JPH0412900B2

JPH0412900B2 -

Info

Publication number: JPH0412900B2
Application number: JP61201506A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Akyama; Yasushi Kishimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPS6357663A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、高温（100℃）時の圧縮永久歪であ
らわされるゴム弾性、摺動性および安全性に優
れ、かつ熱可塑性を有するシリンジ用ガスケツト
に関するものである。（従来の技術）従来、シリンジ用ガスケツトは、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等を素
練りして、これに充填剤および補強剤としてのカ
ーボンブラツク、オイル、加硫促進剤、硫黄、そ
の他助剤を添加して混練し、ロールによりシート
化したものをガスケツト金型に供給し加熱、加圧
して加硫した後、金型からガスケツトが複数個連
結した成形体を取り出し、この成形体を打ち抜く
ことにより個々のガスケツトに切り離すことによ
つて得られていた。このガスケツトは、打ち抜き
バリ工程等によつて付着したゴム片および異物を
除去するためにさらに洗浄され、次いでシリンジ
外筒との摺動性を良くするため、シリコーンの塗
布が施されていた。この様に、従来のガスケツトは加硫物を主体と
するため成形体を得るまでに複雑な工程を経るた
め、大がかりな設備を必要とし、添加剤の調整管
理および製造時に入手を多く必要としたので高価
かつ生産性の悪いものであつた。特に、ガスケツ
ト用プレス金型での加硫工程は熱可塑性ポリマー
の射出成形時の射出成形時間約10〜30秒と比べ、
加硫時間が約10分前後であり長時間を要し、必然
的に生産性を制限するものであつた。これに加え
て、この加硫方法で得られるガスケツトは不要な
バリ部分が多く、加硫物であるため再利用できず
経済的にもロスの多い製造方法であつた。また、この方法で得られるガスケツトは製造中
に硫黄、加硫促進剤等が添加されているため、注
射液等の薬液および血液と接触した場合、薬液中
および血液中にこれらの添加物が溶出する恐れが
あるばかりでなく、静摩擦係数、動摩擦係数が大
きく摺動性が悪いためシリコーン油等の潤滑剤の
コートを必要とした。さらに、このガスケツトは
使い捨てた後、廃棄処理において燃焼させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかつた。このため、シリンジ用ガスケツトは近年、熱可
塑性エラストマーを素材とし、上記に掲げた生産
性の改良および安全性の改良を目的にいくつかの
提案がなされている。例えば、特開昭55−36236
号には、オフイン系熱可塑性エラストマーを射出
成形することによつて得られるシリンジ用ガスケ
ツトが開示されており、さらに特開昭56−53173
号および特開昭58−25172号には、特定の構造を
有する水添ブロツク共重合体、ポリオレフインか
らる着色可能でかつ射出成形できるエラストマー
材料で成形したシリンジ用ガスケツトの提案がな
されている。ここで提案されているシリンジ用ガスケツトの
うち、特定の構造を有する水添ブロツク共重合体
を含むエラストマー材料で成形したシリンジ用ガ
スケツトは従来の加硫ゴムで成形したものと比べ
熱可塑性である特徴を有するためその生産性は改
良され、さらに70℃における圧縮永久歪（ゴム弾
性）は良好なものであつた。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この提案で得られるシリンジ用
ガスケツトは、その素材として使用している特定
の構造を有する水添ブロツク共重合体が熱可塑性
を有し、かつ、その拘束セグメントがポリスチレ
ン鎖で構成されているため100℃のような高温下
ではその凝集力効果が低下し、拘束セグメントと
しての作用が無くなるため、100℃の圧縮永久歪
は極度に悪化するのが現状であり、従つて、この
水添ブロツク共重合体から成る熱可塑性エラスト
マーで成形したシリンジ用ガスケツトは、実質的
に100℃の高温にさらすことが不適であつた。そしてさらに、シリンジ用ガスケツトの性能で
重要な摺動特性を向上させようとすると、従来の
水添ブロツク共重合体から成る熱可塑性エラスト
マーはゴム弾性（圧縮永久歪）が悪化するという
好ましくない結果をもたらすのが常であり、両性
能のバランスに優れたシリンジ用ガスケツトは実
質的に得られないのが現状であつた。（問題点を解決するための手段）本発明は、上記した従来の提案で示されるエラ
ストマー成形材料では困難であつた問題点を解決
すべくなされたものであり、特に熱可塑性エラス
トマーとしての成形加工性、リサイクル使用可能
性を有しながら、100℃のゴム弾性（圧縮永久歪）
に優れ、かつ、優れた摺動特性を有するシリンジ
用ガスケツトの要望に基づいてなされたものであ
り、この要望が従来シリンジ用ガスケツト材とし
て知られていない熱可塑性エラストマーによつて
充分に達成され、高温下でのゴム弾性と摺動特
性、さらには安全性に優れたシリンジ用ガスケツ
トであることを見い出しなされたものである。すなわち、本発明は、 (1)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとから成るブロツク共重合体または該ブロ
ツク共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
ツク共重合体 100重量部 (b) 結合単位（ここで、R₁，R₂，R₃，およびR₄はそれぞ
れ水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素
基から成る群から選択されるものである）から
成り、還元粘度（0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、
30℃測定）が0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合
体および／または共重合体であるポリフエニレ
ンエーテル樹脂 10〜250重量部 (c) パラフイン系オイル 10〜300重量部 (d) ポリオレフイン系樹脂および／またはポリス
チレン樹脂 10〜200重量部から成る配合物又はこの配合物を有機パーオキサ
イド存在下で部分架橋した熱可塑性エラストマー
材料を用いて成形した耐熱性に優れるシリンジ用
ガスケツトを提供するる。以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明で(a)成分、(i)成分として用いられるブロ
ツク共重合体または水添ブロツク共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成
るブロツク共重合体、または該ブロツク共重合体
を水素添加して得られるものであり、例えば、Ａ
−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ−）₄Si，Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体、また
は該ブロツク共重合体の水素添加されたものであ
る。このブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物を５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％含
み、さらにブロツク構造について言及すると、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ
とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロツク（ホモ
重合体）または、ビニル芳香族化合物を50重量％
を超え好ましくは70重量％以上含有するビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ツクの構造を有しており、そしてさらに、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクＢとは、
共役ジエン化合物重合体ブロツク（ホモ重合体）、
または共役ジエン化合物を50重量％を超え好まし
くは70重量％以上含有する共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、それ
ぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖中の共役ジ
エン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、
ランダム、テーパード（分子鎖中に沿つてモノマ
ー成分が増加または減少するもの）、一部ブロツ
ク状またはこれらの任意の組合せで成つていても
よく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡおよび該共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一構造（分
子量、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の重量比率、分子鎖中の共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布）であつてもよく、異
なる構造であつてもよい。ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等
のうちから１種または２種以上が選択でき、中で
もスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物と
しては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１・
３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・３−
ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれ
らの混合物が好ましい。そして、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクは、そのブロツク
における共役ジエンにもとづく結合形式を任意に
選ぶことができ、例えばブタジエンを主体とする
重合体ブロツクにおいては、ブタジエンの結合形
式は、１・２−ビニル結合が５〜50％、好ましく
は10〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは、30000〜500000の範囲から任意に選ぶこと
ができ、分子量分布〔重量平均分子量（ｗ）と
数平均分子量（ｎ）との比（ｗ／ｎ）〕は
10以下である。さらにブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであつてもよい。そして水添ブロツク共重合体は、上記した構造
を有するブロツク共重合体を水素添加反応せしめ
たものであり、ブロツク共重合体と比べ水添ブロ
ツク共重合体は耐熱性、耐候性に優れた特徴を有
する。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、本発明の(a)成分、(i)成分のブ
ロツク共重合体とすることができ、また、かかる
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体の水素添加物（水添ブロツク共重合体）
の製造方法としては、例えば特公昭42−8704号公
報、特公昭43−6636号公報、あるいは特公昭46−
20814号公報に記載された方法で得ることもでき
るが、例えば特開昭59−133203号公報および特開
昭60−79005号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水載触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する(a)成分、(i)成分の水添ブ
ロツク共重合体を合成することができる。その
際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも80％を水素添加せしめ、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを形
態的にオレフイン性化合物重合体ブロツクに変換
させることができる。また、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクＡ、および必要に応
じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢに共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが
好ましい。該水添ブロツク共重合体中に含まれる
未水添の肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、
核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。つぎに、本発明の(b)成分、(ii)成分として用いら
れるポリフエニンエーテル樹脂は得られる組成物
の圧縮永久歪を改善するための必須成分であり、
結合単位（ここで、R₁，R₂，R₃，およびR₄はそれぞ
れ、水素、ハロゲン、炭化水素基から成る群から
選択されるものであり互に同一でも異つてもよ
い）からなるホモ重合体およびまたは共重合体で
あり、0.5ｇ／dlクロロホルム溶液において30℃
で測定された還元粘度が0.15〜0.70の範囲にある
ものが用いられ、よりり好ましくは0.20〜0.60の
範囲のものが用いられる。このポリフエニレンエ
ーテル樹脂としては公知のものを用いる。具体的
なとしてはポリ（２・６−ジメチル−１・４−フ
エニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６エチ
ル−１・４−フエニレンエーテル）、ポリ（２・
６−ジフエニル−１・４−フエニレンニーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フエニレン−１・４−フ
エニレンエーテル）、ポリ（２・６−ジクロロ−
１・４−フエニレンエーテル）などがあげられま
た２・６−ジメチルフエノールと価のフエノール
類（たとえば２・３・６−トリメチルフエノール
や２−メチル−６−ブチルフエノール）との共重
合体のごときポリフエニレンエーテル共重合体も
挙げられる。なかでもポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテル、２・６−ジメチ
ルフエノールと２・３・６−トリメチルフエノー
ルとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２・
６−ジメチル−１・４−フエニレン）エーテルが
好ましい。ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン
エーテル）の場合はその還元粘度（0.5ｇ／dl、
クロロホルム溶液、30℃測定）は、0.15〜0.70の
範囲のものが好ましく、より好ましくは0.30〜
0.60の範囲である。成分(b)、成分(ii)の配合量は、成分(a)、成分(i)の
ブロツク共重合体または水添ブロツク共重合体
100重量部に対して、10〜250重量部の範囲で好適
に選ぶことができる。該配合量が10重量部未満の
配合では、ポリフエニレンエーテル樹脂を添加す
る効果としての高温（100℃）でのシリンジ用ガ
スケツトのゴム弾性（圧縮永久歪）の改良が認め
られず好ましくなく、また250重量部を超えた配
合では得られる熱可塑性エラストマー材料の硬度
が高くなりすぎて、シリンジ用ガスケツトの素材
として使用するには柔軟性が失なわれ不適であ
り、さらに重要な性能である高温でのゴム弾性
〔圧縮永久歪（100℃×22時間）〕が劣るため好ま
しくない。つぎに、本発明の(c)成分、(iii)成分として供する
ことのできるパラフイン系オイルは、得られるシ
リンジ用ガスケツトの硬度を調整し、柔軟性を付
与するのに有利である。ここで供するパラフイン
系オイルは流動パラフインと呼ばれるものが使用
でき、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水
素やイオウ化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫
酸で取除き、精製された飽和炭化水素からなる無
色透明、無味、無臭のオイルであり、日本薬局方
（J.P.）、食品添加物規格、化粧品原料基準および
紫外吸光度試験（260〜350nm）等に合格した流
動パラフインが使用できる。また本発明では(c)成分、(iii)成分として、上述し
た流動パラフインのほかに、FDA（米国食品医薬
品局）で認可されている石油系の軟化剤も有用で
きる。このパラフイン系オイルの使用量は、(a)成分、
(i)成分のブロツク共重合体または水添ブロツク共
重合体100重量部あたりり、10〜300重量部であ
り、好ましくは30〜250重量部である。300重量部
を超えた配合のものは、オイルのブリードアウト
を生じやすく、最終製品のシリンジ用ガスケツト
に粘着性を与えるおそれがあり好ましくなく、さ
らに機械的強度も低下せしめ好ましくない。また
10重量部未満の配合では、柔軟性付与および経済
性の点からも好ましくない。つぎに、本発明の(d)成分、(iv)成分として用いら
れるポリオレフイン系樹脂およびまたはポリスチ
レン樹脂は、得られるシリンジ用ガスケツトの加
工性およびまたは耐熱性向上に有効であり、ポリ
オレフイン系樹脂としては例えば、ポリエチレ
ン、アイソタクチツクポリプロピレンや、プロピ
レンと他の少量のα−オレフインの共重合体、例
えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン／４−メチル−１ペンテン共重合体、およびポ
リ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１等
挙げることができる。ポリオレフイン系樹脂とし
てアイソタクチツクポリプロピレンまたはその共
重合体を用いる場合、そのMFR（ASTM−D1238
−Ｌ条件、230℃）は0.1〜50ｇ／10分、とくに
0.5〜30ｇ／10分の範囲のものが好適に使用でき
る。また、ポリスチレン樹脂は公知の製造方法で得
られるものであれば、ラジカル重合法、イオン重
合法いずれのものでも好適に使用でき、その数平
均分子量は5000〜500000、好ましくは10000〜
200000の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平
均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）との比
（ｗ）／（ｎ）〕は５以下のものが好ましい。このポリスチレン樹脂としては例えば、ポリス
チレン、スチレン含量60重量％以上のスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体、ゴム補強ポリスチ
レン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−第３ブ
チルスチレン等が挙げることができ、またこれら
を２種以上用いてもかまわず、そしてさらに、こ
れらポリマーを構成する単量体の混合物を重合し
て得られる共重合体であつてもかまわない。ここに挙げた(d)，(iv)成分のポリオレフイン系樹
脂、ポリスチレン樹脂は(d)成分、(iv)成分において
併用して配合することもできる。本発明でポリオ
レフイン系樹脂を単独で配合した場合、得られる
熱可塑性エラストマー材料の硬度は、ポリスチレ
ン樹脂を単独で同一配合した場合と比べ高くなる
傾向にあるため所望する熱可塑性エラストマー材
料の硬度調整にこれら２種の(d)成分を任意の配合
比率で選ぶことができる。この場合にはポリオレ
フイン系樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は95／５
〜５／95（重量比率）の中から選ぶことが好まし
い。成分(d)、(iv)成分の配合量は、成分(a)、(i)成分
100重量部に対し10〜200重量部であり、好ましく
は30〜150重量部である。200重量部を越えた配合
では、得られるエラストマー状組成物の硬度が高
くなりすぎて柔軟性が失なわれ、シリンジ用ガス
ケツトの摺動特性は向上するもののゴム的感触の
製品が得られないばかりでなく、高温でのゴム弾
性（圧縮永久歪）と摺動特性のバランスが悪化し
好ましくない。これは、シリンジ用ガスケツトがシリンジ外筒
とガスケツトとの間に隙間を生じないように、ガ
スケツトは通常シリンジ外筒の内径より少し大き
な外径で成形するため、ゴム弾性を有していなけ
ればシリンジへの挿入ができず、200重量部超の
配合ではこのゴム弾性を保持することができない
ためである。また、10重量部未満の配合では、得
られるガスケツトのゴム弾性は良好なものの、成
形時の加工性およびシリンジ外筒に挿入された時
のガスケツトの摺動特性が悪化し、好ましくな
い。さらに、本発明のシリンジ用ガスケツトの成分
として、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、
着色剤、シリコーンオイル等を添加することがで
きる。そして、本発明のシリンジ用ガスケツトの素材
として活用できる熱可塑性エラストマーの製造方
法は、上記した(a)〜(d)成分または(i)〜(iv)成分およ
び必要に応じて添加可能な成分を、例えば一軸押
出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ブラベンダー、ニーダー等の各種加熱式混練
機を用いて溶融混練し、さらに第２の発明で必須
な有機パーオキサイド、架橋助剤を添加し溶融混
練したり、これら必要な成分を同時に混合し加熱
溶融混練することによつて容易に得ることができ
る。ここで第２の発明の部分架橋においては、沸騰
キシレンにより、熱可塑性エラストマー１ｇをソ
ツクスレー抽出器で10時間抽出した後、残留物を
80メツシユ金網で濾過して得られる固形物の重量
を同試料１ｇ中に含まれる(i)成分の配合量で除し
た値を100倍した値が好ましくは20〜95％、より
好ましくは30〜90％の範囲になるよう架橋調整す
る。この第２の発明で供することのできる有機パー
オキサイドは、例えば、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイド
ロパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ベンゾイ
ルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等が挙げられ、また有用な架橋助剤としては、
例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エチレンジメタアクリレー
ト、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フ
エニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、不飽和シラン化合物等が挙
げられる。これら有機パーオキサイドおよび架橋
助剤は(i)〜(iv)成分100重量部に対して0.1〜５重量
部の中から好適に使用でき任意にその架橋度を調
整することができる。これら有機パーオキサイド
および架橋助剤は必要に応じて、それぞれ２種以
上を組み合わせて使用することもできる。なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使
用した場合は、さらにシラノール縮合触媒存在下
で水分と接触させ架橋を進行させることができ
る。ここで得られた本発明の熱可塑性エラストマー
は、さらにシリンジ用ガスケツトの金型を備えた
射出成形機に供給し、短時間で射出成形しシリン
ジ用ガスケツトを得ることができる。また射出成
形品の不用なバリ、ランナー部、スプール部は熱
可塑性エラストマーであるため、リサイクル成形
が可能であり、再度シリンジ用ガスケツトの素材
として利用できるメリツトを有する。（発明の効果）本発明によつて得られるシリンジ用ガスケツト
は、従来にない特定の成分を含む熱可塑性エラス
トマーまたは、特定成分の部分架橋物を含む熱可
塑性エラストマー材料を用いているため、シリン
ジ用ガスケツトとして要求されるる高温時（100
℃）のゴム弾性（圧縮永久歪）と摺動特性のバラ
ンスが改良されたものとなり、さらに加硫ゴムの
ように硫黄を含まない熱可塑性エラストマーであ
るため、ガスケツトと接触する薬液または血液中
に硫黄の溶出がなく、かつ、亜鉛等の重金属を含
まないためその溶出もなく、遊離の硫黄および金
属と薬液とが反応することもない。そして、本発明のガスケツトは射出成形できる
ので、成形時間が従来の加硫工程を含むものに比
べ大巾に短縮され、離形性もよいので大量生産で
き、さらにこのガスケツト成形後のライナー部お
よびスプール部は熱可塑性エラストマーであるた
め再度射出成形してガスケツトに成形できるため
原材料の無駄がなく経済的である。（実施例）本発明を実施例によつて更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、これらの実施例および比較例において、
各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりで
ある。 (1) 硬度〔−〕 JIS−K6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および伸度〔％〕 JIS−K6301、試料は２mm厚のインジエクシヨ
ンシートを用い、試験片は３号形ダンベルを用い
た。 (3) 圧縮永久歪〔％〕 JIS−K6301、100℃×22時間、25％変形後の歪
残率 (4) 摺動特性添付の図面に示したような構造を有するガスケ
ツトを射出成形し、５c.c.、10c.c.のシリンジ用ガス
ケツトを得た後シリンジ用押子に装着し、さらに
シリンジ外筒に挿入し、該シリンジ押子の初動お
よび摺動時の荷重（ｇ）を測定した。添付した図面において、第１図の斜線部で表わ
した部分は、ガスケツト全体の断面を示し、熱可
塑性エラストマーで成形された中空孔５を有する
円柱体１からなつている。この円柱体の先端２は
円錘形をなし、またこの円柱体１の外周面は２つ
の環状リブ３，４を有している。また、第２図は
このガスケツトの円柱体中空孔５にシリンダー用
押子６の先端部７を装着したものである。また、配合した各成分は以下のとおりである。 (1) 〈（成ａ−１）〉（ポリスチレン−ポリブタジエン−）₄Siの構造
を有し、結合スチレン量35重量％、数平均分子量
103000、分子量分布1.29、ポリブタジエン部の
１・２−ビニル結合量14％のスチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体をブチルリチウム触媒および
四端化ケイ素を用い不活性溶媒中で合成し、成分
（ａ−１）とした。〈成分（ａ−２）〉水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量30重量％、数平均
分子量143000、分子量分布1.06、水添前のポリブ
タジエン部の１・２−ビニル含量が41％、水添率
99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−79005
号公報に記載されたTi系水添触媒を用いて合成
し、成分（ａ−２）とした。〈成分（ａ−３）〉ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量43
重量％、数平均分子量177000、分子量分布1.05、
水添前のポリブタジエン部の１・２−ビニル結合
量が34％、水添率99％の水添ブロツク共重合体を
特開昭59−133203号公報に記載されたTi系水添
触媒を用いて合成し、成分（ａ−３）とした。〈成分（ａ−４）〉ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量33
重量％のKRATON−G1651（シエル・ケミカル
社製、米国）を成分（ａ−４）とした。〈成分（ａ−５）〉（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−）₄Siの構造を有し、結合スチレン量20重量％、
数平均分子量136000、分子量分布1.43、水添前の
ポリブタジエン部の１・２−ビニル結合量が37
％、水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭
59−133203号公報に記載されたTi系水添触媒を
用いて合成し、成分（ａ−５）とした。なお、成分（−１）、成分（−２）、成分
（−３）、成分（−４）として、それぞれ、成
分（ａ−２）、成分（ａ−３）、成分（ａ−４）、
成分（ａ−５）を用いた。 (2) 〈成分（ｂ−１〉ポリフエニレンエーテル樹脂として、ポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エー
テル〈環元粘度；0.58〉を合成した。〈成分（ｂ−２）〉ポリフエニレンエーテル樹脂として、２・３・
６−トリメチルフエノールを５モル％含む２・６
−ジメチルフエノールから、２・６−ジメチルフ
エノール／２・３・６−トリメチルフエノール共
重合体（環元粘度；0.37）を合成した。なお、成分（−１）、成分（−２）として、
それぞれ成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を用い
た。 (3) 成分(c) 松村石油(株)製流動パラフイン；スモイルＰ−
350〔動粘度（37.8℃）75.5cst、ナフテン成分37
％、パラフイン成分63％〕なお、成分(iii)として成分(c)を用いた。 (4) 〈成分（ｄ−１）〉ポリオレフイン系樹脂として、旭ポリプロＭ−
1300（アイソタクチツクポリプロピレン、MFR
４ｇ／10分、旭化成社製）を（ｄ−１）成分とし
た。なお、成分（−１）として、この（ｄ−１）
成分を用いた。〈成分（ｄ−２）〉ポリスチレン樹脂として、スタイロン685（ポリ
スチレン、MFR ３ｇ／10分、旭化成社製）を
（ｄ−２）成分とした。なお、成分（−２）として、この（ｄ−２）
成分を用いた。 (5) 有機パーオキサイド；日本油脂社製、パーヘ
キサ25B〈２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン〉 (6) 架橋助剤；トリメチロールプロパントリアク
リレート（精工化学社製） (7) 無機充填剤；タルク実施例１〜５、比較例１，２表１に示す各成分をヘンシエルミキサーで混合
し、50mm径の二軸押出機にて240℃の条件下で溶
融混練して熱可塑性エラストマーのペレツトを得
た。ここで得た熱可塑性エラストマーのペレツト
を用い、５c.c.、10c.c.のシリンジ用ガスケツトの金
型を備えた射出成形機にて、200〜250℃の温度設
定下でシリンジ用ガスケツトを成形した。そし
て、ここで得られたガスケツトが装着したシリン
ジ用押子をポリプロピレン製のシリンジ外筒に挿
入し、５c.c.および10c.c.のシリンジを作成した。一
方、物性測定用テストピース作成のため150mm×
150mm×２mm（厚さ）の平板金型を備えた射出成
形機にて、200〜250℃の設定温度下で射出成形し
た。ここで得たシリンジおよびテストピースを用い
て各種性能テストを実施し、結果を表１に載せ
た。この結果から、本発明のシリンジ用ガスケツト
は、100℃の高温圧縮永久歪に優れ、さらに摺動
特性にも優れることが判明した。また比較例の本
発明外の熱可塑性エラストマーで成形したシリン
ジ用ガスケツトは高温圧縮永久歪に劣り、摺動特
性も劣ることが判明した。

【表】

【表】実施例６実施例２で射出成形した際、不用になつたのラ
ンナー部を集め、再度30mmφ二軸押出機で230℃
で混練し造粒ペレツトを得た。このものを再び実
施例２と同じ条件下で射出成形し、シリンジ用ガ
スケツトおよび、物性試験用テストピーを得て実
施例２と同様の方法で、物性および摺動特性を測
定したところ、硬度64、引張強度176Kg／cm²、伸
度720％、100℃圧縮永久歪48％、５c.c.のシリンジ
初動値156ｇ、摺動値58ｇ、10c.c.のシリンジ初動
値118ｇ、摺動値51ｇであり、本発明のシリンジ
用ガスケツトの素材である熱可塑性エラストマー
が、リワーク性を有し、かつ耐熱性、摺動性に優
れることが判明した。実施例７〜10、比較例３，４有機パーオキサイドおよび架橋助剤を除く表２
に示す各成分をヘンシエルミキサーで混合し、あ
らかじめ50mm径二軸押出機で240℃で加熱混練し
た熱可塑性エラストマーペレツトを得た。その
後、得られたポリマー100重量部に対して有機パ
ーオキサイドおよび架橋助剤を表１に示す相当量
添加し、さらに酸化防止剤（イルガノツクス
1330；チバガイギー社製）を0.2重量部添加しヘ
ンシエルミキサーを混合後、50mm径の二軸押出機
にて240℃の条件で反応させて部分架橋した熱可
塑性エラストマーを得た。ここで得た熱可塑性エ
ラストマーのペレツトを用い、５c.c.、10c.c.のシリ
ンジ用ガスケツトの金型を備えた射出成形機にて
200〜250℃の設定温度下でシリンジ用ガスケツト
を成形した。そして、このガスケツトが装着した
シリンジ用押子をポリプロピレン製のシリンジ外
筒に挿入し、５ｇおよび10c.c.のシリンジを作成し
た。一方、物性測定用テストピース作成のため
150mm×150mm×２mm（厚さ）の平板金型を備えた
射出成形機にて、200〜250℃の設定温度下で射出
成形した。ここで得たシリンジおよびテストピー
スを用いて各種性能テストを実施し、結果を表２
に載せた。この結果から、本発明のシリンジ用ガスケツト
は、100℃の高温圧縮永久歪に優れ、さらに摺動
特性に優れることが判明した。一方、比較例の本
発明外の熱可塑性エラストマーで作られたシリン
ジ用ガスケツトは100℃の圧縮永久歪、摺動特性
のバランスに劣ることが明らかとなつた。

【表】

【表】実施例 11，12 実施例２および実施例９で得たシリンジ用ガス
ケツトを、第十改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試
験法に準じて材質および溶出物試験を行なつた。
この結果を表３に示す。この結果から、本発明の
シリンジ用ガスケツトは基準をクリアーするもの
であることが判明した。

【表】

【表】実施例 13 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量30％、数平均分子
量144000、分子量分布1.07、ポリブタジエン部の
１・２−ビニル結合量11％のスチレンブタジエン
ブロツク共重合体をブチルリチウム触媒を用いた
不活性溶媒中で合成した。このブロツク共重合体
100重量部、（ｂ−１）成分100重量部、(c)成分110
部、（ｄ−２）成分40重量部を実施例１と同一方
法で熱可塑性エラストマーを作成し、さらに同一
の方法で射出成形し、シリンジ用ガスケツトおよ
び物性測定用テストピースを得た。その後各種性
能テストを実施したところ、硬度68、引張強度
126Kg／cm²、伸度610％、圧縮永久歪（100℃）61
％、５c.c.シリンジの初動値168（ｇ）、摺動値64
（ｇ）、10c.c.のシリンジの初動値127（ｇ）、摺動値
57（ｇ）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で供し
た熱可塑性エラストマーで射出成形して得たシリ
ンジ用ガスケツト部の一例の断面図である。斜線
部分がガスケツト全体を示す。第２図は、第１図
のガスケツトにシリンジ用押子を装着した一例の
断面図である。１…ガスケツト構造の円柱体、２…ガスケツト
円柱体の円錘形先端、３および４…環状リブ、５
…シリンジ用押子を装着するための中空孔、６…
シリンダー用押子、７…シリンダー押子先端部。

Claims

【特許請求の範囲】１(a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体または該ブ
ロツク共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロツク共重合体 100重量部 (b) 結合単位（ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ
水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基
から成る群から選択されるものである）から成
り、還元粘度（0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、
30℃測定）が0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合
体および／または共重合体であるポリフエニレ
ンエーテル樹脂 10〜250重量部 (c) パラフイン系オイル 10〜300重量部 (d) ポリオレフイン系樹脂および／またはポリス
チレン樹脂 10〜200重量部から成る熱可塑性エラストマー材料を成形した耐
熱性に優れるシリンジ用ガスケツト２ (i) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体または該ブ
ロツク共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロツク共重合体 100重量部 (ii) 結合単位（ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄はそれぞれ
水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基
から成る群から選択されるものである）から成
り、還元粘度（0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、
30℃測定）が0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合
体および／または共重合体であるポリフエニレ
ンエーテル樹脂 10〜250重量部 (iii) パラフイン系オイル 10〜300重量部 (iv) ポリオレフイン系樹脂および／またはポリス
チレン樹脂 10〜200重量部から成る配合物を有機パーオキサイド存在下で部
分架橋した熱可塑性エラストマー材料を成形した
耐熱性に優れるシリンジ用ガスケツト