JPS5934292B2 - ホトレジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトレジスト材料に関するものであり、さらに
詳しくは支持体上に光重合性組成物の層を有するホトレ
ジスト材料に関するものである。

従来プリント配線板の作製用のホトレジスト材料として
は、重クロム酸塩とグルー、重クロム酸塩とポリビニル
アルコール等とを組み合わせた感光液、ポリ桂皮酸ビニ
ルと増感剤を主成分とした感光液、天然ゴムまたは環化
ゴムと架橋剤を主成分とした感光液等のいわゆる「溶液
型」のホトレジスト材料が多量に使用されてきた。さら
に他のホトレジスト材料としては、２枚のプラスチック
フィルムの間に感光層が介在する「フィルム型」のホト
レジスト材料がある。

この材料の使い方としては使用者が一方のプラスチック
フィルムを剥がして感光層を露出させ、この感光層をプ
リント配線用の銅基板に積層したのち、残りのプラスチ
ックフィルム側から画像露光を行い、次いでプラスチッ
クフィルムを除去し、有機溶剤或いはアルカリ水溶液等
の適当な現像液で現像を行う。光の照射により硬化した
部分は銅基板上に残り、未照射の部分は現像液により溶
解除去される。このようにして目的とするプリント配線
回路用のレジストパターンが形成される。しかし上記の
「溶液型」および「フィルム型」のホトレジスト材料は
共に現像過程が有機溶剤、アルカリ水等の液体を使用す
る点で煩雑であり、しかも公衆衛生を害する恐れがある
点で好ましくない。近年、かかる溶液現像型記録材料に
代わつて、乾式現像可能な記録材料が提案されている。
即ち、特公昭３８−９６６３号、米国特許第３、３５３
１９５５号（特公昭４３−２２９０１号）および同第３
、７７０、４３８号（特開昭４７−７７２８号）の各公
報に記載されているように感光性（光重合性）組成物の
露光部分と非露光部分の支持体との接着力の差を利用す
ることにより画像を形成する方法である。この方法は、
一般にはプラスチックフィルム、金属、紙等の基材の上
にバインダー用のポリマー、不飽和モノマー、光重合の
開始剤を主成分とする光重合性組成物の層を設け、更に
その上に薄い透明フィルムを置きカバーとなし、このカ
バーの上から原稿を用いて露光し、カバーを剥がすこと
により感光層の露光部分、若しくは未露光部のいずれか
一方を基材上に残し、残余の部分をカバー上に残し、基
材上とカバー上に各々ネガとポジ（またはポジとネガ）
の画像を形成する方法である。この記録材料を使用する
場合には前記の溶液現像型記録材料を使用した場合に比
較していわゆる液体による現像工程が省略され、カバー
フイルムを剥がすだけでレジストパターンが作成される
。この方法は「剥離現像」といわれ、またこの方法によ
るホトレジスト材料は「剥離現像型」のホトレジスト材
料といわれている。この方法をプリント配線板の作製工
程に利用した場合には大幅な省力化が期待される。さら
に従来の溶液現像型のホトレジスト材料に比してレジス
トの剥離除去が非常に容易にできることから使用上の問
題点もほぼ解決した非常に進歩した技術であることは言
を待たない。

このような「剥離現像型」のホトレジスト材料において
レジストパターンを作製する場合には露光部分と未露光
部分の境界線での感光層の破壊が必要とされる。

そのために使用する高分子バインダー、単量体の性質は
特に重要な点となる。中でも高分子バインダーの性質、
例えば分子量、軟化点、結晶性、他の素材との混合性、
基材への接着性は重要なポイントである。更に形成され
た画像は、その後の種々用途に供されるが、その使用時
に要求される特性、例えば耐摩耗性、耐候性等を具備し
ていることが好ましい。以上、バインダー用の高分子物
質と単量体及び重合開始剤の組合せ系より成る感光性材
料における使用素材の重要性を説明したが、従来技術の
中に見られる材料に関しては、必らずしも満足できる性
能を有しているものは少なく、画像形成も充分には達成
され得なかつた。

例えば、特公昭３８−９６６３号公報には、粘着性附与
剤の一部としてのバインダー用の高分子物質を用いてい
るが、その中にはポリビニルブチラール、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、クマロン
インデン樹脂、シリコン樹脂、ゴム等が用いられている
。又、米国特許第３，７７０，４３８号明細書の中には
、「結合剤」として、例えばビニリデンクロリド共重合
体、セルロースエーテル、合成ゴム、ポリビニルアセテ
ート共重合体、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル等が
用いられる旨記載されている。しかし、これ等の高分子
物質と種々の単量体及びその重合開始剤との組合わせの
系を用いて実際に試験を行なつても、必ずしも満足でき
る結果が得られなかつた。本発明者等は、かかる従来技
術の欠点を解消するため種々研究を重ねた結果、塩素化
ポリオレフインがバインダー用の高分子物質として卓越
した性能を有していることを見い出し、支持体上に光重
合性組成物の層を有し、必要により該層の上に保護フイ
ルムを有する記録材料において、該光重合性組成物が塩
素化ポリオレフイン、付加重合性不飽和結合を有する単
量体、および光重合開始剤からなるホトレジスト材料を
発明した（特開昭４９−１２３０２１、対応する西ドイ
ツ特許出願公開（０ＬＳ）第２，４１４，２４０号）。

しかし前述の発明における光重合性組成物の層は、銅板
やアルミニウム板等の基材の表面に積層し、画像露光し
、剥離現像により良好なパターンが基材の表面に形成さ
れるが、場合によつては基材の表面に残るべき部分が一
部分支持体とともに剥離時に持ち去られて基材の表面の
レジストパターンの切断や部分的な欠損を生じることが
あることが判明した。この現象は光重合性組成物の層が
基材に対して一様に強固な接着性を十分に有していない
ことによるものと考えられる。本発明者等はロジンおよ
びロジンエステル類等がゴムに対する軟化剤および粘着
剤として用いられることに注目し、ロジンおよびロジン
エステノレ類等（以下において、ロジン系の粘着付与剤
という）を高分子物質と混合してみたところ、塩素化ポ
リオレフイン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート
、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴム
およびポリ（クロルスルホン化エチレン）等の広い範囲
の高分子物質と良好に混合されうることならびにその混
合物が種種の材質の表面に対して良好な接着性を示すこ
とを見出した。

前述の知見にもとずいて、本発明者等は、前述の発明の
光重合性組成物の系にさらにロジン系の粘着付与剤を含
有させることにより、光重合性組成物からなるホトレジ
スト層が露光後に基材（例えば銅板およびアルミニウム
板など）により強固に一様に接着し、剥離現像時に基材
表面上のレジストパターンの切断や部分的な欠損が生じ
ないことおよび光重合性組成物の感光度はロジン系の粘
着付与剤を含有しない光重合性組成物の感光度よりも高
められることを見出し本発明を完成するに至つた。

本発明の目的は露光後において硬化した部分が基板に強
固に一様に接着し、剥離現像時にレジストパターンの切
断および部分的欠損が生じないところの剥離現像型のホ
トレジスト材料を提供することにある。

本発明の他の目的は高い感光度を有する剥離現像型のホ
トレジスト材料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はよりシヤープな端部を有する
レジストパターンを与える剥離現像型のホトレジスト材
料を提供することにある。本発明のさらに他の目的は露
光前において感光性組成物の層が一様に基材に接着し、
かつ露光後の剥１雅現像時においては硬化していない未
露光部分が完全に基材から除去されうる剥離現像型のホ
トレジスト材料を提供することにある。

本発明は、支持体上に少なくとも皮膜形成性高分子物質
、付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する単量体
および光重合の開始剤を含有する光重合性組成物の層が
設けられてなり、支持体を剥離することによつて現像す
る剥離現像型ホトレジスト材料において、該光重合性組
成物にさらにロジン系の粘着付与剤が含有されているこ
とを特徴とするホトレジスト材料からなつている。

本発明に用いることができるロジン系の粘着付与剤とし
ては、天然樹脂としてのロジン（例えばガムロジン、ウ
ツドロジン、トールオイルロジン等）、重合ロジン、部
分水素添加ロジン、部分水素添加ロジンのペンタエリト
リトールエステル、グリセリンエステル系のロジン、ペ
ンタエリトリトールエステル系のロジン、モノエチレン
グリコールエステル系のロジン、アビエチン酸メチル、
アブエチン酸メチルの水添物、アビエチン酸ジエチレン
グリコール、２−ヒドロアビエチン酸ジエチレングリコ
ーブレ等がある。光重合性組成物の感光度の増大性、え
られるレジストパターンの基材への接着性および耐エツ
チング液性、入手のしやすさ、低価格性ならびに光重合
性組成物の調製しやすさ等を考慮すると、これらのうち
で好ましいロジン系の粘着付与剤は、天然樹脂としての
ロジン（例えばガムロジン、ウツドロジン、トールオィ
ルロジン等）、重合ロジン、部分水素添加ロジン、部分
水素添加ロジンのペンタエリトリトールエステル、グリ
セリンエステル系のロジンおよびノペンタエリトリトー
ルエステル系のロジンである。

これらのうちで特に好ましいロジン系の粘着付与剤は部
分水素添加ロジンのグリセリンエステル、部分水素添加
ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンの
ペンタエリトリトールエステルである。前述の物質の単
独または任意の二種以上を混合して光重合性組成物中に
含有させて用いることができる。ロジン系の粘着付与剤
の含有量は、光重合性組成物の全固型分中の０．１ｗｔ
％から３０ｗｔ０１）までの範囲で用いることができ、
好ましくは同じく１ｗ１％から１０ｗｔ％の範囲で用い
ることができる。ロジン系の粘着付与剤の含有量が前述
の範囲に満たない場合には、光重合性組成物の層が基材
の表面に一様に強固に接着する性質が失われ、画像露光
後の剥離現像時に基材表面上のレジストパターンの切断
や部分的欠損が生じやすくなり、また同時に光重合性組
成物の感光度の増大もみられない。逆にロジン系の粘着
付与剤の含有量が前述の範囲を越えた場合には、感光性
組成物の調製および塗布が行いにくくなり、その感光度
の増大する効果が失われ、また最終的にえられる基材表
面上のレジストパターンの固化が十分におこなわれずに
粘着性がいつまでも残存しかつレジストパターンの強度
が低下する等の不都合が生じる。本発明に用いられる皮
膜形成高分子物質としては、塩素化ポリオレフイン（た
とえば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン）、
ポリメチルメタアクリレート、ポリメチルアクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合物、塩化ビニリデンーアタリロニトリル共重合
物、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリクロロプレン、ポ
リクロルスルホン化エチレンおよびポリクロルスルホン
化プロピレンなどがある。

これらのうちで好ましい皮膜形成高分子物質は塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンおよびポリメチルメ
タアクリレートである。次に、本発明に用いることがで
きる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する単量
体としては、広範な付加重合性単量体があげられる。そ
の例としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド類
、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロトン酸エステル
類などがある。付加重合性不飽和結合を１個有する化合
物の具体例としては、アクリル酸エステル類、例えば、
アクリル酸、アルキルアクリレート（例えばアクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル）、メタア
クリル酸エステル類、例えば、メタアタリル酸、アルキ
ルメタアクリレート（例えばメチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、
イソプロピルメタアクリレート）、アクリルアミド類、
例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基などがある。）、メタアクリルアミド類、例えば
メタアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミド
（該アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基などがある
。）、アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、力フリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル）、ビニルエーテ
ル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ ニル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル）、ビ
ニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソ
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエ
チルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエー
ト等がある。他にス ，こチレン類、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルメチルスチレン、アルコキシス
チレン、ハロゲン化スチレン、安息香酸スチレン等があ
る。クロトン酸エステル類としてはクロトン酸メチル、
クロトン酸エチル、クロヘン酸ブチル、タロトン ｃ酸
ヘキシル、クロトン酸イソプロピルなどがある。次に、
付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物の具体例
を例示するが、これらは上記付加重合性不飽和結合を１
個有する化合物よりも、好適に使用される。先ずアクリ
ル酸エステル類及び ４メタアクリル酸エステル類とし
ては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメ
タアクリレート類（ここで「ポＩ月とはジアクリレート
以上を指す。）がある。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポ
リブチレンオキシド、ビス（β−ヒドロヰシエトキシ）
ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ル、ゾルビタン、ソルビトール、１，４−ブタンジオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−プロパ
ンジオール、トリエタノールアミン、デカリンジオール
、３−クロル−１，２−プロパンジオール等がある。こ
れらのアクリル酸エステル類、及びメタアクリル酸エス
テル類のうち、好ましいものは、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトール
ジメタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタア
クリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリ
ンジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジア
クリレート、エチレンオキシド付加したトリメチロール
プロパンのトリアクリル酸エステル等である。

かかる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する単
量体は２種以上を併用して用いることもできる。

これらの単量体は皮膜形成高分子物質１００重量部に対
して１０重量部から５００重量部、好ましくは３０から
２００重量部の範囲で用いられる。一方、本発明に用い
られる光重合の開始剤としては、従来公知のものを好適
に用いることができ、例えば、Ｊ．コーサ一著［ライト
ーセンシテイブシステムズＧ．ＫＯｓａｒ：゛Ｌｉｇｈ
ｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ５５（ＪＯｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ，Ｉｎｃ．，ｌ９６５，ＮｅｗＹ
Ｏｒｋ）第５章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドツクス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。

代表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては
例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
フエノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン
、２−ｔ−ブチルアントラキノン、９，１０−フエナン
トレンキノン、ジアセチル、ベンジル、更には下記一般
式で示される化合物等が有用である。式中Ｒ１は通常シ
アニン色素で知られているアルキル基を示し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピ
ル基などの未置換の低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホアルキル基、アラルキル基を示す。

Ｒ２はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基などの低級アルキル基
が好ましい。）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−
クロロフエニル基、ナフチル基などが好ましい。）叉は
チエニル基を示す。Ｚは通常シアニン色素で用いられる
窒素を含む複素環核、例えばベンゾチアゾリ７環、ナフ
トチアゾリン環、ベンゾセレナゾリン環、ナフトセレナ
ゾリン環、ベンゾオキサゾリン環およびナフトオキサゾ
リン環等を形成するのに必要な非金属原子群をあられす
。上記一般式で表わされる化合物の具体例としては、例
えば２−ベンゾイルメチレン一３−メチル−β−ナフト
チアゾリン、２−ベンゾイルメチレン一３−エチル−β
−ナフトチアゾリン、３−エチル−２−（２−テノイノ
（ハ）メチレン一β−ナフトチアゾリン、３−エチル−
２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン、５
−クロル−３ーエチル−２−ｐ−メトキシベンゾイルメ
チレンベンゾチアゾリンなどがある。

有機硫黄化合物としては、ジブチルジスルフイド、ジオ
クチルジスルフイド、ジベンジルスルフイド、ジフエニ
ルジスルフイド、ジベンゾイルジスルフイド、ジアセチ
ルジスルフイドなどがある。

過酸化物としては、過酸化水素、ジ一ｔ−ブチルベルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオ
キシドなどがある。レドツクス系化合物は、過酸化物と
還元剤の組合わせからなるものであり、第一鉄イオンと
過酸化水ム第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオン
と過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α５−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２−アゾビス−２一メチルブチロニ
トリル、１−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ｐ−アミノジフエニルアミンのジアゾニウム塩など
がある。

ハロゲン化合物としてはクロルメチルナフチルクロリド
、フエナシルクロリド、クロルアセトン、β−ナフタレ
ンスルホニルクロリド、キシレンスルホニルクロリドな
どがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アタリフラピン、リボフラビン、チオニン
などがある。

これらの光重合開始剤のうちで好ましいものは、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
イソプロピルアントラキノンおよび２−ｔ−ブチルアン
トラキノンなどのアントラキノン誘導体、９，１０−フ
エナントレンキノン、ベンゾインメチルエーテルなどの
ベンゾイン誘導体、ならびに２−ベンゾイルメチレン一
３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメ
チレン一３−エチル−β−ナフトチアゾリン、３−エチ
ル−２−（２−テノイノ（ハ）メチレン一β−ナフトチ
アゾリンおよび３−エチル−２−プロピオニルメチレン
−β−ナフトチアゾリンなどのナフトチアゾリン誘導体
である。

これらの光重合開始剤は一般には単独で用いられるが、
必要に応じて２種以上を組合せて用いることもできる。

これ等の光重合開始剤は単量体１００重量部に対して０
．１から２０重量部の範囲で用いるが、好ましくは１か
ら１０重量部の範囲である。

本発明に使用される光重合性組成物は、上記成分からな
るものであるが、更に熱重合防止剤を加えることができ
る。

熱重合防止剤の具体例としては、例えばパラメトキシフ
エノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール
、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニール、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ一ｔ−ブチルー
ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼへｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸銅（
例えば酢酸銅など）などがある。これらの熱重合防止剤
は単量体１００重量部に対して０．００１から５重量部
の範囲で含有させるのが好ましい。本発明に使用される
光重合性組成物には、更に着色剤、可塑剤などの各種添
加剤を含有させることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラツク、酸化鉄、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔料や、メチレ
ンブルー、クリスタルバイオレツト、ローダミンＢ１フ
クシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラキノン系染
料などの染料があるが、使用される着色剤が光重合開始
剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ましい。かかる
着色剤は、皮膜形成性高分子物質と単量体の合計量１０
０重量部に対して顔料の場合は０．１から３０重量部、
染料の場合は０．０１から１０重量部、好ましくはいず
れも０．１から３重量部の範囲で含有させるのが好まし
い。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジオタチルフタレートなどのフタル酸エステル類、
ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチル
グリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコ
ールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類
、トリクレジルホスフエート、トリフエニルフオスフエ
ートなどの燐酸エステル類、クエン酸トリエチル、グリ
セリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが
ある。本発明に使用される光重合性組成物は溶剤に溶解
して塗布液となし、これを適当な支持体に塗布し乾燥さ
れる。塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル
などの如きエステル類、例えばトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例
えば四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロホルム、
１，１，１−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン、
クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化水素、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどの如きエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがある。

支持体の表面には必要に応じて光重合性組成物の層と支
持体との結合が良好になるために必要な他の塗布層およ
び或いはハレーシヨン防止層等を設けることもできる。
本発明に用いられる支持体は光重合性組成物を光重合さ
せうる光の透過性が良好であること及び表面が均一であ
ることが必要である。

一例として波長範囲２９０ｎｍから５００ｎｍにおいて
、光の透過率が少なくとも３００１）、好ましくは少な
くとも６５％であるような波長領域を有していてかつ表
面が均一であることが必要である。具体的にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、
三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル
、ポリビニルアルコール、ポリカルボネート、ポリスチ
レン、セロフアン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ポリ
アミド（たとえば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６
，１０一ナイロンなど）、ポリイミド、塩化ビニル一酢
酸ビニル共重合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロエチレン等の多種のプラスチツクフイルム
が使用できる。更にこれ等の二種以上からなる複合材料
も使用することができる。支持体は、一般的には１０か
ら１５０μｍの厚さのもの、好ましくは２０から５０μ
ｍの厚さのものが使用されるが、上記範囲以外のもので
も使用することができる。支持体上に設けられる。

前記光重合性組成物の層の厚さは、最終的に形成される
画像が所望の機能を果たすような厚さが設けられるが、
一般的には乾燥後、すなわち溶剤が存在しない状態での
厚さが５から１００μｍの範囲であり、より好ましくは
１０から６０μｍの範囲である。本発明の記録材料は、
支持体上に光重合性組成物の層を設けた構成からなるも
のであるが、必要に応じて光重合性組成物の層の上に保
護フイルムを設けることができる。

かかる保護フイルムとしては前記支持体に使用されるも
のおよび、紙、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どがラミネートされた紙などの中から適宜選ぶことがで
きる。厚さは８から８０μｍの範囲が一般的であり１０
から５０μｍの範囲がより好ましい。その際、光重合性
組成物と支持体の接着力Ａと光重合性組成物と保護フイ
ルムの接着力ＢがＡ＞Ｂとなるようにする必要がある。
例えば、次の第１表の如き組み合わせで、支持体と保護
フイルムを使用することができる。上記の如き支持体と
保護フイルムを相互に異種 １のものから選ぶ方法のほ
かに、支持体および保護フイルムの少なくとも一方を表
面処理することにより、前記の如く接着力の関係を満た
すようにすることができる。

支持体の表面処理は光重合性組成物との接着力を高める
為に施されるのが一般的 ：であり、例えば下塗層の塗
設、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周
波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処
理、レーザー光線照射処理などがある。また、保護フイ
ルムの表面処理は、上記支持体の表面処理とは逆に、光
重合性組成物との接着力を低めるために施されるが一般
的であり、例えばポリオルガノシロキサン、弗素化ポリ
オレフイン、ポリフルオロエチレンなどを下塗り層とし
て設ける方法がある。

次に、本発明のホトレジスト材料を使用した画像形成方
法を説明する。

本発明のホトレジスト材料が保護フイルムを有する場合
には、その保護フイルムを剥してから、ホトレジスト材
料の感光性組成物の層を所望の基体に圧着させる。

次に透明支持体を通して、画像露光する。光源としては
３５０から４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例
えば高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、複写
用の螢光管などを使用することができる。その他に、レ
ーザー光線、電子線、Ｘ線など光源として使用してもよ
い。画像露光後、支持体を剥離すると、画像露光におけ
る露光部分は硬化して基体上に残存するが、非露光部分
は硬化しないまま支持体と共に除去され、基体上に画像
が形成される。本発明の記録材料はレジスト画像の作製
に特に有利に使用されるが、写真、光学的複製、レリー
フ型の製作、平版印刷及び凸版印刷等の刷版の作成等に
も使用することができる。

本発明のホトレジスト材料は従来の溶液型ホトレジスト
材料に比して、よりシヤープな端部を有するレジストパ
ターンを与え、また微細なパターンの形成も良好に行う
ことができる。

ロジン系の粘着付与剤を含有しない光重合性組成物の系
を有するホトレジスト材料に比して、感度が高く、かつ
光重合性組成物の層の露光後における基材への接着力が
増強され、えられるレジストパターンの断線、部分的な
欠損等の欠点が生ずることがないというすぐれた効果を
本発明のホトレジスト材料は有している。本発明のホト
レジスト材料により作製したレジストはプリント配線回
路基板作成用レジストとして、とくに卓越した性能を有
していることが判明した。また、本発明のホトレジスト
材料により作製したレジストは耐魔耗性、耐薬品性に優
れていることが判明した。以下に実施例によつて具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によつて限定される
ものではない。

ＴＯ （米スーパークロンＣＰＥ−９０７ＬＴＮま４０重量％
トルエン溶液の２５℃における粘度が約９０ｃｐｓであ
り、塩素含有率が６６重量％以上の化合物である。

）上記組成物をメチルエチルケトン１００１ｆ１１およ
びジメチルホルムアミド２０ｄからなる混合溶媒に溶解
して光重合性組成物の溶液を作成した。

この液の一部を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの上に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。
乾燥後の光重合性組成物の層の厚さは１５μｍであつた
。ついで清浄化したプリント配線用の銅基板（グラスフ
アイバ一を混入して強化した厚さ１．２１ｍのエポキシ
樹脂板に厚さ３５μｍの銅の薄板を積層した基板で、大
きさは１０ｃｍ×１５ＣＩ！Ｌ）の銅の層の上に加圧積
層した。この状態で配線回路パターンを持つた陰画原稿
をホトレジスト材料の支持体表面上に密着させ、陰画原
稿を通して２ＫＷの高圧水銀灯光源から５０ｃｍの距離
で１分露光を行なつた。直ちに支持体のポリエチレンテ
レフタレートフイルムを剥離すると、銅基板の銅の層の
上に陰画原稿に対応する光硬化された光重合性組成物の
層が残つてポジ画像が形成され、陰画原稿に対応する未
硬化部分の光重合性組成物の層はポリエチレンテレフタ
レートフイルムとともに除去された。銅基板上に形成さ
れたレジストパターンには断線、欠損等の欠点は全くな
かつた。同様の処理を同じ材質の同じ大きさの銅基板９
枚についてくりかえし行つたところ、同様に欠点のない
レジストパターンが形成された。次にこのようにして形
成されたレジストパターンを有する銅基板を３８ｗｔ％
の塩化鉄（）水溶液を用いて４０℃の温度で銅の層のエ
ツチング処理を行なつた。この処理中も感光層は銅面に
強固に接着し、剥がれたりピンホールを発生する現象は
全く生じなかつた。感光層の剥離はメチレンクロリドに
より簡単に行ない得た。従来のフオトレジストフイルム
（例えば、デユポン（ＤｕＰＯｎｔ）社の［リストン（
ＲｌｓｔＯｎ）」を用いた場合には最後のレジストの剥
離が固難である欠点が見られたが、本実施例の場合には
剥離が容易で、その点でも優れた性能をもつていること
が見出された。比較例 １実施例１の組成において部分
水素添加ロジンのグリセリンエステルを除いて光重合性
組成物を作成し、以下同様の方法により塗布、乾燥を行
つた。

乾燥後の光重合性組成物の層の厚さは１５μｍであつた
。更に同一条件下で銅基板上にレジストパターンを作成
した。１０枚の銅基板上にレジストパターンを形成させ
、そのレジストパターンを評価した結果、平均２枚の銅
基板に１力所の欠損（主に断線）が発生していることが
判明した。

しかし３８ｗｔ％の塩化鉄（Ｉｌｉ）水溶液によるエツ
チング処理（４『Ｃ）ではこの欠損数が更に増加するこ
とはなかつた。実施例 ２ 実施例１の組成において、部分水素添加ロジンのグリセ
リンエステルのかわりにロジンのペンタニリトリトール
エステル（荒川林産化学工業（株）製、ペンセル一Ａ（
Ｐｅｎｃｅｌ−Ａ）を用い、実施例１と同様の組成で実
施例１と同様にして光重合性組成物を作成し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム（厚さ２５μｍ）上に塗布
し、８０℃で２０分乾燥したのち、清浄化したフレキシ
ブル銅基板（厚さ１００μｍのポリイミド樹脂板の表面
に厚さ３５μｍの銅の薄板を積層した、全体として可撓
性を有する基板で、大きさは２０ｃｒｒＬＸ２０Ｃｆｆ
Ｌ）の銅の層の上に加圧積層した。

ついで、露光時間を４０秒としたほかは実施例１と同様
にして露光およびホトレジスト材料の支持体の剥離を行
つて、フレキシブル銅基板の銅の層の上に陰画原稿に対
応するポジのレジストパターンを形成させた。レジスト
パターンは１００μｍの細線まで鮮明に形成され、その
後のエツチング処理（３８ｗｔ％の塩化鉄（朋水溶液で
４０℃で処理）にも充分に耐えることができた。同様に
して同じ材質で同じ大きさのフレキシブル銅基板９枚を
用いてそれぞれの銅基板の上に同じレジストパターンを
形成させた。

えられた合計１０枚の銅基板上のレジストパターンにつ
いて調べたところ、レジストパターンの断線、欠損など
の欠点が非常に少ないことが判明した。すなわち、銅基
板１枚当り平均１力所の欠損が見られた。一方、本実施
例の組成において、ロジンのペンタエリトリトールエス
テルを除いて、光重合性組成物を作成し、それを用いて
本実施例と同様にして１０枚のフレキシブル銅基板の上
にレジストパターンを形成させた。えられた１０枚の銅
基板上のレジストパターンについて調べたところ、銅基
板１枚当り平均５力所の断線が見られた。上述の比較結
果から明らかなとおり、本発明のホトレジスト材料にお
けるロジンのペンタエリトリトールエステルの効果が大
きいことが判明した。実施例 ３ 次の組成液を調製した。

（米スーパークロンＣＰＰ−３０６は４０重量％のトル
エン溶液の粘度が２５℃で約９５ｃｐｓ塩素含有率が６
６重量％以上の化合物である。

）上記組成物のうちメチレンブルーを１ｄのエタノール
に溶解し、他は５０ｍ１のエチレンクロリドに溶解した
後、両方を混合して粘稠な着色した光重合性組成物の溶
液を作製した。これを厚さ２５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に均一に塗布して、乾燥して、光
重合性組成物の層が１０μｍのホトレジスト材料をえた
。ついで実施例１で用いたのと同じ銅基板に温度２５℃
で積層し、２ＫＷ高圧水銀灯から距離４０？で４０秒露
光したほかは実施例１と同様にして、露光およびポリエ
チレンテレフタレートフイルムの剥離をおこなつて、銅
基板の層の上にレジストパターンを作製した。

このようにしてえられたレジストパターンを有する銅基
板を下記の組成のエツチング液で４５゜Ｃで処理した。

エツチング液組成 Ａ液：ペルオクソニ硫酸アンモニウム２１９９を水１１
に溶解した水溶液。

Ｂ液：塩化ナトリウム１４６９を水１１に溶解した水溶
液。

使用時にＡ液とＢ液とを溶量比で１：Ｉで混合して用い
る。

この処理に対してレジストは全く変化なく、良好な耐エ
ツチング性を保持し、えられた銅の層からなる配線回路
においては、サイドエツチが非常に少ないことが判明し
た。

一方で本実施例の組成のうちからガムロジンのみを除い
た光重合性組成物を用いてホトレジスト材料を作成し、
本実施例と同様にして銅の層からなる配線回路を作製し
たところ、断線があり、また銅の層のサイドエツチが見
られた。この比較結果から、本実施例のホトレジスト材
料の光重合性組成物の層から形成されたレジストパター
ンが銅基板に対して非常にすぐれた接着性をしめすこと
が判明した。実袂飽 Ａ 実施例１の場合と同様にポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚さ２５μｍ）上に塗布された光重合性組成物
の層（乾燥後の厚さ３０μｍ）をプリント配線用の銅基
板に積層した。

実施例１の場合と逆の陽画原稿を用いて２ＫＷの超高圧
水銀灯により４０ＣＴｆＬの距離から４０秒間露光を行
ない、直ちにポリエチレンテレフタレートフイルムを剥
がすことにより銅基板上に光硬化したネガタイプのレジ
ストパターンが形成された。このパターンは部分水素添
加ロジンのグリセリンエステル無添加の系でえられたパ
ターンと比較すると鮮明度が高く、パターンの線が明確
に形成されることが判明した。このレジストパターンの
銅が露出した部分に次の組成の硼弗化浴を用いてハンダ
メツキを施した。

陽極としてハンダ棒（錫と鉛の重量比が６：４）を用い
、浴温３０℃、陰極の電流密度３．０アンペア／ＤＴｒ
Ｉの条件により３０分間メツキした。この結果良好にメ
ツキが施されたことは勿論であるが、レジストパターン
が剥がれたり、ピンホールが発生する等の欠点は全く見
られなかつた。実施例 ５ 次の組成の光重合性組成物の溶液を調製した。

冫く――′）ノ ′−ノ１−ト１ 具↓↓ ＼４Ｊュ．
Ｖ．ｖ．．．、 −一 ５３上記組成液をポリエチレン
テレフタレートフイルム上に塗布し、８０℃で１０分間
乾燥した。乾燥後の光重合性組成物の層の厚さは３０μ
ｍであった。この感光層をプリント配線用の銅基板上に
２５℃にて加圧積層した。

以後露光時間を２０秒としたほかは実施例４と同様に陽
画原稿を用いてメツキ用のレジストパターンを作成した
。次いで露出している銅部分に錫メツキを施こしたがメ
ツキ液に対してレジスト部分は強固に銅表面に密着して
おり、剥がれる現象は全く見られなかつた。なお、上記
組成液から部分水素添加ロジンのペンタエリトリトール
エステル（エステルガムＨＰ）除いた光重合性組成物を
調製し、それを用いたホトレジスト材料により、本実施
例と同様にレジストパターンを作製したところ、露光時
間が４０秒必要であつた。すなわち、部分水素添加ロジ
ンのペンタエリトリトールエステルを含有させることに
より、光重合性組成物の感度が２倍になることが判明し
た。実施例 ６ 実施例１と同様にしてホトレジスト材料を作製し、光重
合性組成物の層が乾燥してから直ちに、表面処理をして
いない、平滑な表面を有する厚さ２５μｍの低密度ポリ
エチレンフイルムをラミネータを用いて保護フイルムと
して光重合性組成物の層の上に積層することにより、保
護フイルムつきのホトレジスト材料をえた。

このものを１８℃から２５℃の温度範囲、４５％から７
０％の相対湿度の範囲の暗室内に３力月保管した。その
後保護フイルムをはがしてから、光重合性組成物の層を
実施例１と同様に銅基板の上に加圧積層し、以後実施例
１と同様にしてレジストパターンを作製した。実施例１
と同様な結果がえられた。実施例 ７ 実施例３と同様にしてホトレジスト材料を作製し、光重
合性組成物の層が乾燥してから直ちに、表面処理をして
いない、平滑な表面を有する厚さ３８μｍの三酢酸セル
ロースフイルムを保護フイルムとしてラミネータを用い
て光重合性組成物の層の上に積層することにより保護フ
イルムつきのホトレジスト材料をえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも皮膜形成性高分子物質、付加
   重合性不飽和結合を少なくとも１個有する単量体および
   光重合の開始剤を含有する光重合性組成物の層が設けら
   れてなり、支持体を剥離することによつて現像する剥離
   現像型ホトレジスト材料において、該光重合性組成物に
   さらにロジン系の粘着付与剤が含有されていることを特
   徴とするホトレジスト材料。