単独重合
に優先するために、反応当初に無水マレイン酸が消費さ
れてしまい、重合反応末期にはポリスチレンのみが生成
する結果、重合系自体は不均一系となり白濁する。
ンを用い、無水マレイン酸と共重合させる場合、スチレ
ンと無水マレイン酸との共重合性がスチレンの単独重合
に優先するために、反応当初に無水マレイン酸が消費さ
れてしまい、重合反応末期にはポリスチレンのみが生成
する結果、重合系自体は不均一系となり白濁する。
このようになったポリマーの混合体は、不飽和ポリエス
テルでグラフトする際非常にゲル化し易いものとなる。
テルでグラフトする際非常にゲル化し易いものとなる。
これを避けるためには、無水マレイン酸を重合の全期間
に亘って、重合調節剤のメルカプタン類と一緒に分割添
加することが好ましい。
に亘って、重合調節剤のメルカプタン類と一緒に分割添
加することが好ましい。
このようにして製造した共重合ポリマーは無色澄明で、
不飽和ポリエステルで開環グラフトしてもゲル化するよ
うなことはない。
不飽和ポリエステルで開環グラフトしてもゲル化するよ
うなことはない。
(2)不飽和ポリエスル（Ｂ） α−β不飽和多塩基酸を一成分として含み、任意の多塩
基酸で変性し、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステルを使用する。
基酸で変性し、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステルを使用する。
不飽和ポリエステルの組成に特に制限を加える必要はな
いが、側鎖に酸無水物基を有するポリマーとの相溶性、
反応性から一級水酸基を有するグリコールを使用するこ
とが望ましい。
いが、側鎖に酸無水物基を有するポリマーとの相溶性、
反応性から一級水酸基を有するグリコールを使用するこ
とが望ましい。
使用可能なグリコールとしては、例えば次の種類があげ
られる。
られる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール１，３、ブタンジオール１，４、ペンタンジオー
ル１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチルプロパンジオール１，３、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物、１，４シクロヘキサ
ンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、グリコールの無水物
ともいうべきモノエポキシ化合物、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、
等を単独または併用してポリエステル成分に利用するこ
とも可能である。
オール１，３、ブタンジオール１，４、ペンタンジオー
ル１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチルプロパンジオール１，３、ビ
スフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物、１，４シクロヘキサ
ンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、グリコールの無水物
ともいうべきモノエポキシ化合物、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、
等を単独または併用してポリエステル成分に利用するこ
とも可能である。
グリコールと併用してポリエステル化するために必要な
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸があげられる。これと併用する飽和或は不飽
和多塩基酸或はこの酸無水物としては次の種類をあげる
ことができる。
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸があげられる。これと併用する飽和或は不飽
和多塩基酸或はこの酸無水物としては次の種類をあげる
ことができる。
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸。
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸。
不飽和ポリエステルの末端基構成は一方がヒドロキシル
基であることが望ましい。
基であることが望ましい。
即ち、不飽和ポリエステルの構成は次の３種類がある。
（ロ）の両末端ヒドロキシル基が多量に存在すると、反
応中ゲル化することになるので望ましくない。
応中ゲル化することになるので望ましくない。
実際問題としてはこれらを分けることはできないので、
生成ポリエステルの酸価と水酸価とを規定することにな
る。
生成ポリエステルの酸価と水酸価とを規定することにな
る。
即ち、酸化はできる限り低い方が望ましいが４０以下で
あれば特に問題になることはなく、水酸価は１００以
下、望ましくは７０以下である。
あれば特に問題になることはなく、水酸価は１００以
下、望ましくは７０以下である。
(3)硬化可能なグラフトポリマー（Ｃ）の合成側鎖に酸
無水物基を有するポリマー（Ａ）と不飽和ポリエステル
（Ｂ）との配合割合は重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：
８０〜８０：２０、望ましくは３０：７０〜７０：３０
である。
無水物基を有するポリマー（Ａ）と不飽和ポリエステル
（Ｂ）との配合割合は重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：
８０〜８０：２０、望ましくは３０：７０〜７０：３０
である。
不飽和ポリエステルの配合割合が２０（％）以下である
と、硬化性が不十分となるばかりでなく、物性も向上し
ない。一方、８０（％）以上であれば、不飽和ポリエス
テルの物性が強まり、本発明の特長が見出せなくなる。
と、硬化性が不十分となるばかりでなく、物性も向上し
ない。一方、８０（％）以上であれば、不飽和ポリエス
テルの物性が強まり、本発明の特長が見出せなくなる。
反応を促進するために、酸、アミン類の併用は望まし
く、反応中のゲル化を避けるために、重合防止剤の使用
と共に、空気気流中で反応を行うことが必要である。
く、反応中のゲル化を避けるために、重合防止剤の使用
と共に、空気気流中で反応を行うことが必要である。
本発明による硬化可能なグラフトポリマーは、無機、有
機の補強材、フィラー、着色剤、離型剤を併用できるこ
とは勿論であり、硬化に際しては従来のラジカル硬化型
樹脂同様、有機過酸化物の併用、またはレドックス系の
常温硬化システムの採用により行われる。
機の補強材、フィラー、着色剤、離型剤を併用できるこ
とは勿論であり、硬化に際しては従来のラジカル硬化型
樹脂同様、有機過酸化物の併用、またはレドックス系の
常温硬化システムの採用により行われる。
次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
実施例１ 側鎖に酸無水物基を有するポリマー〔Ａ１〕の合成 撹拌機、還流コンデンサー、加温滴下ロート、ガス導入
管付温度計を付した１セパラブルフラスコに、スチレ
ン２８０ｇを秤取し、窒素気流中無水マレイン酸３０ｇ
とラウリルメルカプタン３ｇの混合物を４時間に亘って
均一に滴下した。
管付温度計を付した１セパラブルフラスコに、スチレ
ン２８０ｇを秤取し、窒素気流中無水マレイン酸３０ｇ
とラウリルメルカプタン３ｇの混合物を４時間に亘って
均一に滴下した。
滴下終了後、３０分、１２０℃で重合を行った後、空気
気流に切替え、ハイドロキノン０．１５ｇ加え重合を停
止させた。
気流に切替え、ハイドロキノン０．１５ｇ加え重合を停
止させた。
固型分４２％の無色、透明な側鎖に酸無水物基を有する
ポリマー〔Ａ１〕（スチレン−無水マレイン酸の共重合
ポリマー）が得られた。
ポリマー〔Ａ１〕（スチレン−無水マレイン酸の共重合
ポリマー）が得られた。
このポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフ
（以下、ＧＰＣと称する）を図−１に示す。
（以下、ＧＰＣと称する）を図−１に示す。
不飽和ポリエステル〔Ｂ１〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管を付した１セ
パラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール２２０
ｇ、イソフタル酸１６６ｇを仕込み、１９０〜２００
℃、窒素がス気流中でエステル化して酸価３１．１とし
た後、無水マレイン酸９８ｇを追加し、更に同温度で酸
価２８．９となる迄反応を進めた後、温度を１２０℃迄
下げ、ハイドロキノン０．１４ｇを、次いでスチレン２
５０ｇ加え不飽和ポリエステル〔Ｂ１〕を製造した。
パラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール２２０
ｇ、イソフタル酸１６６ｇを仕込み、１９０〜２００
℃、窒素がス気流中でエステル化して酸価３１．１とし
た後、無水マレイン酸９８ｇを追加し、更に同温度で酸
価２８．９となる迄反応を進めた後、温度を１２０℃迄
下げ、ハイドロキノン０．１４ｇを、次いでスチレン２
５０ｇ加え不飽和ポリエステル〔Ｂ１〕を製造した。
この不飽和ポリエステル〔Ｂ１〕の水酸価は、８１．０
であった。この不飽和ポリエステルのＧＰＣを図−２に
示す。
であった。この不飽和ポリエステルのＧＰＣを図−２に
示す。
側鎖に不飽和ポリエステルをグラフトしたグラフトポリ
マー〔Ｃ１〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ１〕を３００ｇ、不飽和ポリエステル
〔Ｂ１〕を３００ｇ、トリエチルアミン２ｇ、ハイドロ
キノン０．１２ｇを仕込み、空気気流中１００℃に５時
間反応すると、初め乳濁状態であった内容物は半透明と
なり、赤外線吸収スペクトルの酸無水物の吸収から判断
して約６０％の酸無水物基が開環したものと推定され
る。
マー〔Ｃ１〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ１〕を３００ｇ、不飽和ポリエステル
〔Ｂ１〕を３００ｇ、トリエチルアミン２ｇ、ハイドロ
キノン０．１２ｇを仕込み、空気気流中１００℃に５時
間反応すると、初め乳濁状態であった内容物は半透明と
なり、赤外線吸収スペクトルの酸無水物の吸収から判断
して約６０％の酸無水物基が開環したものと推定され
る。
スチレン１００ｇを追加し、側鎖に不飽和ポリエステル
がグラフトされた、硬化可能なグラフトポリマー
〔Ｃ１〕が、ハーゼン色数３００、粘度５．４ポイズで
得られた。
がグラフトされた、硬化可能なグラフトポリマー
〔Ｃ１〕が、ハーゼン色数３００、粘度５．４ポイズで
得られた。
このグラフトポリマー〔Ｃ１〕のＧＰＣは、図−３にみ
られる様に、図−１、図−２とは異なった高分子量側に
幅広く分布した分子量を示している。
られる様に、図−１、図−２とは異なった高分子量側に
幅広く分布した分子量を示している。
グラフトポリマー〔Ｃ１〕１００部にメチルエチルケト
ンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コバルト０．５部
を加えた系は、２５℃、１８分でゲル化し、後ゆるやか
に発熱し、最高温度は１０９℃に達した。
ンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コバルト０．５部
を加えた系は、２５℃、１８分でゲル化し、後ゆるやか
に発熱し、最高温度は１０９℃に達した。
グラフトポリマー〔Ｃ１〕をJIS K6911に準拠して注型
し、物性の測定を行った。結果を第１表に示す。（５個
のテストピースの平均値）。
し、物性の測定を行った。結果を第１表に示す。（５個
のテストピースの平均値）。
第１表 引張り強さ 5.9(kg/mm2) 曲げ強さ 9.4(kg/mm2) 曲げ弾性係数 310(kg/mm2) ロックウエル硬さ M-106 シャルピー衝撃値 3.1(kgcm/cm2) 熱変形温度 103℃ 実施例２ 側鎖に酸無水物基を有するポリマー〔Ａ２〕の合成 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度計付ガス
導入管を付した１セパラブルフラスコにスチレン３１
２ｇを仕込み、窒素ガス気流中１２０℃に加熱し、メタ
クリル酸メチル１５０ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、ラウ
リルメルカプタン４ｇの混合物を４時間要して滴下す
る。
導入管を付した１セパラブルフラスコにスチレン３１
２ｇを仕込み、窒素ガス気流中１２０℃に加熱し、メタ
クリル酸メチル１５０ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、ラウ
リルメルカプタン４ｇの混合物を４時間要して滴下す
る。
滴下終了後、同温度で２時間加熱すると、メタクリル酸
メチルの還流はみられなくなり、重合率は４３（％）に
達したので温度を１００℃迄下げ、ハイドロキノン０．
２ｇ加え重合を停止させた。無色透明な側鎖に酸無水物
基を有するポリマー〔Ａ２〕が得られた。
メチルの還流はみられなくなり、重合率は４３（％）に
達したので温度を１００℃迄下げ、ハイドロキノン０．
２ｇ加え重合を停止させた。無色透明な側鎖に酸無水物
基を有するポリマー〔Ａ２〕が得られた。
不飽和ポリエステル〔Ｂ２〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管を付した１セ
パラブルフラスコにエチレングリコール１８０ｇ、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル１０５ｇ、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸１６３ｇ、無水マレイン酸１
９６ｇ、ハイドロキノン０．１８ｇを仕込み、１７０〜
１９０℃、窒素ガス気流中にエステル化して酸価３１．
１、水酸価８９．４とした後、スチレン３７０ｇを１２
０℃空気気流中で加え、不飽和ポリエステル〔Ｂ２〕が
ハーゼン色数２５０、粘度８．１ポイズで得られた。
パラブルフラスコにエチレングリコール１８０ｇ、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル１０５ｇ、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸１６３ｇ、無水マレイン酸１
９６ｇ、ハイドロキノン０．１８ｇを仕込み、１７０〜
１９０℃、窒素ガス気流中にエステル化して酸価３１．
１、水酸価８９．４とした後、スチレン３７０ｇを１２
０℃空気気流中で加え、不飽和ポリエステル〔Ｂ２〕が
ハーゼン色数２５０、粘度８．１ポイズで得られた。
グラフトポリマー〔Ｃ２〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ２〕を２００ｇ、不飽和ポリエステル
〔Ｂ２〕を３００ｇ、トリエチルアミン１．５ｇ、ハイ
ドロキノン０．１ｇを加え、空気気流中１００℃５時間
反応すると、当初牛乳様だった内容物は次第に透明感を
増し、最終的にはほぼ透明となった。
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ２〕を２００ｇ、不飽和ポリエステル
〔Ｂ２〕を３００ｇ、トリエチルアミン１．５ｇ、ハイ
ドロキノン０．１ｇを加え、空気気流中１００℃５時間
反応すると、当初牛乳様だった内容物は次第に透明感を
増し、最終的にはほぼ透明となった。
赤外分析した結果、酸無水物基のほぼ６０％は開環した
ものと推定された。
ものと推定された。
スチレン５０ｇを加え、グラフトポリマー〔Ｃ２〕がハ
ーゼン色数３５０、粘度１１．９ポイズで得られた。
ーゼン色数３５０、粘度１１．９ポイズで得られた。
グラフトポリマー〔Ｃ２〕１００部に、メチルエチルケ
トンパーオキシド２．０部、ナフテン酸コバルト０．２
部、アセト酢酸メチル０．３部加え、ボンデライト鋼板
上に２００μになるように塗装した。ゲル化は１９分で
起こり、３０分後には指触乾燥した。１夜室温（２５
℃）で放置した後の塗膜硬度は２Ｈ、セロテープ使用ゴ
バン目密着テストは１００／１００であった。
トンパーオキシド２．０部、ナフテン酸コバルト０．２
部、アセト酢酸メチル０．３部加え、ボンデライト鋼板
上に２００μになるように塗装した。ゲル化は１９分で
起こり、３０分後には指触乾燥した。１夜室温（２５
℃）で放置した後の塗膜硬度は２Ｈ、セロテープ使用ゴ
バン目密着テストは１００／１００であった。
実施例３ 側鎖に酸無水物基を有するポリマー〔Ａ３〕の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン３０
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、ラウリルメル
カプタン３ｇ、無水イタコン酸５０ｇ、アクリル酸ブチ
ル２６０ｇ、アクリロニトリル２３ｇを仕込み、窒素気
流中徐々に昇温させて、メチルエチルケトンの還流下４
時間反応した後、更にアゾビスイソブチロニトリル１ｇ
を追加し、同温度で６時間反応を継続した。
た１セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン３０
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、ラウリルメル
カプタン３ｇ、無水イタコン酸５０ｇ、アクリル酸ブチ
ル２６０ｇ、アクリロニトリル２３ｇを仕込み、窒素気
流中徐々に昇温させて、メチルエチルケトンの還流下４
時間反応した後、更にアゾビスイソブチロニトリル１ｇ
を追加し、同温度で６時間反応を継続した。
ハイドロキノン０．１ｇ加え、空気気流に切替えて重合
を停止させた。
を停止させた。
重合率約９６（％）、無色透明な側鎖に酸無水物基を有
するポリマー〔Ａ３〕のメチルエチルケトン溶液が得ら
れた。ＧＰＣ測定による分子量は平均酸３６０００であ
った。
するポリマー〔Ａ３〕のメチルエチルケトン溶液が得ら
れた。ＧＰＣ測定による分子量は平均酸３６０００であ
った。
不飽和ポリエステル〔Ｂ３〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール
３９０ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、イソフタル酸４１５
ｇを仕込み、１９０〜２０５℃窒素気流中でエステル化
を行い、酸価１０．８、水酸価８０．９の不飽和ポリエ
ステルを合成した後、温度を１２０℃に下げ、ハイドロ
キノン０．２ｇ、スチレン８５５ｇを加え、不飽和ポリ
エステルがハーゼン色数２００、粘度１２．９ポイズで
得られた。
た２セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール
３９０ｇ、無水マレイン酸４９ｇ、イソフタル酸４１５
ｇを仕込み、１９０〜２０５℃窒素気流中でエステル化
を行い、酸価１０．８、水酸価８０．９の不飽和ポリエ
ステルを合成した後、温度を１２０℃に下げ、ハイドロ
キノン０．２ｇ、スチレン８５５ｇを加え、不飽和ポリ
エステルがハーゼン色数２００、粘度１２．９ポイズで
得られた。
グラフトポリマー〔Ｃ３〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管付温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ３〕（メチルエチルケトン溶液）５００
ｇ、不飽和ポリエステル〔Ｂ３〕３００ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１５ｇを仕込み、当初メチルエチルケトン
を溜出させながら１００℃で５時間反応すると、赤外分
析の結果遊離の酸無水物基の約５０％は反応したものと
推定された。スチレン２００ｇ、ナフテン酸銅５ppm
（Ｃｕ分）添加し、減圧２００〜２５０mmHgで残留メチ
ルエチルケトンを０．３％以下になるまで溜出した後、
同時に溜出したスチレン３７ｇを含む１００ｇを補充し
た。反応生成物であるグラフトポリマー〔Ｃ３〕は半透
明、黄褐色、粘度２１．８ポイズであった。
た１セパラブルフラスコに、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ３〕（メチルエチルケトン溶液）５００
ｇ、不飽和ポリエステル〔Ｂ３〕３００ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１５ｇを仕込み、当初メチルエチルケトン
を溜出させながら１００℃で５時間反応すると、赤外分
析の結果遊離の酸無水物基の約５０％は反応したものと
推定された。スチレン２００ｇ、ナフテン酸銅５ppm
（Ｃｕ分）添加し、減圧２００〜２５０mmHgで残留メチ
ルエチルケトンを０．３％以下になるまで溜出した後、
同時に溜出したスチレン３７ｇを含む１００ｇを補充し
た。反応生成物であるグラフトポリマー〔Ｃ３〕は半透
明、黄褐色、粘度２１．８ポイズであった。
グラフトポリマー〔Ｃ３〕１００部に過酸化ベンゾイル
１部を加え、８０℃１時間、１２０℃２時間硬化させた
樹脂の物性は第２表のようで頗る耐衝撃性に優れた性質
を示していた。
１部を加え、８０℃１時間、１２０℃２時間硬化させた
樹脂の物性は第２表のようで頗る耐衝撃性に優れた性質
を示していた。
第２表 曲げ強さ(kg/mm2) 27折れない シャルピー襲撃値(kgcm/cm2)13.1〜17.9 熱変形温度（℃） 44 〔発明の効果〕 以上のとおり、本願発明により靱性と硬さを兼ね備えた
樹脂を低コストで得ることができる。
樹脂を低コストで得ることができる。
第１図は、実施例１における、側鎖に酸無水物基を有す
るポリマー〔Ａ１〕のＧＰＣである。 第２図は、実施例１における、不飽和ポリエステル〔Ｂ
１〕のＧＰＣ図である。 第３図は、実施例１における、側鎖に不飽和ポリエステ
ルをグラフトしたグラフトポリマー〔Ｃ１〕のＧＰＣの
図である。
るポリマー〔Ａ１〕のＧＰＣである。 第２図は、実施例１における、不飽和ポリエステル〔Ｂ
１〕のＧＰＣ図である。 第３図は、実施例１における、側鎖に不飽和ポリエステ
ルをグラフトしたグラフトポリマー〔Ｃ１〕のＧＰＣの
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】不飽和多塩基酸無機物を、ビニルモノマー
と共重合して得られる、炭素−炭素結合からなる共重合
体主鎖に側鎖として酸無水物基を有するポリマー（Ａ）
と、 ヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステル（Ｂ）とを
反応させて、 該ポリマー（Ａ）の酸無水物基を構成するカルボキシル
基の片方と該不飽和ポリエステル（Ｂ）のヒドロキシル
基によりエステル結合を生成させ、 このエステル結合を介して、ポリマー（Ａ）の共重合体
主鎖に、（Ｂ）の不飽和ポリエステルがグラフトし、そ
の隣接位にはカルボキシル基が存在するようにすること
を特徴とする、硬化可能なグラフトポリマー（Ｃ）の製
造方法。 - 【請求項２】反応をビニルモノマー中で行うことを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応を空気の存在下で行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17491387A JPH0657750B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | 硬化可能なグラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17491387A JPH0657750B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | 硬化可能なグラフトポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6420218A JPS6420218A (en) | 1989-01-24 |
| JPH0657750B2 true JPH0657750B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=15986891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17491387A Expired - Lifetime JPH0657750B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | 硬化可能なグラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657750B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012102302A1 (de) | 2012-03-19 | 2013-09-19 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Strangpressvorrichtung zur Herstellung eines doppelwandigen Hohlprofils, Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Hohlprofils sowie ein doppelwandiges Hohlprofil |
| KR101951522B1 (ko) | 2016-10-31 | 2019-05-10 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품 |
| JP2024170052A (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-06 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有する海洋生分解性ポリマー化合物及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-07-15 JP JP17491387A patent/JPH0657750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6420218A (en) | 1989-01-24 |
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