JPH02175912A - 新規なポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリープが低〈
産業用繊維素材として有用なポリエチレン繊維に関する
ものである。

［従来の技術］ ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に浸れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い′ａ維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶液を紡糸し、冷却して
得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法が
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
されろ産業用繊維用途、例えばローブ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強材およびコンクリート補強
材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有してはいるが、通常のポ
リエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちり１
ノーブが高いという欠点を有する。このため産業用繊維
素材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維
を用いた場合、多くの支障を生ずることになる。

例えば、これらの繊維を用いたローブは荷重により徐々
に伸びてくるという問題を生じろ。また、これらの！！
維を光ファイバー等のテンションメンバーとして用いた
場合には、張力を担うべきテンションメンバーの伸びが
時間とともに進行する。このため、テンションメンバー
に支えられるべき光ファイバー等に張力がかかるように
なり、その機能が低下したり、破断に至るようになるな
どである。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のポリエチレンのゲル状フィルムまたはテ
ープに放射線を照射し架橋処理を施す方法が記載されて
いる。しかしながら、これらの方法では放射線を照射す
る隙に架橋だけでなく分子鎖の切断も同時に起こり、強
度の低下が避けられない。

また、ジエー・デボア、エイチ・ジエー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジェー・ペニンクス：ボリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ（１９８４）［Ｊ、ｄｅ　　Ｂ
ｏｅｒ、Ｈ，Ｊ。

ｖａｎ　　ｄｅｎ　　Ｂｅｒｇ、Ａ、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎ
ｇｓ　：ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖｏｌ、２５　（１９８４）
、Ｐ、５１３〜５１９コには乾燥したポリエチレンのゲ
ル状′ａ維に溶剤に溶かした架橋剤を含浸させ溶剤をと
ばした後、延伸と同時に架橋処理を施す方法が記載され
ている。さらに特開昭６１−２９３２２９号公報には耐
熱性の改良が目的であるが、ポリエチレンのゲル状物に
架橋剤を含浸させ成形する方法が記載されている。しか
しながら架橋剤を用いる化学架橋法は一般に架橋時に多
量の熱と長時間を要する等の難点が有る。また、高温の
熱処理でポリマが劣化するため、強度の低下が避けられ
ない。

また、ポリエチレンは紫外線で架橋することも知られて
いる。しかし、紫外線はエネルギーレベルが低いため、
紫外線照射されたポリエチレンの架橋の程度が低く、ク
リープ抑制効果が低い。

従って、上記のような方法で得られる架橋ポリエチレン
繊維は強度が低くまたクリープが高く寸法安定性が劣る
ため、産業用繊維用途において十分満足のいくものとは
ならない。

［本発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は産業用繊維素材として有用な高強度、高
弾性率を有し、かつクリープの低い新規なポリエチレン
繊維を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、重量平均分子量が７０万以上であり、ゲル分
率が０．５〜８０％の範囲であり、かつ単糸強度が４０
ｇ／ｄ以上、単糸初期弾性率が１２００ｇ／ｄ以上であ
ることを特徴とする新規なポリエチレン繊維を提供する
ものである。

本発明でいうポリエチレンは、本発明の効果を損なわな
い範囲内で少量の例えば１０モル％以下のプロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンな
どの他のアルケンあるいはエチレンと共重合しうるビニ
ルモノマー等の１種あるいは２種以上が共重合されたも
のあるいは少量のポリプロピレン、ポリブテン−１等の
ポリオレフィンをポリエチレンと混合したものであって
もよい。

本発明におけるポリエチレン繊維の分子量は重量平均分
子量が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに好
ましくは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほど繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるので、単糸強度を４０
ｇ／ｄ以上とするには本発明のポリエチレン繊維の重量
平均分子量を７０万以上とする必要がある。また、重量
平均分子量が高いほど繊維中の分子のからみ合いが多く
なるためか、クリープが低くなる。この点からも本発明
のポリエチレン繊維の重量平均分子量を７０万以上とす
る必要がある。

本発明におけるポリエチレン繊維のゲル分率は０．５〜
８０％、好ましくは０．５〜６０％、より好ましくは１
〜４０％にする必要がある。

このゲル分率が高いほど分子の架橋程度が高く、分子間
のすべりが起こりにくいためにクリープが低くなる。こ
のため産業用繊維素材として実用上問題にならないよう
な低いクリープに保つためには繊維のゲル分率を０．５
％以上にする必要がある。しかし′ａ維のゲル分率が８
０％を越えると架橋の程度が高すぎて結晶化を阻害する
ために４０ｇ／ｄ以上の単糸強度が得られなくなる。

本発明におけるポリエチレン繊維の単糸強度は４０ｇ／
ｄ以上、好ましくは４５ｇ／ｄ以上とする必要があり、
単糸の初期弾性率は１２００ｇ／ｄ以上、好ましくは１
４００ｇ／ｄ以上とする必要がある。

単糸の強度および初期弾性率が各々４０ｇ／ｄ以上、１
２００ｇ／ｄ以上であれは産業用繊維素材として幅広い
実用性を有している。

本発明のかかる新規なポリエチレン繊維は、例えば次の
ような新規な製造方法により提供される。

まず重量平均分子量が７０万以上であるポリエチレンの
溶液を調製する。

ただし、ポリエチレンの分子量があまりに高くなるとポ
リエチレン溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸を行うため
には紡糸原液のポリエチレン濃度を極端に低くすること
が必要となる。このため重量平均分子量が１０００万を
越えるポリエチレンを用いると生産性が低くなり、生産
コストが高くなることから工業的に生産することが困難
となることがある。

ポリエチレンの溶液を形成するために使用する溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。通常ポリエチ
レンはこれらの溶剤をもってしても６０°Ｃ以下では溶
解せず、１００°Ｃ以上に加熱することが多いため低沸
点の溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン
、キシレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフ
ィン、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。また
、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温で固
体のものも使用し得ろ。

ポリエチレン溶液のポリエチレン濃度には特に限定はな
く溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸条
走行性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘
度となるように選択されるが、１〜１５重量％の範囲が
適当である。

上記のポリエチレン溶液を通常のギヤポンプと紡糸ノズ
ルを用いて繊維状に吐出させ、冷却固化させて繊維化す
るが、との紡糸方法としてはいわゆる湿式紡糸、ノズル
から押出された溶液を一旦気体部分を通過させた後、凝
固浴に導き糸条を凝固させるいわゆる乾湿式紡糸、ノズ
ルから押出された溶液を冷却して、−旦ゴム状ゲル糸条
な形成させるいわゆるゲル紡糸、ノズルから押出された
溶液を冷却剤と凝固剤からなる浴に導き、ゲル化、凝固
させる特開昭６１−１１３８１３号公報に記載の紡糸方
法（以下ゲル湿式紡糸と呼ぶ）などが適用できるが、特
にこれらの方法に限定されるものではない。ただし、高
い引張強度のポリエチレンフィラメントが得やすいこと
および単糸間融着の少ないポリエチレンマルチフィラメ
ントが得やすいことからゲル湿式紡糸を適用するのが好
ましい。なぜならポリエチレンマルチフィラメントに単
糸間の融着が多いとフィラメント全体の引張強度か低下
するばかりか樹脂との接着性が低下したり、加熱時の強
力利用率が低下したりするなどの問題が起こるからであ
る。

紡糸時のドラフトは２０以下とするのが好ましい。ドラ
フトが２０より大きいと紡糸中に配向が進みすぎるため
か、後で述べる光増感剤が糸条中に入りにくいことがあ
る。

次に、上記方法で得られた糸条から溶剤を抽出剤で抽出
し、引続いて光増感剤を溶解した抽出剤中に糸条を浸漬
することによって光増感剤を含有した糸条な得る。溶剤
が抽出された糸条は光増感剤が入りやすい微細な空孔を
持った多孔質構造となっているので、溶剤を抽出した後
に糸条に光増感剤を付与すれば光増感剤を糸内部まで均
一に浸透させることがたやすい。

抽出剤としてはポリエチレンを溶解せず、溶剤と相溶性
のある物であればなんでも使用でき、炭化水素あるいは
ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げられる
。好適な抽出剤としては抽出後の糸条を光増感剤が入り
ゃすい嶽細な空孔を持った多孔質構造とするものが好ま
しく、塩化メチレン、三塩化三フッ化エタン、アセトン
、エタノールなどが挙げられる。

上記付与方法て糸条中に光増感剤をポリエチレンに対し
て０．０１〜５重量％含有させるのが好ましい。糸条中
の光増感剤の含有量を上記範囲とすると次工程の操作の
結果、高強度、高弾性率であり、クリープの低いポリエ
チレン繊維が得やすい。

光増感剤としては紫外線照射によるポリエチレンの架橋
を促進する物であればなんでも使用できるが、好ましい
光増感剤としてベンツフェノン類、例えば、Ｐ−クロル
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、アセトフェノン類、例えば、アセトフ
ェノン、ω−クロロアセトフェノン、ジエチルアミノア
セトフェノン、アントラキノン類、例えば、１−クロル
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ニト
ロアントラキノン、ベンゾイン類、例えば、ベンゾイン
、ベンツインメチルエーテル、ヘンゾインブロピルエー
テル、２−メチルベンツイン、ペンシル類、例えば、ベ
ンジル、ベンジルメチルケタル、キノン類、例えば、ベ
ンツキノン、ナフトキノン、インダンスレン、メナジオ
ン、アンスロン類、例えば、アンスロンなどが挙げられ
る。

次に上記の紡糸方法で得た光増感剤を含有するポリエチ
レン未延伸糸に延伸および紫外線照射を施す。

紫外線照射は延伸前、延伸中、延伸後のいずれにおいて
も行なえるが、紫外線を照射する前に光増感剤を含有す
るポリエチレン未延伸糸に２倍以上の延伸を施しておく
ことが好ましい。

なぜなら、実質的に延伸されていない光増感剤を含有す
るポリエチレン繊維に紫外線を照射すると架橋が進みす
ぎるために、後の延伸で延伸倍率が高くとれず、高強度
、高弾性率の繊維が得にくいからである。

また、延伸は総延伸倍率が２０倍以上になるように行な
うことが好ましい。ここでいう総延伸倍率とはポリエチ
レン未延伸糸が最終延伸糸に至るまでに実質的に延伸さ
れた倍率のことである。総延伸倍率が２０培未満では単
糸強度が４０ｇ／ｄ以上のポリエチレン繊維が得られに
くい。

光増感剤を添加したポリエチレン繊維に紫外線を照射す
ることによりポリエチレン繊維の非晶部分の分子が架橋
し、結晶間あるいはフィブリル間をつなぎとめるために
クリープが著しく抑制される。

［実施例コ 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

なお、ゲル分率、単糸強度、単糸初期弾性率、クリープ
は次の条件で測定した。

くゲル分率測定法〉 試料０．１００ｇをパラキシレン２００　ｍ　ｌ中で３
時間還流加熱し、不溶物を目開き５０　Ｉｔのステンレ
ス金網でろ過する。さらに不溶物を過剰な熱パラキシレ
ンで洗浄し、１１０’Ｃで減圧乾燥してゲル分率を次式
により求めた。

く強度、初期弾性率測定法〉 測定雰囲気：２０℃、相対湿度６５％ 装置　　　：＠オリエンチック社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０１１１１１１ 引張速度　：３００ｍｍ／分 初期弾性率：強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

くクリープ測定法〉 測定雰囲気：８０°Ｃ 荷重　　　：破断強力の１／ｌＯ なお、クリープは次式により求めた。

ＬＯ：サンプルに荷重をかけた直後の 長さく初期長） Ｌ　：５時間サンプルに荷重をかけ、 荷重がかかった状態で測定した 長さ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
を灯油に１８０°Ｃの温度で溶解し７゜０重量％のポリ
エチレン溶液を調製した。

この溶液を１７０°Ｃて孔径１ｍｍ、孔数１０のノズル
から１５ｃｃ／分の吐出量で吐出し、５ｍｍの距離だけ
空気層を通過させた後、上層が水、下層が三塩化三フッ
化エタンで構成された２層構造の紡糸浴て冷却後、凝固
させ集束して凝固糸条を得た。紡糸浴の温度は１０℃で
あり、上層（水）の厚さが８０ｍｍ、下層（三塩化三フ
ッ化エタン）の厚さを２３０ｍｍとした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引取った。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる４つの抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出
したが、最後の抽出浴にはベンゾフェノンを添加し、糸
条に０．０５重量％のベンゾフェノンが吸着されるよう
にした。

続いて糸条を乾燥した後、１３５°Ｃの熱板を用いて、
９倍に延伸してからワインダーで巻取った。

この延伸糸に主波長が３１３ｎｍで、照度３Ｗ　／　ｍ
’の紫外線を１分間照射した。

次に、紫外線照射後の延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板
を用いて６．５倍に延伸した結果、次のような糸物性の
最終延伸糸が得られた。

ゲル分率　　　−５，１％ 単糸強度　　　：　５１　ｇ／ｄ 単糸初冊弾性率：　１８００ｇ／ｄ この最終延伸糸のクリープは５％と小さなものであった
・ （比較例１） 実施例１とまったく同様にして得られた延伸糸を紫外線
照射することなく１４５℃の熱板を用いて７倍に延伸し
た。

得られた最終延伸糸は単糸強度５４ｇ／ｄ、単糸初期弾
性率１８００ｇ／ｄと高い物性を示したが、ゲル分率は
０％でクリープは１２％と高い値であった。

（比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンを
灯油に１７０°Ｃの温度で溶解し、９０分間撹拌して１
５重量％のポリエチレン溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸し、糸条に０．
０５重量％のベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した糸条
を１３０℃の熱板を用いて、７倍に延伸してワインダー
で巻取った。

この延伸糸に実施例１と同様の条件で紫外線を照射した
後、１３５’Ｃの熱板を用いて５倍に延伸した。この最
終延伸糸はポリマの分子量が低いため単糸強度１３ｇ／
ｄ、単糸初期弾性率３９０ｇ／ｄという低い物性であっ
た。また、クリープは１５％を垣えてしまった。

（実施例２） 実施例１と同様に第４抽出浴でベンゾフェノンを０．０
５重量％吸着させた糸を９倍に延伸したのち、さらに６
倍に延伸して得た単糸強度５２ｇ／ｄ、単糸初期弾性率
１８００ｇ／ｄのポリエチレン延伸糸に主波長２５７ｎ
ｍで照度３〜Ｖ／ぜの紫外線を３０分間照射した。

得られたポリエチレン延伸糸は単糸強度５１ｇ／ｄ、単
糸初期弾性率１８００ｇ／ｄてあった。また、この延伸
糸のゲル分率は７％であり、クリープはわずか４．０％
であった。

（実施例３） 重量平均分子１１４００万の直鎖状高密度ポリエチレン
を灯油に１８０℃の温度で溶解し１゜５重量％のポリエ
チレン溶液を調製した。

この溶液を１７０℃でノズルから吐出し、５ｍｍの距離
だけ空気層を通過させた後、実施例１と同様の構成の紡
糸浴を通し・て、凝固糸条を得た。

前記凝固糸条を実施例１と同様の方法で抽出したが、最
後の抽出浴のベンゾフェノン添加量を変え、糸条に５重
量％のベンゾフェノンが吸着されるようにした。続いて
糸条を乾燥した後、１３５°Ｃの熱板を用いて、７培に
延伸してからワイングーで巻取った。

得られた延伸糸に主波長２５７ｎｍで照度３Ｗ　／　ｍ
’の紫外線を６０分間照射した。

次に、紫外線照射後の延伸糸をさらに１４５℃の熱板を
用いて４倍に延伸した結果、単糸強度４２ｇ／ｄ、単糸
初期弾性率１２００ｇ／ｄの最終延伸糸が得られた。こ
の最終延伸糸のゲル分率は５２％であり、クリープは２
．２％と低いものであった。

（実施例４） 最後の抽出浴へのベンゾフェノン添加量を変える以外は
実施例３と同様に紡糸、抽出し、３重量％のベンゾフェ
ノンが吸着された未延伸糸を得た。

続いて糸条を乾燥した後、１３５°Ｃの熱板を用いて、
７倍に延伸してからワイングーで巻取った。

次に、得られた延伸糸に実施例３と同様の方法で紫外線
照射を施した後、さらに１４５°Ｃの熱板を用いて６倍
に延伸した。

得られた最終延伸糸の単糸強度は４８ｇ／ｄてあり、単
糸初期弾性率は１４００ｇ／ｄてあった。また、最終延
伸糸のゲル分率は３０％であり、クリープは３．０％と
低かった。

［発明の効果］ 以上述べてきたごとく本発明のポリエチレン繊維は高強
度・高弾性率を有し、かつクリープが低いので産業用繊
維素材として非常に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量が７０万以上であり、ゲル分率が０．５
   〜８０％の範囲であり、かつ単糸強度が４０ｇ／ｄ以上
   、単糸初期弾性率が１２００ｇ／ｄ以上であることを特
   徴とする新規なポリエチレン繊維。