JPH02175702A - コアシエルミクロゲルを含有する水系で処理しうる感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体感光性組成物に関し、さらに詳しくは、コ
アシェルミクロゲルを有する水系で処理しうる感光性組
成物に関するものである。

発明の背景 フレタッグラフ印刷版を作るのに有用な写真感光性組成
物は業界で良く知られている。これらの組成物は、一般
に（１）付加光重合しうる非ガス状のエチレン性不飽和
モノマ、（２）活性光により活性化される光開始剤また
は光開始剤系、そして（３）共役ジエンモノマの重合し
たものからなる熱可塑性の、エラストマポリマバインダ
から構成されている。フレクソグラフ印刷用エレメント
は、溶剤キャスト法または押し出し法によってこれらの
組成物から作られ、適当なキャスティング用ホイール、
ベルトまたは板の上で層または自立性シートの形に、こ
の感光性組成物を高温でカレンダまたはプレスすること
ができる。このシートは適当な永久的基体に永久的に固
着され、通常は感光性組成物を保護するため、剥離可能
なカバーシートがその上に被着される。

光重合性のエレメントと、レリーフ印刷版を作る際にこ
れらを使用する方法とは当業界において良く知られてお
り、例えば米国特許第２，７６０．８６３号、同第３，
５５６．７９１号、同第３．７９８．０３５号、同第３
．８２５，４３０号および同第３．９５１．６５７号な
どである。

これらの発明の感光性組成物を用いて、感光性エレメン
トを作るためには押し出し法が好ましい方法である。従
って、本発明の感光性組成物も、同じく押し出しが重要
である。この組成物は、または半水系あるいは水系で現
像しうろことと、保存安定性をもつことが等しく重要で
ある。

冷流動（ｃｏｌｄ　ｆｌｏｗ）は保存安定性に有害に作
用し、冷流動量の過剰は材料を使いものにならぬものと
し、つまり、光重合性組成物の連続性を損じることなし
に、光重合性板をはがすのを妨げるふち融着（６ｄｇｅ
　ｆｕｓｉｏｎ）が生じるのである。

一般に、冷流動を最小化することによる安定性は、光重
合性材料各成分の適切な選定と処方とにより与えられる
。

組成物における物理的諸性質を変えるために、添加成分
を用いることが良く知られている。１つの例は有機ポリ
マ組成物中の充てん剤としてのビーズの使用であり、米
国特許第４．４１４．２７８号で述べられたように必要
に応じ重合性のものであっても良い。このポリマビーズ
は平均直径０．７〜２０μｍをもつ、独立型の、実質的
に非膨潤性のクロスリッキングしているものである。

組成物中のクロスリンキングした非膨潤性のビーズの使
用と異なるのは膨潤性のミクロゲルである。ミクロゲル
はもともとペイント業界ではじめられた用語であり、乳
化重合によって作られた直径０．０５〜１μの粒子サイ
ズをもつ、１０−〜ｉｏ”の程度のような高分子量のク
ロスリンキングした球形ポリマを含んでいる。このミク
ロゲルの用語は普通粒子全体を通じである程度のクロス
リンクをもつものを指している。クロスリンキングはこ
れらのミクロゲルを不溶性とするが、クロスリンキング
の構造をこわすことなく強力な溶剤中では膨潤しうるの
である。

このようなミクロゲルの調製と使用とは英国特許第９６
７．０５１号と米国特許率３，８９５，０８２号中で述
べられている。

ここで用いられているミクロゲルの用語は、通常の意味
で用いられたものではなく、むしろクロスリンクしたコ
アと水系で処理しうるクロスリンクしていないシェルと
の、２つの部分をもつ粒子を指すものとしている。この
コアは１０％以下のクロスリンキングをもち、そしてシ
ェルは酸で変性されたコポリマから構成されている。

米国特許率４．７２６．８７７号では、冷流動に対する
抵抗性を改善するために、感光性組成物のバインダの全
量または１部を置換して、マイクロゲルを使用すること
を提案している。ここで論じられたミクロゲルは全粒子
を通じである程度のクロスリンキングを有している。こ
の記載されたコアシェルミクロゲルでさえ、シェル中に
クロスリンク剤、ブタンジオールジアクリレートの存在
により明らかなように、クロスリンクをしたシェルを有
している。第１表の第７欄で論じられたミクロゲルＯと
Ｐとを見ると、コア中に１０％以下のクロスリンキング
をもち、そして酸で変性されたコポリマからなる水系で
処理しうるシェルを有する、コアシェルミクロゲルの使
用の開示または提案はされていない。またシェル中に、
１部分のエチレン性不飽和モノマを用いることも、何等
示されていない。

日本国特許出願第５２／１１６，３０１号は、成形板に
用いられる非水系で処理しうる感光性組成物中に、ミク
ロゲルと称される１成分を用いることを開示している。

このミクロゲルはコアシェルミクロゲルの１つであると
思われ、これは０．０１〜１０μの粒子径を有するいわ
ゆるゴム型のベース材料と、ビニルモノマとのグラフト
重合により得られたゴム型物質であると述べられている
。使用されたこのミクロゲルは、室温以下のガラス転位
点をもつという定義によりエラストマとされた。このミ
クロゲルはゴム型材料を強化するために組み込まれｔ；
ものと考えられる。

ゴム強化の基本的原理は、ニス、ニューマン氏とシー、
ビー、ブクナル氏共著の「ポリマブレンド」、１９７８
年、第２巻、第６６〜１２７頁に論じられている。さら
にもろいポリマのマトリックス中に分散した小さなゴム
粒子の存在は、衝撃に際してマトリックスポリマ中の小
ひび割れを促がし、ひび形成の始まりをおそくさせる。

この分散相は、別個の相として留まるためマトリックス
ポリマと両立性であってはならず、そして使用する温度
は強化剤としての作用のためゴムのガラス転位点以上と
しなければならない。

これら２つの要請を、日本国特許出願第５２／１１６．
３０１号中で述べられたミクロゲルは満たしている。

微細な粒子を含むつや消し塗布組成物が、米国特許率４
，５１８，４７２号中に述べられている。この組成物は
耐摩耗性または耐すり優性を付与するため成形物品に適
用される。塗布のためにこの組成物は液体であり、本発
明の固体フィルムからは異なるものである。

米国特許率４，２７２，６０８号は、特定の金属イオン
を通じて、クロスリンクしたカルボキシル基を含む、高
分子量のブタジェン／アクリロニトリルコポリマからな
る感光性組成物を示している。このブタジェン／アクリ
ロニトリルコポリマ成分は、使用された割合でエチレン
性不飽和化合物と両立性であり、そしてその中に溶解さ
れる。このコポリマ成分はバインダを構成し、そしてエ
チレン性不飽和化合物は互に均一に分散される。ミクロ
ゲルは使用されていない。

両立性は米国特許率４．３２３，６３６号中でもまた記
載され、熱可塑性−エラストマブロックポリマ成分は、
エチレン性の成分と９９＝１から約ｌ：１の範囲の比率
で用いるとき、これと両立性でまた好ましくその中に可
溶性であるべきと述べている。両立性は、エチレン性の
成分がブロックコポリマの成分ブロックのいずれかに可
溶性であるときに、達成できると記載されている。ミク
ロゲルは使用されていない。

発明の要点 本発明は、 （ａ）付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマ、と （ｂ）活性光により活性化される光開始剤または光闘始
剤系、とそして （ｃ）コアシェルミクロゲルバインダとからなり；ここ
でこのコアシェルミクロゲルバインダは、１０％以下の
クロスリンキングをもつコアと、酸で変性されｔ；コポ
リマからなる水系で処理しうるクロスリンキングをして
いない外部シェルとの２つの領域をもち、そしてさらに
モノマがこのミクロゲルのシェル中に分配されるもので
ある、レリーフ版をつくるための水系で処理しうる感光
性組成物に関するものである。本発明はまたこの組成物
を含む感光性エレメントにも関している。

発明の詳細な説明 ここで用いられるミクロゲルの用語は前述のような意味
を有している。従って、この定義により実質的に非膨潤
性ビーズを述べている。米国特許第４，４１４．２７８
号のような高度にクロスリンクした材料はこの用語から
除外される。クロスリンキングの程度はミクロゲルの製
造に際して調節されるのである゛から、実質的に非膨潤
性にクロスリンクしたポリマビーズは（サイズが適当で
あっても）ミクロゲルではない。−船釣に、ミクロゲル
は０．Ｏ１〜１μの範囲の平均粒子サイズであり、さら
に好ましくは０．０５〜０．１５μである。

コアシェルミクロゲルは、バインダの全部または１部に
置換して用いることができる。ここで用いるコアシェル
ミクロゲルバインダの用語は、すべてがコアシェルミク
ロゲルからなるバインダ、およびコアシェルミクロゲル
と既に形成されている高分子ポリマとを混合したバイン
ダを指すものである。本発明の好ましい実例は、全部が
コアシェルミクロゲルで構成されたコアシェルミクロゲ
ルバインダを有する、水系で処理しうる固体の感光性組
成物である。

好ましく、本発明のコアシェルミクロゲルは、以下の溶
剤類の少なくとも１つの中で膨潤する：ヘプタン、四塩
化炭素、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチル、
アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホオキ
サイド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、重
量で１０％までのアムモニアを含むアムモニア水、重量
で１０％までの水酸化カリウムを含む水酸化カリウム水
溶液、メチレンクロライド９２重量％とメタノール８重
量％を含むメチレンクロライド−メタノール液、重量で
１％までの炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム水溶液
。

上記リストは適切な程度のクロスリンキングを有するコ
アシェルミクロゲルを決めるものと思われる。しかしな
がら、コアシェルミクロゲルを膨潤させる溶剤の表示を
すべて尽くしてはいない。

膨潤性は多くの方法で調べることができる。

膨潤性の１試験法は溶剤の１００ｇ中にまずミクロゲル
の試料１０９を入れる。ミクロゲルは少なくとも１０％
は膨潤するであろう、つまりミクロゲルの容積は少なく
とも１０％増加するだろう。通常、少なくとも５０％の
膨潤はごく普通であり、少なくとも１００％の増加は多
くのミクロゲルについて認めることができる。

膨潤性試験のいま１つの方法は、ミクロゲルが溶剤を吸
収することにより生ずる溶剤粘度の増加を測定すること
である。まず溶剤の粘度を、ブルックフィールド粘度計
のような粘度計を用い、溶剤の粘度に適しｔ；スピンド
ルにより測定する。試験液の１００９中にコアシェルミ
クロゲルの１０ｇを加える。この溶剤と試験材料とを約
２５℃の室温で２４時間かくはんする。この期間の終り
に、溶剤１００ｇとミクロゲル１０９で、計１１（ｈと
なるように追加の試験液を加える。このミクロゲル分散
物の粘度を、再度適当なスピンドルと粘度計を用いて測
定する。

粘度増加は少なくとも１００センチポアズ、好ましくｉ
、ｏｏｏセンチポアズ、さらに好ましくは３．０００セ
ンチポアズでなければならない。粘度増加が１００セン
チポアズ以下のときは、適切な程度のクロスリンクがな
いことを示している。

保存安定性、特にぶち融着を生じる感光性組成物の冷流
動の突貫的にないことは、クリープ粘度試験により測定
することができる。保存安定性のよい組成物は、４０℃
において少なくとも５０メガポイズ、好ましく６０メガ
ボイズ、そしてさらに好ましくは７０メガポイズのクリ
ープ粘度を有している。

本発明のコアシェルミクロゲルは乳化重合により通常製
造される。ミクロゲルは一般に９０〜９９．５重量％の
ポリマ成分と、連続相を形成するに両立性である１０〜
０．５重量％のクロスリンク剤とから形成されている。

このポリマ成分は、コアとシェルのミクロゲルを作るた
めの重合中に、コアは１０％以下のクロスリンクをもち
、そしてシェルは水系で処理しうるため、酸で変性され
たコポリマがシェルを作るのに用いられる、というよう
に変化させることができる。代表的に、本発明で用いら
れるミクロゲルはエラストマ性のクロスリンクしたコア
と、エラストマ性もしくは熱可塑性のクロスリンクして
いない水系で処理しうるシェルとを有している。エラス
トマは定義によれば室温以下のガラス転位点をもち、熱
可塑性材料は室温以上のガラス転位点をもっている。熱
可塑性のクロスリンクしたコアと、熱可塑性のクロスリ
ンクしていないシェルをもつ、ミクロゲルを使用するこ
とも可能である。この選択は感光性組成物が置かれる用
途に応じて決められる。本発明を実用するために好まし
いミクロゲルは、エラストマ性のクロスリンクしたコア
と、エラストマ性のクロスリンクしていないシェルとを
もつものである。

コアシェルミクロゲルは各種の出発材料から作ることが
できる。ミクロゲルの本体を作る際通常のモノエチレン
性不飽和モノマが用いられるが、クロスリンク剤は少な
くとも２個の二重結合を含んでいる。

適当なモノマ類は０１〜１６アルコールとアクリルおよ
びメタアクリル酸とのエステル類である。

これらにはメチルメタアクリレート、エチルアクリレー
ト、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチ
レンおよびアリルメタアクリレートなどを記載すること
ができ、と同時にアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、ブタジェンおよび２−エチルヘキシ
ルアクリレートなどの他の有用なモノマが含まれる。シ
ェル用の酸で変性されたコポリマの好ましいものはメタ
アクリル酸で変性したｎ−ブチルアクリレートである。

この他の適当なモノマにはビニルエーテルとビニルエス
テル、アクリル酸とメタアクリル酸のニトリルおよびア
ミドなどが含まれる。

好ましいクロスリンク剤はブタンジオールジアクリレー
ト（ＢＤＤＡ）であり、ど同時にエチレングリコールジ
メタアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチレングリコールジメタアクリレート、メチレン
ビスアクリレート、メチジ〉・ビスメタアクリレート、
ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルク
ロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレート
、トリビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ト
リアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニル
エタン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、ブ
タジェンのようなジエン類、ヘキサトリエン、トリエチ
レングリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミ
ド、グリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
ビニルエーテル、ジアクリルフタレート、ジビニルジメ
チルシラン、グリセロールトリビニルエーテルその他な
どが含まれる。

前述したようにクロスリンキングは製造中にコントロー
ルされる。従って、１０％以下のクロスリンキングをも
つコアを有するコアシェルミクロゲルは、コアをクロス
リンクするため、１０％またはこれ以下のクロスリンク
剤を用いて行われ、シェルを作るためにはクロスリンク
剤は使用されない。

普通マイクロゲルの製造に際して、１種または数種のモ
ノマとクロスリンク剤とが、適当な乳化剤と開始剤とと
もに水中に分散される。普通の陰イオン性、陽イオン性
または非イオン性の乳化剤と水溶性の開始剤を用いるこ
とができる。乳化剤の例にはソジウムラウリルサル７エ
ート、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオ
ン性有機ホスフェート、マグネシウムモントモリロナイ
ト、オクチルフェノール１モルとエチレンオキサイド１
２〜１３モルとの反応生成物、第２級ソジウムアルキル
サルフエートおよびこれらの混合物などがある。通常反
応剤の全重量を基準にして０，２５〜４％の乳化剤が用
いられる。開始剤の例には過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アムモニウム、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、過酸化水素、アゾビス（イソブチロイミジ
ンハイドロクロライド）、各種のレドックス（酸化−還
元）系、例えば過酸化水素と硫酸第一鉄および過硫酸塩
−重亜流酸塩の組合せ、などがある。普通共重合するモ
ノマの重量を基準に０．０５〜５重量％の開始剤が用い
られる。

本発明の寅用に適したマイクロゲルは、米国特許第３，
８９５，０８２号中で述べられている乳化重合法により
作ることができる（また英国特許第９６７．０５１号も
よい方法を示している）。この方法はポリマの部分、つ
まりポリマの外部（シェル）とは異ったモノマ組成のコ
アをもつ球形のミクロゲルを作るために、１組のモノマ
によって反応を開始し、そして反応の末期にこの比率を
変化させるように変更することもできる。このシェルは
水系で処理しうるようにすることが好ましい。これはシ
ェルが酸で変性されたコポリマを有するようにすること
で達成される。本発明のためにはコアはエラストマ性で
あり、同時にシェルはエラストマ性または熱可塑性のい
ずれかであることが望ましい。

乳化重合法の技術で、水相中に分散した球形のミクロゲ
ルを作るための反応条件に関しては良く知られている。

分散物が作っただけで使用でき、そして有害な不純物や
副産物を含まない限り、通常は感光性組成物として使用
する前に、このミクロゲルを固体に変えることが必要で
ある。この目的のため、良く知られている凝固、濾過、
水洗そして乾燥という方法を用いることもできる。冷凍
乾燥法が本発明のため特に有効な方法である。一般にミ
クロゲル中のクロスリンク剤の量は、 クロゲルの全重量の２０重量 ％以下であり、 そして普通１０重量％以下であ る。

コア対シェルの重量比は、 通常約４： ■から 約１＝ ４の範囲である。

製造され、 試験されそして本発明の実施に有 効であると認められた、 若干のミクロゲルの組 成が第１表中に示しである。

すべての部は重量 である。

１ｒｒ１ ご薗 ム１ｒ Δ　Ｋ コｌへ へ　Ｈ トｅ ７ｓ　全 （トコト　全トか ←交ヘペ交１１コｎ賢 冒 一般にミクロゲルは、モノマ、開始剤系およびミクロゲ
ルの各成分の重量の１〜９０重量％の量で存在する。

これら各成分を基準に感光性組成物中の重量による適当
な濃度の例は： （ａ）付加重合しうるエチレン性の不飽和モノマは５〜
５０％； （ｂ）活性輻射線により活性化される開始剤系は０．０
１−１５％； （ｃ）コアシェルミクロゲルは１〜９０重量％；そして （ｄ）配合が必要なときは、予め形成されている高分子
ポリマ０〜９０％。

予め形成された高分子ポリマをもしも配合に際して用い
るならば、バインダが半水系または水系の現像液中で処
理しうるために、充分量の酸性基またはその他の基を含
むべきである。有用な水系で処理しうるバインダは、米
国特許第３．４５８．３１１号と同第４，２７３，８５
７号中に述べられているものの中に含まれている。有用
な両性ポリマには、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたは
メタアクリルアミド、酸性皮膜形成性コモノマ、および
米国特許第４，２９３．６３５号中に示されているよう
なアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートから
導かれたインタポリマなどが含まれる。水系の現像によ
って、この感光性層は輻射線に露光されなかった部分が
除去されるが、重量で２％の炭酸ナトリウムを含む、全
水性溶液のような液体による現像中に実質的に影響はさ
れない。

本発明のいま１つの重要な点は、付加光重合しうる不飽
和モノマがミクロゲルのシェル中に分配されることであ
る。分配は通常の意味では、２つの液相の間に溶質が分
布することである。

ある溶質が、等量の２つの混じり合わない液体間に、分
布または分配されるとき、所定の温度で平行にあるとき
、２つの相中の溶質の濃度比は分配係数とよばれている
。ここで用いた分配の用語は、付加重合しうるモノマが
、これと両立性であるミクロゲルの部分中に主として分
布されることを指している。分配は感光性エレメントが
作られるときに生ずる。溶融押し出しの際、シェル中に
モノマの分配を生じさせる力は、水系で処理しうるシェ
ルとモノマの両立性にあると思われる。ロールまｔ；は
混合の場合、力はミクロゲルが膨潤する際に生ずる吸引
力にあると考えられる。

特定の領域中へのモノマの分配は、この場合ミクロゲル
である、ホストポリマが領域構造を有することを必要と
する。不連続的の領域はそのガラス転位点（Ｔｇ）によ
りたしかめられる。コアとシェルとの両者は、いずれも
がエラストマ性のものであってさえ異なるＴｇを有して
いる。

ガラス転位点は各種の方法、即ち熱機械的解析（ＴＭＡ
）、機械力学的解析（ＤＭＡ）および微分力０１Ｊメト
リ（ＤＳＣ）などで記録することができる。それぞれの
方法はポリマの異なる性質を探査する。

ＤＳＣはポリマの熱的容量をしらべられる。ＴＭＡはガ
ラス転位点より上のポリマの自由体積をしらべられる。

ＤＭＡは弾性率の変化をしらべられる。

第１図はコアシェルミクロゲルＣがＴＩＪＡで測定して
、２つのガラス転位点をもつことを示している。

第２図はコアシェルミクロゲルＣが、Ｄ）ＪＡで測定し
て、２つのガラス転位点をもつことを示している。

第３Ａ図はコアシェルミクロゲルＣが、ＤＳＣで測定し
て、２つのガラス転位点をもつことを示している。

第３Ｂ図はコアシェルミクロゲルＣ力、ＤＳＣで測定し
て、第２熱の後に２つのガラス転位点をもっことを示し
ている。

第２表は第１図から第３Ｂ図までのデータを集約したも
のである。ガラス転位点の温度は各方法の感度により変
動し、測定される性質に対応して変化する。

第２表 ガラス転位点（Ｔｇ　’Ｏ） 方　法　　　　　コアＣシェルＣ図　面ＴＭＡ　　　　
　　　　−７１，９０＋　２．０６　　　１ＤＳＣ−６
９，９３−６，８４３Ａ ＤＳＣ、第２加熱　　−６８，３２−６，９６３Ｂこれ
らの各方法は、ガラス転位点に及ぼす効果を観察するこ
とにより、モノマが分配したのを確認するのに用いるこ
とができる。例えば、もしモノマがコア中に分配するな
にば、コアのガラス転位点の低下が認められようし、そ
してもしモノマがシェル中に分配するならば、シェルの
ガラス転位点の低下が認められるであろう。

シェルのＴｇの低下を測定するためには、この低下を検
出するのに充分に感度がよいためＴＭＡ法が好ましい。

シェル中にモノマが分配することは、このような感光性
組成物から作られる、フレクソグラフ印刷版の現像速度
を大いに増加させる。これは活性輻射線にモノマが露光
されなかった区域で、モノマは可塑剤のように作用して
、現像中に容易に洗い出しをさせるものと思われる。活
性輻射線に露光されなかったとき、モノマは可塑剤と類
似の働きをすると思われるので、可塑剤の必要性をまっ
たく除外することができる。

もし可塑剤を使用するときには、ミクロゲルバインダと
両立性のある通常の可塑剤のどれであってもよい。使用
できる通常の可塑剤にはジアルキルフタレート、アルキ
ルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテ
ル、および低分子量（ｕｗ＜　５０００）のポリブタジ
ェンなどがある。

シェル中に分配するモノマは、またフリーラジカルで開
始される連鎖伸長付加重合により、高分子ポリマを形成
しうるものでなければならない。適当なモノマは、−船
釣にはそれが分配していく、水系で処理しうる外部シェ
ルの化学的組成に、類似の組成をもつものの中から選ぶ
ことができる。適当なエチレン性不飽和化合物の１つに
はアルコールの不飽和エステルがある。

以下のようなものを記すことができるニトリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメ
チチロールプロパントリアクリレート。

活性輻射線により活性化されかつ１８５℃およびこれ以
下で熱的に安定な、フリーラジカル発生付加重合開始剤
の好ましいものには、共役炭素環状系の中に２個の環内
炭素原素原子をもつ化合物である。置換または未置換の
多核キノン類である。例えば９．ｌＯ−アンスラキノン
、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノ
ン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルア
ンスラキノン、１．４−ナフトキノン、９．１０−フェ
ナンスレンキノン、１．２−ベンズアンスラキノン、２
．３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−す
７トキノン、２．３−ジクロロす７トキノン、１．４−
ジメチルアンスラキノン、２．３−ジメチルアンスラキ
ノン、２−フェニルアンスラキノン、２．３−ジフェニ
ルアンスラキノン、アンスラキノンアルファースルホン
酸ナトリウム、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン
、レチンキノン、　７，８．９．１０−テトラハイドロ
−ナフタセンキノン、および１．２．３．４−テトラヒ
ド口ペンザアンスラセンー７．１２−ジオンなどである
。若干のものは８５°Ｃの低温で熱的に活性であるけれ
ども、やはり有り有用なこの他の光開始剤は、米国特許
第２．７６０．８６３号中に述べられており、隣接ケト
アルドニルアルコール類、例えばベンゾイン、ピバロイ
ン１ベンゾインメチルとエチルエーテルのようなアシロ
インエーテル類、アル７アーメチルベンゾイン、アルフ
ァーベンゾインおよびアルファーフェニルベンゾインを
含むアルファ炭化水素置換芳香族アシロイン類などが含
まれる。米国特許第２，８５０，４４５号、同第２．８
７５．０４７号、同第３，０９７，０９６号、同第３．
０７４，９７４号、同第３．０９７．０９７号および同
第３，１４５．１０４号中に述べられＩ；光還元性色素
と還元剤、同じく米国特許第３．４２７．１６１号、同
第３．４７９．１８５号および同第３．５４９，３６７
号中に述べられたフェナジン、オキサジン、およびキノ
ン族の色素類、ミヒュラー氏ケトン、ベンゾフェノン、
水素ドナーをもつ２，４．５−　トリフェニルーイミダ
ゾリルダイマ、およびこれらの混合物なども開始剤とし
て用いることができる。同様に米国特許第４．３４１．
８６０号のシクロへキサジェノン化合物も開始剤として
有用である。また光開始剤と元押制剤とで有用なものは
、米国特許第４．１６２，１６２号中に述べられた増感
剤である。

光重合性組成物中に用いることのできる熱重合抑制剤に
はｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、およびア
ルキル基またはアリル基で置換されたハイドロキノンと
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レジン
酸銅、ナフチルアミン、ベータナフトル、塩化第一銅、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチア
ジン、ピリジン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン、
ｐ−トルキノンとクロラニルなどがある。また熱重合抑
制剤には米国特許第４．１６８，９８２号中で述べられ
たニトロソ組成物がある。

本発明の感光性エレメントは溶剤キャスト法または押し
出し法によって作られ、自立性のシート状に適当なキャ
スティング用ホイール、ベルトまたは板の上で、層の形
状にこの感光性組成物を高温でカレンダまたはプレスす
ることにより作られる。この層またはシートは適当な永
久的基体面にラミネートすることができ、またもし必要
なれば適当な接着剤によって固着することもでき、ある
いは適当な基体上に溶液を直接に塗布することもできる
。この感光性エレメントは、感光性組成物層の下にハレ
ーション防止用の材料をもたせることもできる。例えば
、この基体はハレーション防止用材料を含むこともでき
、またはその面上にこのような材料の層をもつこともで
きる。エレメントはプラムベック氏の米国特許第２，７
６０，８６３号と同第２．７９１．５０４号、およびマ
クグラウ氏の米国特許第３．０２４，１８０号中で述べ
られている、各種の様式により作ることができる。感光
性組成物も、感光性組成物中中に色素かピグメントを含
ませたり、または層を充分に厚くすることによって、光
吸収性層としての作用をさせることができる。

ここで述べられた光重合性層は各種の基体に適用するこ
とができる。基体は天然または合成のどのような支持体
でも良い。例えば、適当なペースまたは支持体にはシー
ト、ホイルおよびフィルムまたは板などが含まれ、これ
らは各種のフィルム形成性の合成樹脂または高分子ポリ
マで構成され、特にビニルクロライド、ビニルアセテー
ト、スチレン、インブチレンおよびアクリロニトリルと
ビニリデンクロライドとのコポリマ；ビニルクロライド
のホモポリマ、およびビニルアセテート、スチレン、イ
ンブチレンおよびアクリロニトリルとビニルクロライド
とのコポリマ；ポリエステルのような線状縮合ポリマ例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド例えばポ
リヘキサメチレンセバヵアミド；ポリイミド例えば米国
特許第３．１７９．６３４号で述べられているようなフ
ィルム、およびポリエステルアミド例えばポリへキサメ
チレンエジパアミドアジペートなどである。充てん剤ま
たは強化剤は、各種のせんいのような形！（合成、変性
または天然）で合成樹脂またはポリマを存在させること
ができ、例えばコツトン、セルローズアセテート、ビス
コースレーヨン、紙のようなセルローズ性のせんい；グ
ラスウール；ナイロンとポリエチレンテレフタレートな
どである。これらの強化されたベースはラミネートで用
いることもできる。米国特許第２．７６０．８６３号中
に述べられている各種の下引層は、支持体と感光性層と
の間に強い接着性を付与するために使用でき、また透明
支持体の場合、活性輻射線に対して支持体を通じて前露
光することが有効である。米国特許第３，０３６，９１
３号中に述べられている接着組成物も有効である。

ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそ
の他の剥離しうる材料のうすいフィルムのような透明な
カバーシートが、保存中または取扱中に感光性層を汚染
したり、あるいは損傷を与えるのを防ぐために用いられ
る。

水系の剥離層がこのカバーシート上に塗布すれ、ついで
水系で処理しうるホトポリマ板の面上にラミネートされ
る。この剥離層は、イメージングの際用いられるネガチ
ブから容易に剥離する、平滑な可撓性の表面を与える。

予め作られた高分子ポリマとコアシェルミクロゲルとの
混合物が用いられるとき、好ましい剥離層は可塑化され
たポリビニルアルコール層であり、これは本件出願人の
同日付の別出願第　　　　９中に述べられており、ここ
に参考として引用しておく。

この剥離組成物の重要な成分はポリマであり、これは水
系または半水系の現像システム中で処理しうるものでな
ければならない。実質的に加水分解したポリビニルアル
コールが良好＋：ｍ＜ことが認められた。ポリビニルア
ルコールは少なくとも７５％、さらに好ましく少なくと
も８０％加水分解しているべきである。充分に加水分解
したポリビニルアルコールでも使うことができる。しか
しながら、これは酢酸基がなくなることにより水にとけ
難くなり、そのため現像中に版面から除去されるのに永
くかかるため望ましくない。

実質的に加水分解したポリビニルアルコールの少なくと
も６０％が、剥離組成物の全重量を基準に存在すべきで
ある。好ましくは、少なくとも７０％は存在すべきで、
さらに好ましくは少なくも８０％は存在すべきである。

本発明の剥離組成物の１つの重要な特徴は可塑剤が含ま
れることである。例えば、低分子量のポリエチレングリ
コール、ユニオンカーバイド社製のカルボワックス［Ｆ
］４００とカルボワックス＠　１０００を用いることが
できる。また尿素、ソルビトールおよびグリセリンなど
をあげることもできる。本発明を実施する際好ましい可
塑剤は、２００〜５０００の範囲の平均分子量をもつ低
分子量ポリエチレングリコールテアル。

可塑剤の少なくとも１０％が剥離組成物の全重量を基準
に用いられる。好ましく、少なくとも１４％の可塑剤が
存在すべきである。

可塑剤はポリビニルアルコールの堅さを低下させ、その
ために可塑化されたポリビニルアルコールは、カバーシ
ートが取り去られる時にしわにならないものと思われる
。さらにこの可塑化された剥離組成物は、画像状に露光
される際原板からの良好な剥離を生じ、そして本発明の
剥離組成物は、水系または半水系のシステムで処理しう
るよう設計されているので、水系または半水系現像液に
より速やかに除くことができる。

必要に応じて、可撓性のカバーシート上の可塑化された
剥離組成物の、塗布性／ぬれ性をよくするために、界面
活性剤を可塑化された剥離組成物に加えることができる
。水系のシステムで処理しうる限りどの界面活性剤でも
用いることができる。パーフルオロアルキルエトキシレ
ートのような、フッ素化された界面活性剤を挙げること
ができる。剥離組成物の全重量を基準に、少なくとも１
．０％の界面活性剤を存在させるべきである。好ましく
、少なくとも１．５％の界面活性剤を存在させるべきで
ある。

一般に、光重合性エレメントからレリーフ印刷版を作る
方法は、主画像露光、現像または洗い出し、乾燥と後露
光を含む後現像処理の各工程を含んでいる。脱粘着処理
は任意的な後現像処理の１つであり、表面がなお粘着性
であるときに行われる。

バックフラッシュ露光は、透明支持体をもつエレメント
について用いることができる。一般にバックフラッシュ
には、はぼ３６０ｎｍの主要波長を発光する光源が用い
られる。これで版は増感されそしてレリーフ版の深さが
決められる。

このバックフラッシュは、支持体を通じて均一なかつ比
較的短かい露光を与え、これｌこより支持体付近のバイ
ンダとモノマがクロスリンクする。

印刷版は画像をもつ原板を通じて、感光性層の特定の区
域を活性輻射線に対して露光することにより、本発明の
感光性組成物から作ることができる。付加重合またはク
ロスリンキングを通じて、エチレン性の不飽和化合物の
組成物は、層の輻射線で露光された区域において不溶性
の状態に変化し、層の未露光の区域または部分において
は、顕著な重合またはクロスリンキングは生じない。こ
の層の未露光の部分は水系または半水系の溶剤によって
取り除かれる。原板はセルローズアセテートフィルムお
よび配向したポリエステルフィルムを含む適当な材料で
構成することができる。

活性輻射線はどのような形式のどのような光源からのも
のでも、光重合プロセスにおいて用いることができる。

輻射線は点光源からまたは平行光束あるいは発散光束の
形で放散される。

画像をもつ原板の比較的近くで広い輻射線源を用いると
、原板の透明な個所を通過した輻射線は発散光束として
入射し、原板の透明な部分の下側の光重合性層中は、引
き続く発散光束に照らされることとなる。このことは光
重合性層の底で最大の幅をもつポリマレリーフを生じ、
つまり錐台形、レリーフの上面は透明な個所の大きさで
ある。

活性輻射線により活性化されるフリーラジカル発生系で
ある限り、紫外光域にその最高感光性を一般に示し、輻
射線源は好ましく約２５００人と５０００人の間の範囲
の波長をもつ、この輻射線の有効量を与えるべきである
。かかる輻射線の適当な光源は大陽光に加え、炭素アー
ク、水銀蒸気アーク、紫外光放出ケイ光体をもつケイ光
燈、アルゴングロー燈、レーザ、電子フラッシュおよび
写真用光源燈などである。適当なマスクを通じた電子ア
クセレレータと電子ビーム源を用いることもできる。こ
れらの中で水銀蒸気燈、特に大陽燈が最も適している。

輻射線露光の時間は、輻射線の分光エネルギ分布と強度
、組成物からの距離および使用する組成物の性質などに
応じて、数分の１秒から数分間と変るであろう。普通は
水銀蒸気アークまたは大陽燈が、感光性組成物から約１
．５〜約６０インチ（３，８〜１５３ｃｍ）の距離で用
いられる。露光の温度はほぼ周囲温度または若干高め、
つまり約２０°〜約３５°０で好ましく行われる。

溶剤現像は約２５℃で行うことができるが、最良の結果
は溶剤を例えば３０″〜６０℃に温めたときに得られた
。現像時間は変えることができるが、好ましく約５〜２
５分の範囲である。現像液は浸漬、スプレィおよびブラ
シまたはローラがけなどを含む。通常のどの方法ででも
付与することができる。組成物の未重合またはクロスリ
ンクしていない部分の除去に際して、ブラッシングは大
いにこれを助長する。洗い出しは自動処理装置でしばし
ば行われ、これは露光された画像と地とを残して版の未
露光部分を取り除くために、現像液とブラッシング作用
とを使用し好ましい水系の現像液は、普通水と混和しう
る有機溶剤とアルカリ性材料とを含んでいる。

適当な水と混和しうる溶剤にはイソプロパツール、ブタ
ノール、ジアセトンアルコール、１−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、および２−ｎ−ブトキシ
ェタノールなどが含まれる。適当なアルカリ性材料には
アルカリ金属の水酸化物が含まれる。好ましい水系現像
液の１つは水酸化ナトリウムの０．５％水溶液である。

使用することのできるこの他の現像液処方は米国特許第
３，７９６，６０２号中に述べられている。

現像後、このレリーフ印刷版は、一般に水気を吸いとら
れまたは拭われ、ついで送風下または赤外線オーブン中
で乾燥される。乾燥時間と温度は様々であるが、代表的
には６０℃（１４０°Ｆ）で６０−１２０分である。高
温の乾燥は、位置合わせの問題を生ずるかも知れない、
支持体の収縮のためすすめられない。追加の風乾を一晩
（１６時間以上）するのが普通である。溶剤は周囲条件
における乾燥中も印刷版レリーフから蒸発しつづける。

しかしながら、乾燥後においてさえホトポリマフレクソ
グラフ印刷版は、少なくとも若干の表面の粘着性を、特
にレリーフの「肩」の所とその他の未露光の部分に残し
ている。この表面の粘着性は印刷用レリーフにおいて好
ましくない。そこで、脱粘着化または「仕上げ」手段の
、既知のいくつかの中の１つを用いるのが普通である。

例えば、うすい塩素水または臭素水のいずれかによる化
学的処理、あるいは短波長輻射線に対する露光が、この
表面の粘着性を減少できることが良く知られている。

水系または半水系の溶液で現像をされた、ホトポリマ版
の効果的な脱粘着化は、版の乾燥後２００〜３００ｎｍ
範囲の波長をもつ輻射線に印刷版を露光する前に、版の
表面に非プロトン性の有機溶剤を付与することにより得
られる。これは本件特許出願人が出願中の、米国特許出
願第０９６．６９４号の発明の主題であり、ここに参考
として挙げてむく。

表面の粘着性を除去するための仕上げに加えて、フレク
ソグラフ印刷版の多くは光クロスリンキングを完結させ
、そして印刷中および保存中に版を安定に保つために均
一に後露光をされる。この「後露光」には主露光（普通
３００〜４２０ｎｍの波長）と同じ紫外輻射線源が用い
られる。後露光は完全に重合をさせかつ版の硬さと耐久
性を増すために用いられるが、粘着性の除去はしない。

後露光は先住上げに続いて、同時におよび／まｔ；はそ
の前に行うことができる。

各露光工程の主目的は重合をさせることであり、そして
各種光源からの輻射線を利用することができ、光源には
市販の紫外ケイ光燈、中、高および低圧の水銀蒸気層、
アルゴングロー燈、電子フラッシュ、写真用光源燈、パ
ルスキセノン燈、炭素アーク燈などが含まれる。輻射線
源は２３０〜４５０ｎｍ、好ましく　３００〜４２０ｎ
ｍ、そしてさらに好ましくは３４０〜４００ｎｍ範囲の
波長をもつ、輻射線の有効量を放出するものでなければ
ならない。効果的な重合のため、この波長は光重合性層
中に存在する開始剤の吸収特性と一致させる。標準的な
輻射線源はシルバニア３５０ブラックライトケイ光燈（
ＦＲ４８Ｔ１２／３５０　ＶＬ／ＶＨＯ／１８０、１１
５ｖ）であり、中心波長約３５４ｎｍを有する活性輻射
線を放出する。露光時間はランプの出力、ランプからの
距離、所望のレリーフの深さ、および感光板の厚さな°
どに応じ数秒から数分に変化する。

本発明により作られる印刷用レリーフはあらゆる印刷、
特にフレクソグラフ印刷に用いることができる。

以下の各実施例は本発明の実例を示すためのものである
。すべてのパーセント、割合および部は特に記さない限
り重量によるものである。

実施例　１ コアシェルミクロゲルＣの製造 組　　成　： ０エラストマ性コアＣ：　２−エチルへキシルアクリレ
ート（９８％）、 １．４−ブタンジオール ジアクリレート（１％）、 アリルメタアクリレート （１％） ０エラストマ性シェルＣａｎ−ブチルアクリレート（８
０）　、メタアクリ ル酸（２０） ０コア／シェル：２：１ 乳化重合装置はかくはん機、２１２の滴下ロート、温度
計、窒素ガス導入管、水冷コンデサを取り付けた５ａの
４つ首フラスコと加熱用マントルとで構成される。

コアＣの合成 フラスコに１９３８ｇの脱イオン水と３０ｇのラウリル
スルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とを入れた。この
活性剤系を窒素ガス下に８０’Ｃｊに加熱した。この温
度において、１０９４ｇの２−エチルへキシルアクリレ
ート、１１．２ｇのアリルメタアクリレートおよび１１
．２９の１，４−ブタンジオールジアクリレートの混合
物の１２．５％を１度に添加した。つぎに１５＋ｃのリ
ン酸ナトリウム７％水溶液と、１５＋＋＋Ｑの過硫酸ア
ムモニウム５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物
は乳濁し、８５℃に発熱した。モノマ混合物の残りは、
温度を８３゜〜８８℃に保ちながら９０分の期間にわた
って加えられた。添加終了後反応混合物は、８０″〜８
５℃においてさらに２時間加熱された。この乳状エマル
ジョンは濾過され、固体含有量３５．７％、粒子サイズ
０．０９μであった。

ミクロゲルＣの合成 フラスコに２０００９の前記コアエマルジョンと２．７
９のｔ−ブチルパーピバレートとを入れた。

３２分間かけて、１９６４ｇの脱イオン水と２．９９の
ラウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とを加え
た。内容物は窒素ガス下に６０℃に加熱した。

この時点で、２８７．６９のｎ−ブチルアクリレートと
７１．９９のメタアクリル酸との混合物を、温度を８０
℃に維持しながら６０分の期間にわたって添加した。添
加終了後、反応混合物は９０分間８０℃に保った。得ら
れたエマルジョンは２５％の固体含有量、０．１μの粒
子サイズをもち、その酸価は４６．５であった。

このエマルジョンは２０間冷蔵庫中に入れられた。凝固
したマイクロゲルを濾過し、水で何回か洗った。３日間
風乾してゴム状の物質が得られた。溶解性をテストする
ため、５ｇのミクロゲルが１００ｍＱの炭酸ナトリウム
ｌ水塩の１％水溶液中に混ぜられた。ミクロゲルはまわ
りに１日以内で分散した。

組　　成 ２−エチルへキシルアクリレート８３冗メダアクリル酸
　　　　　　　　　　　１５％１．４−ブタンジオール
ジアクリレート　２％用いｔ；装置は実施例１で述べた
ものと同じである。

ミクロゲルの合成 １９０９ｇの脱イオン水と、３０ｇのラウリルスルホン
酸ナトリウムの３０％水溶液とをフラスコに入れた。フ
ラスコ内容物は窒素ガス下に８０℃に加熱した。この温
度で、８５３９の２−エチルへキシルアクリレート、１
５４９のメタアクリル酸、そして２０．５９の１．４〜
ブタンジオールジアクリレートの混合物の１２，５％を
１度に添加した。つぎに１５ｒｘＱのリン酸ナトリウム
の７％水溶液と、１５ｍαの過硫酸アムモニウムの５％
水溶液と？直ちに添加した。反応混合物は乳濁し、８５
℃に発熱した。

モノマ混合物の残りは、温度を８３〜８８°Ｃに保ちな
がら９０分の期間にわたって加えられた。添加が終った
時、反応混合物は８０〜８５℃においてさらに２時間加
熱された。この乳状エマルジョンは固体分３５．１％、
粒子サイズ０．０７７μ、酸価１０３を有し、２日間冷
蔵庫中に保存された。凝固したマイクロゲルは濾過し水
で数回洗った。３日間風乾しゴム状の物質が作られた。

組　　成： Ｏコ　ア ２−エチルへキシルアクリレート　　　９８％アリルメ
タアクリレート　　　　　　　　１％１．４−ブタンジ
オールジアクリレート　　１％０シェル メタアクリル酸 １００％ ０コア／シエル　１４／　１ 用いた装置は実施例１で述べたものと同じである。

コアの合成 ２３８８ｇの脱イオン水と、３７．５９のラウリルスル
ホン酸ナトリウムの３０％水溶液とをフラスコに入れた
。フラスコ内容物は窒素ガス下に８０℃に加熱した。こ
の温度で、１３６７．５９の２−エチルエキシルアクリ
レート、１４ｇのアリルメタアクリレートおよび１４ｇ
の１，４−ブタンジオールジアクリレートの混合物の１
２．５％を１度に添加した。

つぎに１９ｍＱのリン酸ナトリウムの７％水溶液と、２
０ｒＲαの過硫酸アムモニウムの５％水溶液とを直ちに
添加した。反応混合物は乳濁し、８６℃に発熱した。モ
ノマ混合物の残部は、温度を８４〜８７℃に保ちながら
９０分の期間にわたって加えられた。添加が終ったとき
、反応混合物は８０〜８５℃においてさらに２時間加熱
された。乳状エマルジョンは濾過された。固体含有量３
５．８％；粒子サイズ０．０９７μ。

ミクロゲルの合成 乳化重合装置は前述のとおりである。

フラスコに１０００９の前記コアエマルジョンと０．３
９のｔ−ブチルパービバレートとを入れた。

３０分間かけて、５１１．４ｇの脱イオン水と０．２ｇ
のラウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とが加
えられＩ；。内容物は窒素ガス下に６０℃に加熱した。

この時点で、２３．６ｇのメタアクリル酸が温度を８０
℃に維持しながら、６０分の期間にわたって加えられた
。添加が終了したとき、反応混合物は９０分間８０℃に
保持した。固体含有量２４．６％；粒子サイズ０．１μ
；酸価４１．７゜固体のポリマは前記のようにして分離
した。

１０％クロスリンクしたコアをもつミクロゲル組成 ０コ　ア ２−エチルへキシルアクリレート８９ アリルアクリレート　　　　　　　　　　１１．４−ブ
タンジオールジアクリレート　　ｌＯＯシェル ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　８０メタアクリ
ル酸　　　　　　　　　　　２０Ｑコア／シエル　２／
１ 用いた装置は実施例１で前述した通りである。

コアの合成 ９５５．４ｇの脱イオン水と、１５９のラウリルスルホ
ン酸ナトリウムの３０％水溶液とをフラスコに入れた。

反応混合物は窒素ガス下に８０℃に加熱した。この温度
で、４９６．８ｇの２−エチルへキシルアクリレート、
５．６９のアリルアクリレートおよび５５．８９の１，
４−ブタンジオールジアクリレートの混合物の１２．５
％を１度に加えた。つぎに７　、５ｍｆｆのリン酸ナト
リウム７％水溶液と、８ｍｎの過硫酸アムモニウム５％
水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は乳濁し、８５
°Ｃに発熱した。

モノマ混合物の残部は、温度を８３〜８６℃に保ちなが
ら９０分の期間にわたって加えられた。添加が終ったと
き、反応混合物は８０〜８５℃においてさらに２時間加
熱された。乳状エマルジョンは濾過されｔ；。固体含有
量３５．８％；粒子サイズ０．０８μ。

ミクロゲルの合成 乳化重合装置は前述のとおりである。

フラスコに１１０（ｈの前記コアエマルジョンを入れ、
これに対して１０６９ｇの脱イオン水と１．５８９のラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液との混合物
を、２５分間にわたってかくはんしながら加えた。内容
物は窒素ガス下に６０°Ｃに加熱した。この時点で、１
５７．８９のブチルアクリレートと３９．３９のメタア
クリル酸の混合物が、温度を８０℃に維持しながら６０
分の期間にわたって加えられた。添加が終了したとき、
反応混合物は９０分間８０°Ｃに保った。固体含有量２
４．２％；粒子サイズ０．０８５μ；酸価４６．８゜ コアの合成 フラスコに２ｆｉ２７ｇの脱イオン水と４１．２５ｇの
ラウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とを入れ
た。反応フラスコ゛の内容物は窒素ガス下に８０℃に加
熱した。この温度で、１５０４９の２−エチルへキシル
アクリレート、１５．４９のアリルメタアクリレート、
および１５．４９の１．４−ブタンジオールジアクリレ
ートの混合物の１２．５％を１度に加えた。つぎに２１
ｍ１２のリン酸ナトリウムの７％水溶液と’１２ｍＱの
過硫酸アムモニウムの５％水溶液とを直ちに添加した。

反応混合物は乳濁し、８３℃に発熱した。モノマ混合物
の残りは、温度を８３〜８５°Ｃに保ちながら９０分の
期間にわたって加えられｔ；。添加が終ったとき、反応
混合物は８０〜８５℃においてさらに２時間加熱された
。乳状エマルジョンは濾過された。固体含有量３５．８
％；粒子サイズ０．０８μ。

ミクロゲルの合成 フラスコに２０００９の前記コアエマルジョンと２．９
ｇのヒープチルパービバレートとが入れられた。３０分
の期間かけて、１９６４９の脱イオン水と２．９ｇのラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液との混合物
が添加された。反応混合物は窒素ガス下に６０℃に加熱
された。この時点で、２８７．６９のブチルアクリレー
ト、７６ｇのメタアクリル酸、そして３．６ｇの１．４
−ブタンジオールジアクリレートの混合物が、温度を８
０℃に保ちながら６０分の期間にわたって加えられた。

添加が終ったとき、混合物は９０分間３０℃に保持した
。

固体含有量２３．７％；粒子サイズ０．０７８μ；酸価
４５．５゜ 固体のミクロゲルは前述のようにして分離された。

このミクロゲルの合成法は、米国特許第４．７２６，８
７７号の実施例２中に述べられている。

コアの合成 フラスコに２６２７９め脱イオン水と４１．２５９のラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とを入れた
。反応混合物は窒素ガス下に８０℃に加熱しｔ；。この
温度で、１５０４９のメチルメタアクリレート、１５．
４ｇのアリルメタアクリレート、および１５．４９の１
，４−ブタンジオールジアクリレートの混合物の１２．
５％が１度に加えられｔ；。つぎに２１ｍＱのリン酸ナ
トリウムの７％水溶液と２ＩＩｌｆｆの過硫酸アムモニ
ウムの５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は乳
濁し８４℃に発熱した。

モノマ混合物の残部は、温度を８２〜８６℃に保ちなが
ら９０分の期間にわたって添加した。添加が終了したと
き、反応混合物は８０〜８５°０でさらに２時間加熱し
た。乳状エマルジョンは濾過されｔ；。固体含有量３６
．６％；粒子サイズＯ，０，７３μ。

ミクロゲルの合成 フラスコに２０００ｇの前記コアエマルジョンと２．９
ｇのｔ−ブチルパーピバレートとを入れた。

３０分の期間をかけて、１９６４ｇの脱イオン水と２．
９９のラウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液の
混合物が加えられた。この反応混合物は窒素ガス下に６
０℃に加熱された。この時点で、２８７．６ｇのブチル
アクリレートと７１．９９のメタアクリル酸の混合物が
、温度を８０℃に保ちながら６０分の期間にわたって加
えられた。添加が終ったとき、混合物は９０分間８０℃
に保持した。固体含有量２４．４％；粒子サイズ０．０
７８μ；酸価５１．１゜ 固体ミクロゲルは前に述べたようにして分離した。

コアの合成 この例で使用したコアは、比較例ＩＦで用いｔ；ものと
同じである。

ミクロゲルの合成 フラスコに２０００９の前記コアエマルジョンと２．９
ｇの七−ブチルパーピバレートとを入れた。

３０分の期間をかけて、　１９６４９の脱イオン水と２
．９９のラウリルスルホン酸ナトリウムの３０％溶液と
の混合物が添加がされた。内容物は窒素気下に６０℃に
加熱された。この点で、１８８．３９のメチルメタアク
リレート、１０４．２９のエチルアクリレート、および
７１．９ｇのメタアクリル酸の混合物が、温度を８０℃
に保ちながら６０分の期間にわたって加えられた。添加
が終ったとき、混合物は９０分間８０℃に保たれた。固
体含有量２４．２％；粒子サイズ０．０７８μ；酸価４
８．１゜固体のミクロゲルは前に述べたようにして分離
された。

哀７Ｍ＠　　２工 ａ）　ミクロゲルＣを含むレジン板の調製カールパー社
製のカールバーラボラトリプレス、モデル２０００−１
２９を用い、２枚のマイラ［Ｆ］ポリエステルフィルム
シートの間に、実施例１で合成したミクロゲル３０９を
プレスすることにより、４％４インチ（１０，２Ｘ　１
０．２ｃｍ）のレジン板が作られＩ；。プレスは１５０
℃において始め５０００ｐｓｉ（３５１，５ｋｇ／　ｃ
ｍ”）で２分間、次に１００００ｐｓｉ　（７０３に９
Ｘｃｍ”）で平衡させた。ミクロゲルは成形品とされた
。この板は均一、透明で、デュロメータ（ショアＡ）５
８とレジリエンスｌＯ％の値をもつ厚さ１２３ミル（ｎ
ｉｌ）のものであった。レジリエンスはショア計器会社
部のショアレジロメータ５Ｒ−１をにより、ＡＳＴＭ　
Ｄ−２６３２に従って試験されＩ；。

ｂ）　　ミクロゲルＣを含む感光性エレメントの調ホト
ポリマを作るために、２７６９のメチレンクロライドと
２４９のメタノールを９５０ｍＱの褐色のビンに入れ、
以下の各成分を加えたニ トリメチロールプロパンエトキシ トリアクリレート　　　　　　　　　　２５９ミクロゲ
ルＣ（第１表）７１ｇ １６時間ロールミルすると、この混合物（固体分２５％
）は透明なゼラチン状の塊りとなった。１００ｒａＱの
メタノール中に１ｇのＣ，！、ベーシックグリーン４ぐ
ｃ、＋、　＃４２０００）を含む溶液の１ｒＡａ（着色
材０．０１％に相当）を添加した。

この混合物は、溶剤混合物を蒸発させるため１００℃で
ラバーミルに入れ、つづいて１００℃で１５分間ミリン
グした。ホトポリマはゴム状であった。

４Ｘ４インチ（１０，２Ｘ　１０．２ｃｍ）の感光板は
、前記のプレス機を用いて３０ｇのホトポリマを１００
℃でプレスした。支持体ベースは厚さ８．５ミルのクロ
ナ［Ｆ］フィルムベースであり、黄色のハレーション防
止色素を含んだ接着層が塗られている。この、接着層は
３３．２６部のポリビニリデンクロライド、０．３１７
部のポリメチルメタアクリレートビーズ、１．５１部の
オフサノール黄色色素および０．０５３部の界面活性剤
（ゾニールＦＳＮ、イー・アイ・デュポンデネモアーズ
社展）を含んでいる。このオフサノール色素は４−（（
３−メチル−５−オフソー１−（４−スルホフェニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−メチル）−３−メ
チル−１−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−
５−オンである。カバーシートは厚さ５ミルのマイラ０
ポリエステルフイルムで、４０１１＋９／　ｄｍ”のポ
リビニルアルコールが塗られている。

このカバーシートはホトポリマ面に接着したまへ残る剥
離層によりひきはなされる。この感光板は厚さ１２０ミ
ル、デュロメータ６そしてレジリエンス２１％であった
。

この感光板は原板を通じて、リストン＠ＰＣ−１３０露
光装置（イー・アイ・デュポンデネモアーズ社製）で１
５１７ミリジユール（ｍＪ）の露光をした。

この露光は光変質像を生成する。この露光した板はデュ
ロメータ値８６、レジリエンス２２％であつ　ｔこ　。

この露光した板は、サイレル■水処理機（イー・アイ・
デュポンデネモアーズ社製）中１４０″′Ｆ（６０℃）
で、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液により５分間現
像され、ついで１４０’Ｆで１時間乾燥した。レリーフ
は７７ミルであり、１５．４ミル／分の現像速度と計算
された。この板はデュロメータ値８９、レジリエンス２
２％であった。

この実施例２で述べた方法は、比較例ＩＡ〜ＩＥからの
ミクロゲルを含む、レジン板と感光性エレメントとの製
造に用いられた。

第３Ａ表は、Ｎａ、ＧＯ，Ｈ２Ｏの１％水溶液中テノ、
実施例１で述べたミクロゲルＣと比較ミクロゲルＩＡ〜
ＩＥの相対的溶解性を示すデータである。第３Ｂ表は、
実施例１で述べたミクロゲルＣを含む板との対比の、比
較ミクロゲルＩＡ〜ＩＥを含む感光性エレメントのレジ
ン評価値ヲ示している。

第３Ａ表 溶解性 ミクロゲルＣ 比較ミクロゲルＩＡ ／／　　　ｌ　Ｂ ｔｔ　　　ｌ　（。

ｔｔ　　　ｌ　１） ｔｔ　　　Ｉ　Ｅ 分散 ごく僅か膨潤１ けん濁ｌ オパール状のゲル 分散 分散 ｌ上澄液は透明：１０％硫酸で酸性にしても不変。

第 Ｂ 表 第４表は、ミクロゲルＣと比較ミクロゲル１Ａ−１Ｅを
含む、感光性エレメントの評価を示している。各エレメ
ントについての現像速度は、好ましいミクロゲルを含む
エレメントに対し、これらを個々に比較して得られた。

すべての場合に、好ましいミクロゲルＣ（実施例１）を
含むエレメントが、最良の現像速度を有していｔ；。

ミクロゲルＣ 比較ＩＡ 比較ＩＢ 比較　１ｃ 比較ＩＤ 比較ＩＥ （１５０℃） 良−好 普通 とけない わるい 良好 とけない 透明 つぶつぶ かたまり つぶつぶ 透明 粉末状 （ｍｉｌ）　　　（Ａ）　　　（％） １２３　　５８　　　　ｔ。

もとの板 外　　　　観 厚　み（ｍｉｌ） デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 露　　光 ミリジュール デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 現　　像 デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） レリーフ（ミル） 第 表 感光性エレメント １５．８ １４．０ １５．２ １２．６ 注＝１　ミクロゲルＩＡ〜ＩＥを含む各エレメントの現
像速度は、３回の別々の実験で、ミクロゲルＣを含むエ
レメントについて得られる現像速度と比較された。３回
の実験の結果を示しである。比較ミクロゲルＩＢとＩＥ
を含むエレメントは作ることができなかった。

２　溶剤を追い出した後で、内容物はミルから脱落した
。

３　流動が悪く、堅く、甚だもろい板。

第４表に示した結果は、比較ミクロゲルＩＡを含むエレ
メントは、好ましいミクロゲル（ミクロゲルＣ１第１表
）を含むエレメントの現像速度１５．４ミル／分に対し
、６．６ミル／分の現像速度を有している。

比較ミクロゲルＩＢ（全部メタアクリル酸からなるシェ
ルを有するもの）を含むホトポリマは、レジン板を作る
ために溶融しなかった。

１０％クロスリンクしたコアをもつコアシェルミクロゲ
ルである、比較ミクロゲルＩＣを含むホトポリマは、ミ
クロゲルＣの現像速度１４ミル／分に対し、１２．６ミ
ル／分の低い現像速度を有していた。

比較コアシェルミクロゲルＩＤを含む感光性エレメント
は、１５．２ミル／分の現像速度を有している。ミクロ
ゲルＣを含む感光性エレメントは、１５．８ミル／分の
現像速度を有している。

米国特許第４，７２６．８７７号の第１表、ミクロゲル
Ｂに含まれる、比較ミクロゲルＩＥを含んだホトポリマ
は７０つが甚だしくわるい。レジン板は甚だもろくそし
て割れてしまう。

コアの合成 フラスコに２１２８ｇの脱イオン水と、３３９のラウリ
ルスルホン酸ナトリウムの３０％溶液とを入れた。反応
混合物は窒素ガス下に８０℃に加熱した。

この温度で、１２０３ｇの２−エチルへキシルアクリレ
ート、６ｇのアリルメタアクリレート、および６ｇの１
．４−ブタンジオールジアクリレート混合物の１２．５
％を１度に添加した。つぎに１６．３ｖｒＱのリン酸ナ
トリウムの７％水溶液と、１６．３＋ｌ＋１２の過硫酸
アムモニウムの５％水溶液の添加をすぐに行った。反応
混合物は乳濁し、８５℃に発熱した。モノマ混合物の残
部は、温度を８３〜８５℃に保ちながら９０分にわｔ；
って加えられた。添加終了時、反応混合物は８３〜８８
°Ｃにさらに２時間加熱された。乳状エマルジョンは濾
過された。

固体含有量３５．４％：粒子サイズ０．１μ。

ミクロゲルＡの合成 フラスコに２２５０ｇの前記コアエマルジョンと、３．
２９のｔ−ブチルパービバレートを入れｔ；。３０分の
期間にわたって、１８９０．５ｇの脱イオン水が加えら
れた。この時点で、２０３．４９のメチルメタアクリレ
ート、１１５．７９のエチルアクリレート、および７９
．８９のメタアクリル酸の混合物が、電型 度を８０℃に保って６０分の期間にわたって加えられた
。添加終了後、反応混合物は９０分間８０℃に保持しｔ
；。固体含有量２５．７％；粒子サイズ０．１１１μ；
酸価４５゜ 固体のミクロゲルは前に述べたようにして分離した。

ミクロゲルＡと、比較例ＩＦ、！：ＩＧからの比較ミク
ロゲルを含んだ、レジン板と感光性エレメントを作るＩ
；めに、実施例２で述べた方法が用いられた。

第５Ａ表は、実施例１のミクロゲルＣ１比較ミクロゲル
ＩＦとＩＧ、および実施例３のミクロゲルＡの、１％Ｎ
ａ、ＣＯ，Ｈ，Ｏ水溶液中での相対的溶解性を示すデー
タである。

第５Ａ表 溶解性 ミクロゲル ミクロゲル 比較ミクロゲルＩＦ ／／　　　　ｌ　Ｑ 第５Ｂ表はミクロゲルＣ５ミクロゲルＡ１および比較ミ
クロゲルｌＦ＆ＩＧを含んだ板のレジン評価を示してい
る。

第５Ｂ表 第 Ａ 表 レジン板 フロー（１５０°Ｃ） 外観 厚　さ（ｍｉ　ｌ） デュロメータ （Ａ） 良好 透明 良好　甚だ不良 透明 不良 レジリエンス （％） 注＝１　圧縮された粉末状 ２　成形品の中心部のポリマだけ溶融した３　板はブロ
ーベが当たると粉々となった第６Ａ表はミクロゲルＣを
含む感光性エレメントに対する、ミクロゲルＡを含む感
光性エレメントの評価を示すものである。

もとの板 外　　観 厚　　さ（ｍｉｌ） デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 露　　　光 ミリジュール デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 現　　　像 デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） レリーフ（ｍｉｌ） 現像速度（ミル７分） １５．４　　　　　　　８．６ 第６Ａ表の結果は、ミクロゲルＣを含むエレメントは、
ミクロゲルＡを含むエレメントよりもずっと高い現像速
度をもつことを示している。

それぞれ、１５．８ミル／分対８．６ミル／分である。

第６Ｂ表は、比較ミクロゲルＩＦとＩＧを含む、比較ホ
トポリマから作られた板に対する、ミクロゲルＣを含む
ホトポリマから作られた板の比較を示している。

第６Ｂ表 もとの板 外　　観 厚　　さ（ｍｉｌ） デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 露光 ミリジュール デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 現　　　像 デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） レリーフ（ミル） 現像速度（ミル７分） 第６Ｂ表の結果は、ミクロゲルＣを含むエレメントが、
もっともよい現像速度をもつことを示している。

実施例　４ 溶融押し出し 前記実施例２中で述べられたホトポリマ組成物が、溶剤
を用いずに溶融押し出しによ作られた。押し出されたポ
リマはカバーシートと支持体との間でカレンダされ、全
体の厚さ４２ミルとされた。カバーシートはポリビニル
アルコール（４０ｍｇ／　ｄｍ”）が塗られている厚さ
５ミルのマイラ［Ｆ］であり、支持体は実施例２で述べ
た黄色のハレーション防止層と接着層とをもつ、厚さ８
．５ミルのクロナ［Ｆ］である。このホトポリマ板は、
サイレル［Ｆ］３０４０露光装置（イー・アイ・デュポ
ンデネモアーズ社製）を用いて活性輻射線に対して露光
され、０．５％ＮａＯＨ中で洗い出された。レリーフ画
像は２％のハイライトと、５ミルの独立ドツトとを有し
ていた。

実施例　５ ３０％のＨＭＤＡと６６％のコアシェルミクロゲルＣと
を含む感光性エレメントが、実施例２で述べたようにし
て作られた。

このエレメントは、２０℃／分の一定速度で一１２００
ｃから２５０℃まで、デュポン９１０型微分走査カロリ
メータにより走査された（第４Ａ図）。デュポン９９０
０型コンピユータ解析器で、−８３，４１℃にガラス転
位が確認された（第４Ｂ図）。モノマは、＋１５０°Ｃ
と＋２００℃との間に強い発熱を示すように、熱的に重
合される（第４Ａ図）。試料はついで一１２０℃に冷却
され、そして２０℃／分の速さで再加熱をされた。この
第２回の走査の際、＋１５０°Ｃと＋２００°０との間
に何等の発熱も存在しないことで示されるように（第４
０図）、ｔべてのモノマは第１回の走査の際に重合され
る。ガラス転位温度は−６８，９８℃と記録される（第
４Ｄ図）。

コアミクロゲルＣのガラス転位温度は、以前は−６９，
９３°Ｃ（第２表、第３Ａ図）および第２＠走査後は−
６８，３２°Ｃ（第２表、第３Ｂ図）と記録されている
。コアのガラス転位温度が−８３，４１℃に低下され（
第４Ｂ図）、そして第１回の走査中のモノマの熱的重合
によるコアの脱可塑性化後に、−６９，９７℃（第４Ｄ
図）回復されているコトで、ＨＭＤＡモノマはコア中に
分配されていると結論される。

ｂ）シェル中のＴＭＰＥＯＴＡの分配 ２０％のトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレ
−）　（ＴＭＰＥＯＴＡ）と、７６％のミクロゲルＣと
を含む感光性エレメントが、実施例２で述べＩ；ように
して作られた。

この感光性エレメントは透明でかつモノマかにじみ出る
ことがなかった。

１）ＳＣグラフはミクロゲルコアのガラス転位温度に何
の著るしい変化も記録しなかった。最初の走査（第５Ａ
図）、電子的解析後（第５Ｂ図）も−６８，４３９０に
ガラス転位が認められＩ；。モノマの熱的重合後、第２
回の走査中は発熱のないことに゛より確められ（第５Ｃ
図）、コアのガラス転位は−６９，９４℃にお録される
（第５Ｄ図）。

サーモグラムと感光性エレメントの外観とをもとに、Ｔ
ＭＰＥＯＴＡモノマはシェルに分配していると結論され
る。この課題は以下の実施例６で示されるように、それ
ぞれのホトポリマの現像速度によりさらに証明される。

シェル中に分配したモノマは現像速度を増大する。

実施例　６ モノマのシェル分配対コア分配の現像速度２５％のＨＭ
ＤＡあるいは２５％のＴＭＰＥＯＴＡおよびミ２で述べ
たようにして作られそして評価された。

ＴＭＰＥＯＴＡを含んだ感光性エレメントの現像速度（
１５，８ミル７分）は、等量のｌ（ＭＤＡを含んだ感光
性エレメントのそれ（１２，４ミル／分）よりも著るし
く高かった。

この強化された現像速度は、コア／シェルミクロゲルＣ
のシェル中に、ＴＭＰＥＯＴＡモノマが分配することに
帰せられる。水系で処理しうるシェル中に分配されるモ
ノマはこれを可塑化し、かくして現像速度を高めるもの
と考えられる。

他方、前記実施例４のＤＳＣ試験で示されたように、コ
ア中に分配するＨＭＤＡは低い現像速度を有している。

この他の結果は以下の第７表に示されている。

クロゲルＣを含む感光性エレメントが、実施例第７表 モノマ もとの板 外　　観 厚　　さ（ミル） デュロメータ（シオアＡ） レジリエンス（％） 露　　　光 ミリジュール デュロメータ（ショアＡ） レジリエンス（％） 現　　　像 デュロメータ（ショアＡ） レジリエンス（％） レリーフ（ミル） 現像速度（ミル７分） ＭＤＡ ＴＭＰＥＯＴＡ 実施例　７ ホトポリマが良好に押し出しをされるためには、これが
せん新車を含めて充分に低いメルト粘度をもたねばなら
ない。もしメルト粘度が甚だ高いならば、材料の押し出
しに要する圧力もまた甚だしく高くなるだろう。これは
この系の中に余分の熱を発生することとなり、モノマの
熱重合を来たすであろう。種々のミクロゲルについて、
せん新車対メルト粘度に関するメルトレオロジカーブを
検討することにより、これらのミクロゲルを含むホトポ
リマの、押し出しの相対的容易さを測定することが可能
である。メルトレオロジは「モンサントプロセサビリテ
イテスタ」を用い１５０　’Ｏにおいて記録された。−
連のポリマがミクロゲルＣ（実施例１）と比較ミクロゲ
ルＩＡ１１ＤおよびＩＥを含めて試験された。

４つのミクロゲルはすべてうすいずれ応力、つまり非ニ
ユートン性であった。

第６図はｌｏｇ　（見かけの粘度（ポイズ））゛対ｌｏ
ｇ（「せん新車」（１７秒））のグラフである。比較ミ
クロゲルＩＤにおける追加のクロスリンクは、高せん新
車でメルト粘度を増加させることが認められる。比較ミ
クロゲルＩＡとＩＥは高いメルト粘度を有している。特
に、試験されたものの中で比較ミクロゲルＩＥは、高せ
ん新車においてより高い粘度を有していた。従って、実
施例１で述べたミクロゲルＣは、第６図の結果により示
されるように、より低いメルト粘度を有しているので、
押し出しはもっとも容易であろう。

メルトレオロジは「モンサントプロセサビリテイテスタ
」を用い１５０℃において記録された。

一連のホトポリマがミクロゲルＡとｃｌおよび比較ミク
ロゲルＩＦとＩＧを含め試験された。

４つのミクロゲルはすべてうすいずれ応力、つまり非ニ
ユートン性であった。これらミクロゲルは以下の構成を
有している： 第　　８　　表 ミクロゲルＣエラストマ性　　　　１％　　　　エラス
トマ性ミクロゲルＡ　　　エラストマ性　　　０．５％
　　　熱可塑性比較ミクロゲル　　熱可塑性　　　　１
％　　　エラストマ性Ｆ 比較ミクロゲル　熱可塑性　　　１％　　熱可塑性Ｇ 第７図はｌｏｇ見かけの粘度（ボイズ）対ｌｏｇせん新
車（１／秒）のグラフである。ミクロゲルＣがもっとも
低いせん新車をもつことが認められる。高いせん新車の
場所において、ミクロゲルＣと比較ミクロゲルＩＦは、
熱可塑性のクロスリンクしていないシェルをもつ、ミク
ロゲルＡと比較ミクロゲルＩＦよりもさらに低い粘度を
冑している。評価されたすべてのミクロゲルで、ミクロ
ゲルＣは最低のせん新車を有している。

比較実施例　８ この実施例は線状コポリマに反しミクロゲル使用の利点
を示している。３種類の線状コポリマが作られ、比較ポ
リマ８Ａ、、８Ｂおよび８Ｃと付量をつけられた。比較
ポリマ８ＡはコアＣにのみ対応し、そしてこの他のコポ
リマはシェルＣにのみ対応している。クロスリンクされ
たコアＣは９８％の２−エチルへキシルアクリレート、
１％の１．４−ブタンジオールジアクリレートおよび１
％のアリルメタアクリレートを含んでいる。

比較ポリマ８Ｂは、８０％のｎ−ブチルアクリレートと
２０％のメタアクリル酸とを含んでいる。

比較ポリマ８Ｃは９３．３％のｎ−ブチルアクリレート
と６．７％のメタアクリル酸とを含んでいる。

この比較ポリマは、実施例１で合成されたコアシェルミ
クロゲル中に存在していたのと同じ量の酸置換基を有し
ている。

比較ポリマ８Ａの合成 フラスコに２６２７９の脱イオン水と４１．２５ｇのラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液とを入れた
。フラスコの内容物は窒素ガス下に８０°Ｃに加熱され
た。この温度で１５０４ｇの２−エチルへキシルアクリ
レート、１５．４９のアリルメタア／ クリレートおよび１５．４ｇの１．４−ブタンジオール
ジアクリレートからなる、モノマ混合物の１２．５°Ｃ
を１度に添加した。つぎに、　２１ｍｆｆのリン酸ナト
リウムの７％水溶液と、２２＋＋＋Ｑの過硫酸アムモニ
ウムの５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は乳
濁し、８４℃に発熱した。モノマ混合物の残部は、温度
を８２〜８５℃に保ちながら９０分の期間にわたって加
えられた。添加が終了したとき、反応混合物は８０〜８
５℃にさらに２．５時間加熱した。青っぽい乳状エマル
ジョンはｍ体含有量３５．８％で０．０８８μの粒子サ
イズを有していた。

固体のミクロゲルは凍結乾燥により分離した。

比較ポリマ８Ｂの合成 フラスコに２３８８ｆＩの脱イオン水、３７．５９のラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液、および２
．９ｇの過硫酸アムモニウムなどが入れられた。

反応混合物は窒素ガス下に８０℃に加熱された。

この温度で、１１１６９のブチルアクリレートと２７９
９のメタアクリル酸との混合物を、９０分の期間にわた
って添加した。反応混合物は１０分以内で乳状に変化し
８５″発熱し、そしてモノマの添加中外部の加熱をする
ことなしにこの温度を保持した。添加が終了したとき、
さらに２．５時間８３〜８６°Ｃに加熱しｔ；。青みが
かった乳状エマルジョンは固体含有量３６．１％、粒子
サイズ０．０５１μそして１３８の酸価を有していｔ；
。固体のポリマは凍結乾燥で分離された。

比較ポリマ８Ｃの合成 フラスコに２３８８ｇの脱イオン水、３７．５９のラウ
リルスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液、そして２．
９ｇの過硫酸アムモニウムなどが入れられた。

反応混合物は窒素ガス下に８０°０に加熱された。

この温度で、１３０２９のブチル−アクリレートと９３
．５９のメタアクリル酸との混合物を、９０分の期間に
わたって添加した。反応混合物は１５分以内で乳状に変
化し８５°Ｃに発熱した。ごく僅かの外部加熱をしただ
けで、添加中この温度が保持された。添加が終了したと
き、さらに２．５時間８２〜８４℃に加熱した。青みが
かった乳状エマルジョンは固体含有量３６．３％、粒子
サイズ０．０５４μ、そして４８．７の酸価を有してい
た。固体ポリマは凍結乾燥により分離された。

これらのポリマのレジン評価は第９表中に示しである。

実施例１で述べたミクロゲルＣは、評価をされたこれら
のポリマに対するコントロールである。

第 Ｔ５（ＤＳＣ）°０ 第１回走査 第２回走査 溶解性 −６５，６１ −６７，０４ レジン板 フロー（１５０℃） 外観 厚さ（ｍｉｌ） デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 良好 透明 ９表 −６３，２４２２ −６２，１８−１３，８２−３５，８１２コポリマのＴ
ｇ（ｓ）は第２回走査後にきめられる。

３　透明な上澄液：１０％Ｈ！ＳＯ，で酸性とした後に
ごく僅かのくもりを生じただけ。

４１００°０でのプレス；　１５０℃ではフローしすぎ
る。

５　ポリマは余りにも粘性；メータのプローベがくっつ
いてしまっｔ；。

良　好１ 透明 液 良　好４ 透明 良　好４ 透明 （０）ｓ 比較ポリマ８Ａ、８Ｂおよび８Ｃを含むホトポリマは、
実施例２で述べた方法によって作った。このホトポリマ
の評価は１１０表中に示しである。このほか、第４のホ
トポリマが比較ポリマ８Ａと８Ｂとを、２：１の割合で
混ぜ合すことにより作られた。この２：１の比率は、実
施例１で合成されたミクロゲルＣの、コア対シェルの比
率に対応するものである。

注＝１ ミクロゲルＣの酸性置換基と同じ酸置換基をもつコポリ
マ。

もとの板 外　　観 厚さ（ｍｉｌ） デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 露　　　光 ミリジュール デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） 現　　　像 デュロメータ（Ａ） レジリエンス（％） レリーフ（ミル） 現像速度（ミル７分） 第 注：１ 表 シェル比２：１に対応させたものであ る。

２　表面が不均一のため大体のデータである。

ａｏｉ 工２ ２：１の比率で比較ポリマ８Ａと８Ｂ とを混ぜたのはミクロゲルＣのコア／ 以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１Ｘａ）付加重合しうるエチレン性不飽和モノマ、と （ｂ）活性光により活性化される光開始剤または光開始
剤系、とそして （ｃ）コアシェルミクロゲルバインダ、とからなり；こ
こでこのコアシェルミクロゲルバインダは、１０％以下
のクロスリンキングをもつコアと、酸で変性された水系
で処理しうるクロスリンキングをしていない外部シェル
との２つの領域をもち、そしてさらにモノマがこのミク
ロゲルのシェル中に分配されたものである、レリーフ印
刷版用の水系で処理しうる固体感光性組成物。

２）コアはエラストマ性でありそしてシェルもエラスト
マ性のものである、前項ＩＩ載の組成物。

３）コア対シェルの重量比は約４＝１から約１：４のも
のである、前項１記載の組成物。

４）少なくとも５０メガポイズのクリープ粘度を有する
ものである、前項ｌ記載の組成物。

５）可塑剤を有するものである、前項１記載の組成物。

６）酸で変性されたコポリマはメタアクリル酸で変性さ
れたｎ−ブチルアクリレートである、前項１記載の組成
物。

７）　ミクロゲルは以下の溶剤、即ちｎ−へブタン、四
塩化炭素、トルエン、メチレンクロライド、エチルアセ
テート、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルス
ルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド
、水、重量で１０％までのアムモニアを含む水酸化アム
モニア水溶液、重量で１０％までの水酸化カリウムを含
む水酸化カリウム水溶液、重量で９２％のメチレンクロ
ライドと８％のメタノールを含むメチレンクロライド−
メタノール溶液、および重量で１％の炭酸ナトリウムを
含む炭酸塩水溶液のうちの少なくとも１つの中で、少な
くも１０％膨潤するものである、前項ｌ記載の組成物。

８）溶剤の少なくとも１つの中で少なくも５０％膨潤す
るものである、前項７記載の組成物。

９）バインダはコアシェルミクロゲルと予め形成された
高分子ポリマとの混合物である、前項１記載の組成物。

１００ａ）活性輻射線に対して感光性組成物に画像状の
露光をし； （ｂ）未露光の部分を除去し；そして （ｃ）現像後の処置を施こす；の各工程からなる印刷版
レリーフの作成に際し、前項ｌまたは前項９記載の感光
性組成物を用いることからなる、フレクソグラフ印刷版
レリーフの調製方法。

１１）　　支持体と、感光性組成物の層と、そして可撓
性のカバーシートとからなる印刷用エレメントにおいて
、前記感光性組成物は （ａ）付加重合しうるエチレン性不飽和モノマ、と （ｂ）活性光により活性化される光開始剤または光開始
剤系、とそして （ｃ）コアシェルミクロゲルバインダとからなり；ここ
でこのコアシェルミクロゲルバインダは、１０％以下の
クロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリ
マからなる、水系で処理しうるクロスリンキングをして
いない外部シェルとの２つの領域をもち、そしてさらに
このモノマがミクロゲルのシェル中に分配されたもので
ある、ことからなる水系で処理しうるフレクソグラフ印
刷用のエレメント。

【図面の簡単な説明】

第１図はコアシェルミクロゲルＣが、熱機械的解析によ
り測定されるように、２つのガラス転位温度をもつこと
を示している。 第２図はコアシェルミクロゲルＣが、機械力学的解析に
より測定されるように、２つのガラス転位温度をもつこ
とを示している。 第３Ａ図はコアシェルミクロゲルＣが、微分走査カロリ
メトリで測定されるように、２つのガラス転位温度をも
つことを示している。 第３Ｂ図はコアシェルミクロゲルＣが、微分走査カロリ
メトリで測定されるように、第２回の加熱後２つののガ
ラス転位温度をもつことを示している。 第４Ａ〜４Ｅ図は微分走査カロリメトリで測定した、コ
アシェルミクロゲルＣのコア中に、１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレートＣＨＭＤＡ）モノマの分配を示し
ている。 第５Ａ〜５Ｄ図は微分走査カロリメトリで間接的に測定
されｔ；、コアシェルミクロゲルＣのシェル中に、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰ
ＥＯＴＡ）モノマの分配を示している。 第６図はミクロゲルＣおよび比較ミクロゲルＩＤとＩＥ
についての、ｌｏｇ　（粘度）対ｌｏｇ　（せん新車）
のプロットを示している。 第７図はミクロゲルＣ１ミクロゲルＡ１および比較ミク
ロゲルＩＦとＩＧについての、ｌｏｇ（粘度）対ｌｏｇ
　（せん新車）のプロットを示している。 図面の浄″ａ（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマ、
   と （ｂ）活性光により活性化される光開始剤または光開始
   剤系、とそして （ｃ）コアシェルミクロゲルバインダ、とからなり；こ
   こでこのコアシェルミクロゲルバインダは、１０％以下
   のクロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポ
   リマからなる、水系で処理しうるクロスリンキングをし
   ていない外部シェルとの２つの領域をもち、そしてさら
   にモノマがこのミクロゲルのシェル中に分配されたもの
   である、レリーフ印刷版用の水系で処理しうる固体感光
   性組成物。 ２）（ａ）活性輻射線に対して感光性組成物を画像状に
   露光し； （ｂ）未露光の部分を除去し；そして （ｃ）現像後の処置を施こす；の各工程からなる印刷版
   レリーフの作成に際し、前項記載の組成物を用いること
   からなるフレクソグラフ印刷版レリーフの調製方法。 ３）支持体と、感光性組成物の層と、そして可撓性のカ
   バーシートとからなる印刷用エレメントにおいて、前記
   感光性組成物は （ａ）付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマ、と （ｂ）活性光により活性化される光開始剤または光開始
   剤系、とそして （ｃ）コアシェルミクロゲルバインダとからなり；ここ
   でこのコアシェルミクロゲルバインダは、１０％以下の
   クロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリ
   マからなる、水系で処理しうるクロスリンキングをして
   いない外部シェルとの２つの領域をもち、そしてさらに
   モノマがこのミクロゲルのシェル中に分配されたもので
   ある、ことからなる水系で処理しうるフレクソグラフ印
   刷用のエレメント。