JPH04340968A - フレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水現像可能な光硬化性
樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版の製造方法に関し、
さらに詳しくは、ゲル粒子の表面に重合性二重結合を有
する感光性マイクロゲルを含有する耐水性、耐アルコー
ル性、ゴム弾性（伸び、強度）に優れた水性現像型のフ
レキソ印刷版の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年パッケージングの近代化にともないフ
レキソ印刷が脚光を浴びるようになってきた。しかしな
がら、これまでのフレキソ印刷版の製造方法においては
、（イ）金属版の作成（ロ）型取り（ハ）生ゴムの加硫
等最低３工程を必要とし、これには熟練した技術と長い
時間を要するため、そのコストがかなり高いものとなる
のを免れなかった。そのため溶剤現像型の感光性樹脂版
が登場し簡単にフレキソ印刷版が刷版できるようになっ
た。

【０００３】ところが最近は環境問題等により水によっ
て現像できるフレキソ印刷版の登場が待ち望まれている
。しかし従来の技術では水現像可能でかつフレキソ印刷
版に要求されるゴム弾性、フレキソ印刷版に使用される
水性インキに対する耐インキ性（耐水性、耐アルコール
性）のある版が得られなかった。　　そこで本発明者ら
は、感光性マイクロゲルの新規な合成法を発明しフレキ
ソ印刷版への応用を試みていたが、感光性マイクロゲル
だけで水現像性、耐水性、耐アルコール性、ゴム弾性を
同時に満足することはできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、水
現像できフレキソ印刷版に要求される物性を持つ水現像
型フレキソ印刷版を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
表面に重合性二重結合を有するマイクロゲルを含む感光
性樹脂組成物からなる感光層に、露光、水現像の各工程
を経て、印刷版を製造した後に、熱処理を施すことで、
耐水性、耐アルコール性、ゴム弾性が処理前に比べ大幅
に向上し、中でも熱処理温度が６０〜２００℃である時
その効果が著しいことを見いだし本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は重合性二重結合
を有するモノマーを、第４級アンモニウム塩含有化合物
、あるいは第４級アンモニウム塩含有化合物と低分子界
面活性剤とを用いて乳化重合により合成したマイクロゲ
ル微粒子（Ａ）と、１分子中に少なくとも１つの重合性
二重結合かつ該第４級アンモニウム塩と反応する官能基
を有する化合物（Ｂ）とを反応させ表面に重合性二重結
合を導入した感光性マイクロゲルを含む感光性樹脂組成
物からなる感光層に対し、露光、水性現像の後に熱処理
を施すフレキソ印刷版の製造方法に関する。

【０００６】本発明の感光性樹脂組成物に用いられるマ
イクロゲル微粒子（Ａ）は、重合性二重結合を有するモ
ノマーを、乳化重合することを特徴としている。

【０００７】本発明において、重合性二重結合を有する
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（
メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）
アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル：グリシジ
ル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ２０アルケニルエス
テル：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ２０
ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオキシルエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３〜
Ｃ１９アルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ）
アクリル酸、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リル酸エステル、グリコール類のジ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリオールのジ（メタ）アクリル酸エステル
、ポリウレタン類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リエステルのジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン等を
挙げることができる。

【０００８】これらのモノマーは所望の物性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２
種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。

【０００９】第４級アンモニウム塩含有化合物としては
、乳化剤としての効果のあるものであり、通常３級アミ
ノ基を有する化合物を酸により中和して第４級化したも
のである。そのような乳化剤のうち低い分子量の乳化剤
としては、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチ
ルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステア
リルアミン、ジエチルラウリルアミン、ジエチルミリス
チルアミン、ジエチルパルミチルアミン、ジエチルステ
アリルアミン等のＣ６〜Ｃ２０アルキル及びアルケニル
３級アミン、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーの３級ア
ミンの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
（メタ）アクリル酸等の酸との反応物があり、また高分
子乳化剤として２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと他の
反応性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル
、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メ
タ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル：グリ
シジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８アルケニルエ
ステル：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８
ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオキシルエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３〜
Ｃ１９アルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ）
アクリル酸等の中から選ばれたビニルモノマー１種以上
とを共重合させその後酸により中和することにより得ら
れるものを挙げることができる。またキトサンなどの天
然高分子やポリエチレンイミンなどの合成高分子といっ
たアミノ基を含むポリマーを酸により中和したものも挙
げることができる。

【００１０】これらの高分子乳化剤はそのまま、または
４級アンモニウム塩の１部をグリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ基と４級アンモニウム塩を含む化
合物と反応させることにより重合性二重結合を導入して
反応性乳化剤としても使用することができる。

【００１１】上記高分子乳化剤は水溶性の程度を制御で
きるため、耐水性の要求される用途においては好ましい
乳化剤である。これらの乳化剤はモノマーに対して０．
１〜５０重量％、望ましくは３〜２０重量％用いられる
。

【００１２】また、上記の高分子乳化剤と併用すること
のできる低分子界面活性剤としては、ノニオン系界面活
性剤もしくはカチオン性界面活性剤が挙げられる。ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシ
プロピレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられ
る。

【００１３】カチオン性界面活性剤としては、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ステアリルアミン等の１
級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチルアミ
ン等の３級アミンの塩酸塩、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノー
ルアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩等が挙
げられる。

【００１４】上記低分子界面活性剤は、高分子乳化剤と
併用されるが、モノマーに対して０．１〜５０％が好ま
しく、さらに好ましくは０．１〜２０％である。

【００１５】乳化重合の温度は５０〜９５℃、好ましく
は６５〜８０℃である。乳化重合は、モノマーと乳化剤
を合わせた固形分率は１０〜５０重量％望ましくは１５
〜３０重量％である。本発明において、乳化重合によっ
て生成したマイクロゲルの粒径は通常、光散乱法による
測定で１０〜５００ｎｍである。

【００１６】このようにして生成したマイクロゲル微粒
子（Ａ）の表面に存在する第４級アンモニウム塩と、１
分子中にエポキシ基などの官能基及び少なくとも１つの
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、マ
イクロゲル微粒子の表面に重合性二重結合を導入する。 この化合物（Ｂ）としてはグリシジル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、グリシ
ジルアリルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン
等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、グリシジ
ルシンナメート等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）
は所望の物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用
いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて
使用することができる。マイクロゲル粒子表面の４級ア
ンモニウム塩に対し１〜１００モル％まで自由な割合で
反応させることができる。この反応はマイクロゲルのエ
マルジョンにエポキシ化合物を混合し３０〜９０℃、望
ましくは６０〜８０℃の温度で２時間以上撹拌するだけ
で終了する。このように本発明においては水性分散液中
でも反応させることができるという利点がある。

【００１７】以上のようにして得られる感光性マイクロ
ゲルに必要に応じて光重合開始剤等の添加剤や他の樹脂
、モノマー等を加えた後、紫外線、電子線等の放射線に
より架橋、硬化させ、その後水現像を行いフレキソ印刷
版を得る。感光性マイクロゲルに加えられる上記成分は
、その成分が感光性マイクロゲル水分散体に均一に分散
あるいは溶解する場合には、感光性マイクロゲル水分散
体に添加後、キャスト法により感光層を得るか、あるい
は、乾燥後、プレス機等を用いて加圧成型法により感光
層を得ることが出来る。また、感光性マイクロゲルに加
えられる成分が、感光性マイクロゲル水分散体に均一に
混ざらない場合には、感光性マイクロゲル水分散体を乾
燥したのちに、上記成分を２本ロール、３本ロール、ニ
ーダー等を用いて混合（分散、練肉）を行い、均一分散
体としたのちに、プレス機等を用いて感光層を得ること
ができる。

【００１８】感光性マイクロゲルに添加する光重合開始
剤としてはベンゾフェノン、２−ヒドロキシ２−メチル
−１−フェニルプロパン１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］２−モルホリノプロパノン−１等があげられる。 これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

【００１９】水系樹脂の例としてはポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル
アミド、キトサン、第４級アンモニウム塩含有ポリマー
等を挙げることができる。

【００２０】また、親水性モノマーとしてはＮ，Ｎ−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ
）アクリルアミドエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−オキシ
メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド
、ビニルピロリドン、２ーヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００２１】また本発明の感光性樹脂には各種の機能を
付与するために必要に応じて着色剤、体質顔料、滑剤、
可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤
、導電材料、磁性体等の添加剤を含有させることもでき
る。

【００２２】このようにして得られた感光性マイクロゲ
ルを含む感光性樹脂組成物からなる感光層に対して、露
光、水性現像の各工程を経て、フレキソ印刷版を製造す
るが、このようにして得られたフレキソ印刷版は耐水性
、耐アルコール性、ゴム弾性において十分満足するもの
が得られず、これを解決する手段として、露光、水性現
像後に硬化膜に対し熱処理を施す。なお、水性現像は、
水だけの現像の他、アルカリや界面活性剤を併用しても
よい。

【００２３】熱処理は、硬化膜中に残る未反応の重合性
二重結合を架橋させる他、硬化膜中の残水分量を低減さ
せるのに効果がある。この効果により、硬化膜中の架橋
構造がより密になり、硬化膜の耐水性、耐アルコール性
、ゴム弾性の向上が図れる。

【００２４】処理温度は６０〜２００℃程度が好ましく
、より好ましくは１００〜１６０℃程度である。処理温
度が６０℃より低すぎると、上述のような効果が顕著に
現れず、また、２００℃以上になると、感光性マイクロ
ゲル自体の劣化が起こり易くなり、ゴム弾性が十分に得
られなくなってしまうため好ましくない。処理時間は、
６０〜２００℃程度の処理温度条件下であれば、数分〜
３０分程度で十分効果が発揮でき、１時間以上処理を行
なってもそれ以上大きな効果は得られない。熱を与える
方法としては特に制限はなく、乾燥機等を広く用いるこ
とができる。

【００２５】このようにして、熱処理を施すことにより
、耐水性、耐アルコール性、ゴム弾性に優れた水現像型
フレキソ印刷版を製造することが可能となった。

【００２６】

【実施例】例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。 実施例１ （ａ）カチオン性ポリマー乳化剤の作製ラウリルメタク
リレート１４０部、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート６０部、２−プロパノール２００部を２リットル
反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱した
。アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩＢＮと記す）
を１．６部添加し２時間保持し、ついでＡＩＢＮ０．４
部添加しその後４時間反応混合物を８０℃保持して重合
を完結した。 室温に冷却後酢酸３８．２部と水１０００部の混合物を
加え加熱して共沸蒸留により２−プロパノール及び水を
除去した。その後グリシジルメタクリレート９．０部加
え空気雰囲気中で７０℃に加熱し２時間保持することに
よりメタクリル基のペンダントされたカチオン性ポリマ
ー乳化剤を得た。 （ｂ）感光性マイクロゲルの合成 Ｒ−４５ＡＣＲ−ＬＣ（出光石油化学株式会社製ポリブ
タジエンのジメタクリレート変性物）を５０部、エマル
ゲン８１０（花王株式会社製ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル）を５部、（ａ）で合成したカチオ
ン性ポリマー乳化剤水溶液５０部（固形分２０％）、脱
イオン水１６０部を５００ｍｌ反応容器中で撹拌下、窒
素雰囲気中で８０℃に加熱した。 ３％アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩（以後ＡＡＰＤ
と記す）水溶液を８部添加し２時間保持した。ついで３
％ＡＡＰＤ水溶液２部添加した。添加終了後反応混合物
を８０℃に４時間保持して重合を完結した。粒径の光散
乱法による測定結果は約２００ｎｍであった。このマイ
クロゲル水性分散液を一晩放置した後、グリシジルメタ
クリレート２．７部を加え空気雰囲気中で７０℃に加熱
し２時間保持することにより感光性マイクロゲル水分散
体を得た。この感光性マイクロゲル水分散体に、タ゛ロ
キュア２９５９（メルク社製）を０．５部加え、キャス
ト法により、厚さ約３ｍｍの樹脂フィルムを作製し、そ
の後、ネガフィルムを介して２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫
外線を照射し画像を形成した。更に、４０℃の温水にて
ブラシ現像を行ない、未硬化部分を表面より約１．５ｍ
ｍの深さまで除去した。その後、裏面より２０００ｍＪ
／ｃｍ２の紫外線を全面照射することによりフレキソ印
刷版を得た。このフレキソ印刷版を、熱処理を施す目的
で、１００℃のオーブン中に１０分間放置し、熱処理を
施したフレキソ印刷版を得た。

【００２７】実施例２、３ 実施例１で熱処理の処理時間を２０、３０分間とした以
外は実施例１と全く同様な方法で得られたフレキソ印刷
版をそれぞれ実施例２、３とする。

【００２８】実施例４、５ 実施例１で熱処理の処理温度を１３０、１６０℃とした
以外は実施例１と全く同様な方法で得られたフレキソ印
刷版をそれぞれ実施例４、５とする。

【００２９】比較例１ 実施例１で露光、現像工程の後に熱処理を施していない
フレキソ印刷版を比較例１とする。

【００３０】（物性評価）実施例１〜５、比較例１で得
られたフレキソ印刷版について以下の物性の比較を行な
った。 （ａ）ゴム弾性評価 フレキソ印刷版を１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさ
に切り取り、引張試験機にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件下において、伸び、破断強度の測定を行なった
。 （ｂ）耐水性、耐アルコール性評価 フレキソ印刷版を１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさ
に切り取り、イオン交換水、イソプロピルアルコール（
ＩＰＡ）に２４時間漬けて膨潤率を調べた。膨潤率は、
（（２４時間浸漬後の重量／浸漬前の重量）−１）×１
００にて求めた。表１に、伸び、破断強度、耐水性、耐
ＩＰＡ性の結果を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】このように、熱処理を施すことにより、ゴ
ム弾性（伸び、破断強度）、耐水性、耐ＩＰＡ性に優れ
たフレキソ印刷版を得ることができた。以上、本発明の
方法で製造したフレキソ印刷版は、水性現像可能でかつ
水系インキに耐性があり、ゴム弾性に優れた特性を有す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合性二重結合を有するモノマーを、
   第４級アンモニウム塩含有化合物、あるいは第４級アン
   モニウム塩含有化合物と低分子界面活性剤とを用いて乳
   化重合により合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１
   分子中に少なくとも１つの重合性二重結合かつ該第４級
   アンモニウム塩と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）
   とを反応させ表面に重合性二重結合を導入した感光性マ
   イクロゲルを含む感光性樹脂組成物からなる感光層に対
   し、露光、水性現像の後に熱処理を施すことを特徴とす
   るフレキソ印刷版の製造方法。
2. 【請求項２】　　熱処理が６０〜２００℃で行なわれる
   ことを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷版の製造
   方法。