JPH02175913A - 新規なポリエチレン繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は延伸および紫外線照射を施すことにより、高強
度・高弾性率でかつクリープが低いポリエチレン繊維を
容易に得ることができるポリエチレン繊維およびその製
法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い繊維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶液を紡糸し、冷却して
得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法が
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えばローブ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強材およびコンクリート補強
材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有してはいるが、通常のポ
リエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちクリ
ープが高いという欠点を有する。このため産業用繊維素
材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を
用いた場合、多くの支障を生ずることになる。

例えば、これらの繊維を用いたロープは荷重により徐々
に伸びてくるという問題を生じる。また、これらの繊維
を光ファイバー等のテンションメンバーとして用いた場
合には、張力を担うべきテンションメンバーの伸びが時
間とともに進行する。このため、テンションメンバーに
支えられるべき光ファイバー等に張力がかかるようにな
り、その機能が低下したり、破断に至るようになるなど
である。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のポリエチレンのゲル状フィルムまたはテ
ープに放射線を照射し架橋処理を施す方法が記載されて
いる。しかしながら、これらの方法では放射線を照射す
る際に架橋だけでなく分子鎖の切断も同時に起こるため
クリープ抑制効果は低く、ポリエチレン繊維の寸法安定
性が産業用繊維素材として満足のいく水準に達しない。

また、ジエー・デボア、エイチ・ジェー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジエー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ（１９８４）ＣＪ、ｄｅ　　Ｂ
ｏｅｒ、Ｈ，Ｊ−ｖａｎ　　ｄｅｎ　　Ｂｅｒｇ、Ａ、
Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ　　；ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖｏｌ、
２５　　（１９８４）、Ｐ、５１３〜５１９］には乾燥
したポリエチレンのゲル状′ａ維に溶剤に溶かした架橋
剤を含浸させ溶剤をとばした後、延伸と同時に架橋処理
を施す方法が記載されている。さらに特開昭６１−２９
３２２９号公報には耐熱性の改良が目的であるが、ポリ
エチレンのゲル状物に架橋剤を含浸させ成形する方法が
記載されている。しかしながら架橋剤を用いる化学架橋
法は一般に架橋処理に多量の熱と長い処理時間を要する
等の難点が有る。そのため、架橋処理時にポリマが劣化
し、満足のいくクリープ抑制効果が得られない。

また、ポリエチレンは紫外線で架橋することも知られて
いる。しかし、紫外線はエネルギーレベルが低いため、
紫外線照射されたポリエチレンの架橋の程度が低く、ク
リープ抑制効果が低い。

従って、上記のような方法で得られろ架橋ポリエチレン
繊維は一般に寸法安定性の面で産業用繊維用途において
十分満足のいくものとはならない。

上記のいずれの方法においても架橋処理前のポリエチレ
ン繊維が低いエネルギー処理で架橋が行なわれにくい構
造となっているため、架橋させるためには高エネルギー
処理を必要とし、そのため、該処理によって分子鎖切断
が起こり、クリープ抑制効果が低くなると考えられる。

しかしながら、これまで高分子同ポリエチレン繊維で、
低エネルギー処理でクリープ抑制効果が大きくなるよう
な架橋が行なわれる構造を有したものはなかった。

［本発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は産業用ＰＪ維素祠として有用な高強度、
高弾性率を有し、かつクリープの低いポリエチレン繊維
を容易に得ることが出来る光増感剤を含有するポリエチ
レン繊維およびその製法を提供することにある。

し問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエチレン繊維において、該ボリエチレン
繊維の重量平均分子量か７０万以上であり、前記ポリエ
チレン繊維にｏ、ｏｉ〜１０重量％の光増感剤を含有さ
れてなることを特徴とするわｉ規なポリエチレン繊維お
よびポリエチレン繊維の製法において、重量平均分子量
が７０万以上のポリエチレンの溶液を紡糸し、該ポリエ
チレン溶液の溶剤を含む糸条となし、該糸条中の溶剤を
抽出した後、前記糸条に光増感剤を０．０１〜１０重量
％付与することを特徴とする新規なポリエチレン繊維の
製法を提供するものである。

本発明でいうポリエチレンは、本発明の効果を損なわな
い範囲内で少量の例えは１０モル％以下のプロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンな
どの池のアルケンあるいはエチレンと共重合しろるビニ
ルモノマー等の１種あるいは２種以上が共重合されたも
のあるいは少量のポリプロピレン、ポリブテン−１等の
ポリオレフィンをポリエチレンと混合したものであって
もよい。

本発明における７ｊテリエチレン繊、唯の分子量は重量
平均分子量が７０万以上、好ましくは１５０万以王、さ
らに好ましくは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほと繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるので、本発明のポリエ
チレン繊維を加工して得られる繊維の強度を産業用繊維
素材として十分用いられるだけ高くするにはポリエチレ
ン繊維の重量平均分子量を７０万以上とする必要がある
。

また、重量平均分子量が高いほど繊維中の分子のからみ
合いが多ぐなるためかクリープか低くなる。この点から
も本発明のポリエチレン繊維の重量平均分子量を７０万
以上とする必要がある。

本発明におけるポリエチレン繊維は０．０１〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．０２〜８重量％、さらに好ましくは
０．０２〜５重爪％の光増感剤を含んでいる必要がある
。この光増感剤を含み、しかも分子量の高いポリエチレ
ン繊維な延伸し、低エネルギーレベルである紫外線をｐ
、ａ射することにより、はじめて高強度、高弾性率を有
し、しかもクリープの低いポリエチレン繊維が得られる
。光増感剤は紫外線照射の効果を増幅し、ポリエチレン
繊維の架橋を起こしやすくしていると考えられ、この架
橋の導入で分子鎖のすべりを抑制し、クリープが低くな
るものと考えられる。

光増感剤の含有量が上記の範囲より少ないと紫外線照射
の増幅効果が低く、産業用繊維素材として十分用いられ
るレベルにクリープを抑制することができない。また、
上記範囲より光増感剤の含有量が多いと紫外線照射の増
幅効果が大きすぎて架橋の程度が高くなりすぎるため、
結晶化を阻害し、延伸性が低下し、高強度、高弾性率を
有するポリエチレン繊維を得ることができない。

本発明における光増感剤としては紫外線照射によるポリ
エチレンの架橋を促進する物であればなんでも使用でき
るが、好ましい光増感剤としてベンゾフェノン類、例え
ば、Ｐ−クロルベンゾフェノン、ペンツフェノン、Ｐ−
ジエチルアミノベンゾフェノン、アセトフェノン類、例
えは、アセトフェノン、ω−クロロアセトフェノン、ジ
エチルアミノアセトフェノン、アントラキノン類、例え
ば、１−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、２−ニトロアントラキノン、ベン゛ゾイン類、例
えは′、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベン
ジル類、例えば′、ベンジル、ベンジルメチルケタル、
キノン裏頁、例えは゛、ベン゛ヅキノン、ナフトキノン
、インダンスレン、メナジオン、アンスロン類、例えば
、アンスロンなどが挙げられる。

本発明のポリエチレン繊維は未延伸状態でもよいが、ポ
リエチレンはガラス転移温度が低く、未延伸状態では経
時変化を起こしやすいので、２倍以上に延伸されている
ことが好ましい。

本発明におけるポリエチレン繊維の製造方法は次の通り
である。

まず、重量平均分子量が７０万以上であるポリエチレン
の溶液を調製する。

ただし、ポリエチレンの分子量があまりに高くなるとポ
リエチレン溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸を行うため
には紡糸原）戊のポリエチレン濃度を極端に低くするこ
とが必要となる。こ生産性が低くなり、生産コストが高
くなることから工業的に生産することか困難となること
がある。

ポリエチレンの溶）夜を形成するために使用する溶剤と
しては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭１ヒ水素およびこれらの混合物が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。通常ポリ
エチレンはこれらの溶剤をもってしても６０℃以下では
溶解せず、１００℃以上に加熱することが多いため低沸
点の溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン
、キシレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフ
ィン、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。また
、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温で固
体のものも使用し得る。

ポリエチレン溶液のポリエチレン濃度には特に限定はな
く溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸条
走行性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘
度となるように選択されるが、１〜１５重量％の範囲が
適当である。

次に、上記のポリエチレン溶液を通常のギヤポンプと紡
糸ノズルを用いて繊維状に吐出させ、冷却固化させて繊
維化するが、この紡糸方法としてはいわゆる湿式紡糸、
ノズルから押出された溶液を一旦気体部分を通過させた
後、凝固浴に導き糸条を凝固させるいわゆる乾湿式紡糸
、ノズルから押出された溶液を冷却して、−旦ゴム状ゲ
ル糸条を形成させるいわゆるゲル紡糸、ノズルから押出
された溶液を冷却剤と凝固剤からなる浴に導き、ゲル化
、凝固させる特開昭６１−１１３８１３号公報に記載の
紡糸方法（以下ゲル湿式紡糸と呼ぶ）などが適用できる
が、特にこれらの方法に限定されるものではない。

ただし、高い引張強度のポリエチレンフィラメントが得
やすいことおよび単糸間融着の少ないポリエチレンマル
チフィラメントが得やすいことからゲル湿式紡糸を適用
するのが好ましい。

なぜならポリエチレンマルチフィラメントに単糸間の融
着が多いとフィラメント全体の引張強度が低下するはか
りか樹脂との接着性が低下したり、加熱時の強力利用率
が低下したりするなどの問題が起こるからである。

紡糸時のドラフトは２０以下とするのが好ましい。ドラ
フトが２０より太きいと紡糸中に配向が進みすぎるため
か、光増感剤が糸条中に入りにくいことがある。

次に、上記方法で得られる溶剤を含んだ糸条から溶剤を
抽出剤で抽出する。抽出剤としてはポリエチレンを；８
解せず、溶剤と相溶性のある物であればなんでも使用で
き、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素およびこれら
の混合物が挙げられる。好適な抽出剤としては塩化メチ
レン、四塩化炭素、三塩化三フッ化エタン、アセトン、
エタノールなどが挙げられる。

次に、溶剤を抽出した糸条に光増感剤を付与する。溶剤
を抽出した糸条は、微細な空孔を持った多孔質構造とな
っており、そのため光増感剤を糸内部まで均一に浸透さ
せることができるので、溶剤を抽出した糸条に光増感剤
を付与する必要がある。なお、溶剤の抽出は完全でなく
ても多孔質構造は形成されるが、溶剤量がポリマに対し
２０重量％以下である糸条に光増感剤を付与する方法が
付与の均一性の点から好ましい。光増感剤を紡糸に用い
るポリマｉ″８液中に混合したり、溶剤を抽出する前の
糸条に付与すると抽出工程で光増感剤がほとんど抜けて
しまい実質的に糸条中に残らなくなる。

光増感剤を糸条に付与する方法としては抽出剤あるいは
紡糸に用いる溶剤に光増感剤を溶解した液に溶剤を抽出
した糸条を浸漬する方法が挙げられるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

上記方法で得られた本発明の光増感剤を含有するポリエ
チレン繊維に抽出処理、乾燥処理、延伸処理を施すこと
は好ましいことである。糸条中に溶剤が残存すると単糸
間の膠着がおこりやすいので、実質的に完全に溶剤を抽
出するための抽出処理を施すことが好ましい。

また、未乾燥糸条な延伸すると延伸性が劣ったり、強度
、弾性率が低くなりやすいので、抽出処理後に糸条の乾
燥を行なうことが好ましい。

また、未延伸状態では経時変化を起こしやすいので、２
倍以上の延伸処理を施すことが好ましい。

［実施例］ 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

なお、単糸強度、単糸初期弾性率、クリープは次の条件
で測定した。

く強度、初期弾性率測定法〉 測定雰囲気：２０°Ｃ１相対湿度６５％装置　　　：け
狼オリエンチック社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：　３００　ｍｍ／分 初期弾性＄：強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

くクリープ測定法〉 測定雰囲気：８０°Ｃ 荷重　　　：破断強力の１／１０ なお、クリープは次式により求めた。

ＬＯ：サンプルに荷重をかけた直後の 長さく初朋長） Ｌ　：５時間サンプルに荷重をかけ、 荷重がかかった状態で測定した 長さ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
を灯油に１８０℃の温度で溶解し７゜０重世％のポリエ
チレン溶液を調製した。

この溶液を１７０℃て孔径１ｒｎｍ、孔数ｌＯのノズル
から吐出量１５　ｃ　ｃ　／分て吐出し、５Ｉ’ｌｌ　
ｒｒｌの距離だけ空気層を通過させた後、上層が水、下
層が三塩化三フッ化エタンで構成された２層構造の紡糸
浴で冷却後、凝固させ集束して凝固糸条を得た。紡糸浴
の温度は１０°Ｃてあり、上層（水）の厚さが８０　ｍ
　ｍ、下ＰＡ（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０
ｍｍとした。また、凝固した糸条は７．５ｍ／分て引取
った。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる４つの抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出
したが、最後の抽出浴にはベンゾフェノンを添加し、灯
油の抽出と同時に糸条にベンゾフェノンが吸着されるよ
うにしてベンゾフェノンを含有する未延伸糸を得た。な
お、３つの抽出浴を通過し・た後の糸条中にはポリエチ
レンに対し８１瓜％の溶剤が残っていた。

続いて糸条を乾燥した後、１３５°Ｃの熱板な用いて、
９倍に延伸してからワインダーて巻取った。

ソックスレー抽出器を用い、三塩化三フッ化エタンで上
記未延伸糸および延伸糸からヘンシフエノンを抽出し紫
外線吸光法で測定した結果、未延伸糸、延伸糸いずれも
ヘンシフエノン含有量は０．０５重量％であり、延伸に
よってヘンシフエノン含有量が減少することはなかった
。

上記の延伸糸に主波長が３１３　ｎ　ｒｎて、照度３　
Ｗ　／　ｔｎ’の紫外線を１分間照射した。

次に、紫外線照射後の延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板
を用いて６．５倍に延伸した結果、次のような糸物性の
最終延伸糸が得られた。

単糸強度　　　：！５１ｇ／ｄ 単糸初期弾性率：１８００ｇ／ｄ この延伸糸のクリープは５％と小さなものであった。

（実施例２） 実施例１と同様に紡糸を行なったが、最後の抽出浴中の
ベンゾフェノン）農産を変え、ポリエチレンに対し３重
量％のベンゾフェノンを含む延伸糸を得た。

上記の延伸糸に実施例１と同様にして紫外線を照射し、
１４５°Ｃの熱板を用いて５倍に延伸した。

得られた最終延伸糸は単糸強度４３ｇ’／ｄ、単糸初期
弾性率１　！５００　ｇ　／　ｄてあり、クリープは３
．８％と低いものであった。

（比較例１） 最後の抽出浴にベンゾフェノンを添加せず、糸条にヘン
シフエノンを吸着させなかった以外は実施例１と同様に
して得られた延伸糸に実施例１と同様にして紫外線照ｎ
」シた後、１４５°Ｃの熱板を用いて７倍に延伸した。

得られた最終延伸糸は単糸強度５２　ｇ　／　ｄ、単糸
初期弾性率１８００ｇ／ｃｌと高い物性を示したが、ク
リープは１４％と高い値であった。

（比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンを
灯油に１７０°Ｃの温度で溶解し、９０分間撹ｒ↓して
１５重竜％のポリエチレン溶）αを調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出、乾燥し
て得た未延伸糸を１３０°Ｃの熱板を用いて７倍に延伸
してベンゾフェノンをｏ、０５重塁％含有する延伸糸を
得た。

この延伸糸に実施例１と同様の条件で紫外線を照射した
後、１３５°Ｃの熱板を用いて５培に延伸した。この最
終延伸糸はポリマの分子量が低いため単糸強度１３ｇ／
ｄ、単糸初期弾性率３９０ｇ／ｄという低い物性であっ
た。また、クリープは１５％を超えてしまった。

（比較例３） 実施例１と同様のポリエチレン溶液を調製したが、この
溶）α中にあらかじめヘンシフエノンをポリエチレンに
対し０．１重塁％混合しておいた。

上記溶）αを最後の抽出浴にペンツフェノンを添加しな
い以外は実施例１と同様に紡糸、抽出、延伸して延伸糸
を得た。

上記延伸糸をソックスレー抽出器を用い、三基（ヒ三フ
ッ化エタンて抽出処理し、抽出）αを紫外線吸光法で測
定した結果、ペンツフェノンの存在を示すような吸収は
見られなかった。紡糸後の抽出工程でヘンシフエノンが
抽出されてしまったものと考えられる。

（比較例４） 実施例１と同様に紡糸を１テなったが、最後の抽出浴の
ベンゾフェノン濃度を変え、ポリエチレンに対し１５重
塁％のベンゾフェノンを含む延伸糸を得た。

この延伸糸に実施例１と同様にして紫外線をμｇ、躬し
たところ、この糸はもう延伸できなかった。また、この
糸の単糸強度は１２ｇ／ｄと低いものであった。

（実施例３） 引取速度を１５ｍ／分とした以外は実施例１と同様に紡
糸、抽出、乾燥し、続けて８倍に延伸した延伸糸を得た
。

この延伸糸のベンゾフェノン含有量を測定した結果、０
．０２重量％であった。

（実施例４） 実施例１と同様に紡糸したが、抽出浴中にはペンツフェ
ノンを添加せず６つの抽出浴を通して糸条中の溶剤を完
全に抽出した。

得られた抽出糸条を実施例１の最終抽出浴と同じ濃度の
ベンゾフェノンを含む三基比圧フッ化エタン中に浸漬後
、乾燥し、乾燥糸条を得た。

溶剤が糸条から完全に抽出された後にヘンシフエノンの
付与を行なったので、上記乾燥糸条のベンゾフェノン含
有量は０．１２重量％と実施例１の場合より多かった。

［発明の効果］ 本発明のポリエチレン繊維は分子量が高く、光増感剤を
適量含んでいる。そのため、本発明の繊維を延伸し、低
エネルギーレベルである紫外線を照射することにより、
高強度、高弾性率でかつクリープの低いポリエチレン繊
維が得られる。このようにして得られる最終ポリエチレ
ン１ａ紺はその高強度、高弾性率および低いクリ−ブ特
性ゆえに、 産業用繊維素材として有用で あり、 広い用途が期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン繊維において、該ポリエチレン繊維
   の重量平均分子量が７０万以上であり、前記ポリエチレ
   ン繊維に０．０１〜１０重量％の光増感剤を含有されて
   なることを特徴とする新規なポリエチレン繊維。
2. （２）ポリエチレン繊維の製法において、重量平均分子
   量が７０万以上のポリエチレンの溶液を紡糸し、該ポリ
   エチレン溶液の溶剤を含む糸条となし、該糸条中の溶剤
   を抽出した後、前記糸条に光増感剤を０．０１〜１０重
   量％付与することを特徴とする新規なポリエチレン繊維
   の製法。