JPH01162814A - 新規なポリエチレン繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
新規なポリエチレン繊維の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い繊維素材が要求されてきこの要求を満足するポ
リエチレン繊維を製造する方法として、高分子量ポリエ
チレンの溶液を紡糸し、冷却して得たゲル状のフィラメ
ントを高倍率に熱延伸する方法が特開昭５５−１０７５
０６号公報、特開昭５８−５２２８号公報等に開示され
ている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えばロープ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強材およびコンクリート補強
材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有してはいるが、通常のポ
リエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちクリ
ープが高いという欠点を有する。このため産業用繊維素
材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を
用いた場合、多くの支障を生ずることになる。例えば、
これらの繊維を用いたローブは荷重により徐々に伸びて
くるという問題を生じる。また、これらの繊維を光ファ
イバー等のテンションメンバーとして用いた場合には、
張力を担うべきテンションメンバーの伸びが時間ととも
に進行する。このため、テンションメンバーに支えられ
るべき光ファイバー等に張力がかかるようになり、その
機能が低下したり、破断に至るようになるなどである。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
系に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のゲル状フィルムまたはテープに放射線を
照射し架橋処理を施す方法が記載されている。しかしな
がら、これらの方法では放射線を照射する際に架橋だけ
でなく分子鎖の切断も同時に起こり、強度の低下が避け
られない。

また、ジェー・デボア、エイチ・ジェー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジェー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ（１９８４）　　［Ｊ、　　ｄ
ｅ　　Ｂｏｅｒ、　　Ｈ，Ｊ、　　ｖａｎ　　ｄｅｎ　
　Ｂｅｒｇ、Ａ、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ；　ＰＯＬＹＭ
ＥＲ，Ｖｏｌ、２５　（１９８４）、Ｐ、５１３〜５１
９コには乾燥したゲル状！ｌｉ維に溶剤に溶かした架橋
剤を含浸させ溶剤をとばした後延沖と同時に架橋処理を
施す方法が記載されている。さらに特開昭６１−２９３
２２９号公報には耐熱性の改良が目的であるが、ポリエ
チレンのゲル状物に架橋剤を含浸させ成形する方法が記
載されている。ところがこれらの方法においては、延伸
あるいは成形中に架橋が進むため配向、結晶化が阻害さ
れて、やはり高強度・高弾性率を得ることが困難である
。

従って、上記のような方法で得られる架橋ボ１ノエチレ
ン繊維は一般に機械的特性が多くの産業用繊維用途にお
いて充分とならない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は産業用繊維素材として有用な高強度、高
弾性率を有し、かつクリープの低いポリエチレン繊維の
製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重量平均分子量が７０万以上のポリエチレン
を化学架橋処理したポリマの溶液を紡糸し、得られた未
延伸糸を熱延伸することを特徴とする新規なポリエチレ
ン繊維の製造方法に関する。

本発明でいうポリエチレンは、本発明の効果を損なわな
い範囲内で少量の例えば１０モル％以下のプロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンな
どの他のアルケンあるいはエチレンと共重合しろるビニ
ルモノマー等の１種あるいは２種以上が共重合されたも
のあるいは少量のボリプａピレン、ポリブテン−１等の
ポリオレフィンをポリエチレンと混合したものであって
もよい。

本発明の方法に用いるポリエチレンの分子量は重量平均
分子量が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに
好ましくは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほど繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるが、産業用繊維素材と
してなんら問題なく使用できるポリエチレン繊維を得る
ためには重量平均分子量が７０万以上のポリエチレンを
用いる必要がある。

また、分子量が高いものほどクリープを低下させる効果
が大きいことからも重量平均分子量が７０万以上が必要
である。

本発明でいう化学架橋処理したポリマ（以下架橋ポリエ
チレンと記す）とはポリエチレンに架橋剤を用いて架橋
を施したものを意味しており、実質的に架橋しているポ
リマを含んでいれば特に限定はないが、均一に溶剤に溶
解されるよう架橋の程度が低く、粉末状のものが適当で
ある。また、化学架橋処理水リマと未架橋ポリマの混合
物であっても差し支えない。

上記の架橋剤として特に限定はないが、ジーＬ−ブチル
パーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３゜３．５−１リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビルカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、ト１ノアワールイソ
シアヌレート、ジビニルベンゼン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
などの２以上のビニル基を有する有機化合物、α、α′
−アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物ある
いはこれら２種以上の混合物などが使用できる。

上記の架橋ポリエチレンを調製する方法としては特に限
定はないが、例えば次のような方法かある。

ポリエチレンの融点未満の温度でポリエチレンを架橋す
ることのできる架橋剤とポリエチレンの粉末を、架橋剤
を溶解できるがポリエチレンを溶解できない揮発性の溶
剤にいれて撹拌する。次にポリエチレンの融点未満の温
度で溶剤を蒸発させることによりポリエチレンの各粒子
の表面に架橋剤を均一に付着させる。この架橋剤を付着
させたポリエチレンの粉末をポリエチレンの融点未満の
温度で熱処理し架橋を施す。ポリエチレンの融点以上の
温度で熱処理するとポリマ粒子間の融着が起こり溶剤へ
の溶解性が劣ることがある。

この架橋の程度は架橋ポリエチレンの調製に用いるポリ
エチレンの分子量、架橋剤の種類、量、熱処理温度、時
間などによっても異なるが、強ずぎると架橋ポリエチレ
ンの分子が溶剤に均一に溶解しなくなることがあり、弱
すぎるとクリープを低下させる効果が小さくなることが
ある。それ故、架橋の程度は事前の実験により適切な程
度となるようにしておく必要があるが、これは容易に決
めることができる。

一般に架橋剤の使用量はポリマに対して０．００５ｗｔ
％以上、１０ｗｔ％以下が好ましく、熱処理温度は８０
℃以上、ポリエチレンの融点未満の温度が好ましい。

本発明の方法では、まず架橋ポリエチレンの溶液を調製
する。

ポリマの溶液を形成するために使用する溶剤としては、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げられるが
これらに限定されるものではない。通常架橋ポリエチレ
ンはこれらの溶剤をもってしても６０℃以下では溶解せ
ず、１００℃以上に加熱することが多いため低沸点の溶
剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン、キシ
レン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフィン、
灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。

また、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

本発明で用いる架橋ポリエチレンの溶液のポリマ濃度に
は特に限定はなく溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性
、曳糸性、糸条走行性および延伸時の製糸性などの面か
ら適切な溶液粘度となるように選択されるが、１〜１５
重量％の範囲が適当である。

本発明の方法において、上記の架橋ポリエチレン溶液を
通常のギヤポンプと紡糸ノズルを用いて繊維状に吐出さ
せ、冷却固化させて繊維化するが、この紡糸方法として
はいわゆる乾式紡糸、湿式紡糸、ノズルから押出された
溶液を一旦気体部分を通過させた後、凝固浴に導き糸条
を凝固させるいわゆる乾湿式紡糸、ノズルから押出され
た溶液を冷却して、−旦ゴム状ゲル糸条な形成させるい
わゆるゲル紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却剤と
凝固剤からなる浴に導き、ゲル化、凝固させる特開昭６
１−１１３８１３号公報に記載の紡糸方法（以下ゲル湿
式紡糸と呼ぶ）などが適用できるが、特にこれらの方法
に限定されるものではない。ただし、高い引張強度のポ
リエチレンフィラメントが得やすいことおよび単糸間融
着の少ないポリエチレンマルチフィラメントが得やすい
ことからゲル湿式紡糸を適用するのが好ましい。なぜな
らポリエチレンマルチフィラメントに単糸間の融着が多
いとフィラメント全体の引張強度が低下するばかりか樹
脂との接着性が低下したり、加熱時の強力利用率が低下
したりするなどの問題が起こるからである。

上記方法で紡糸された糸条に溶剤が残存する場合、抽出
剤により残存溶剤を抽出するのが好ましい。糸条中の残
存溶剤を乾燥または熱延伸等の方法で除去すると、溶剤
が蒸発する際に単糸間融着が生じることがあるからであ
る。抽出剤により糸条中の残存溶剤を除去すれば乾燥、
熱延伸を行っても単糸間融着は生じない。

なお、抽出糸条は乾燥により抽出剤を除去した方が、後
の熱延伸工程において製糸性が良くなるので好ましい。

上記方法で得られたポリエチレン未延伸糸は引続き熱延
伸に供される必要がある。

このポリエチレン未延伸糸は冷延伸でも延伸することは
できるが、この場合、産業用繊維素材としてなんら問題
なく使用できるような高強度・高弾性率のポリエチレン
繊維を得ることができない。

このポリエチレン未延伸糸の熱延伸における延伸温度に
は特に限定はないが、８０〜１６０℃の範囲が好ましく
、さらに好ましくは１００〜１６０°Ｃである。なお、
延伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気体
浴、加熱液体浴およＵ加熱ピンなどが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

熱延伸における延伸倍率は高強度・高弾性率が得られる
よう１０倍以上、好ましくは２０倍以上さらに好ましく
は２５倍以上に設定するのが適当である。

なお、延伸は１段でも多段で行ってもよい。

本発明の方法により得られる延伸糸は、高強度、高弾性
率を有するばかりか、繊維中に架橋構造が含まれるので
、繊維内部での分子あるいはフィブリルの滑りが抑制さ
れ、クリープの低い糸となる。

従って、本発明の方法では単糸強度３０ｇ／ｄ以上、単
糸ヤング率１０００ｇ／ｄ以上で、かつ２０℃において
破断強力の１／１０荷重下に６０日間装いた時のクリー
プが２．５％以下であるポリエチレン繊維が容易に得ら
れ、また単糸強度４０　ｇ　／　ｄ以上、単糸ヤング率
１４００ｇ／ｄ以上で、かつ２０°Ｃにおいて破断強力
の１／１０荷重下に６０日間装いた時のクリープが２％
以下であるポリエチレン繊維を得ることもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、引張強度、初
期弾性率およびクリープは次の条件で測定した。

引張強度、初期弾性率測定条件 測定雰囲気：２０℃、相対湿度６５％ 装置　　　：東洋ボールドウィン社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：３００ｍｍ／分 初期弾性率：強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

クリープ測定条件 測定雰囲気＝２０°Ｃ１相対湿度６５％荷重　　　：破
断強力の１／１０ なお、ここでいう破断強力とは単糸引張強度と繊度の積
を意味する。また、クリープは次式により求めた。

Ｌｌ］：サンプルに荷重をかけた直後の長さく初期長） Ｌ　：　６０日間サンプルに荷重をかけ、荷重がかかっ
た状態で測定した 長さ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
の粉末に、このポリエチレンの０．０５重量％のｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビルカーボネートを溶解した三
塩化三フッ化エタンを注ぎ、撹拌した後室温で三塩化三
フッ化エタンを蒸発させた。

この架橋剤を付着させたポリエチレンに窒素雰囲気中で
１２５°Ｃ１２時間３０分の熱処理を施し（この温度に
おけるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
の半減期は３０分程度であるので、反応は十分進んでい
るものと考えられる。）架橋した。

次に上記架橋ポリエチレンを灯油に１８０°Ｃの温度で
溶解しトータルで５．０重量％のポリエチレン溶液を調
製した。

この溶液を１７０°Ｃて孔径１ｍｍ、孔数１０のノズル
から５ｍｍの距雛だけ空気層を通過させた後、上層が水
、下層が三塩化三フッ化エタンで構成された２層構造の
紡糸浴で冷却後、凝固させ集束して凝固糸条な得た。紡
糸浴の温度は１０℃であり、上！（水）の厚さが８０ｍ
ｍ、下層（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０ｍｍ
とした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分て引取った。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出して、
乾燥後、１３５°Ｃの熱板を用いて、１０倍に延伸して
からワインダーで巻取った。

この１段延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板を用いて６．
５倍に延伸した結果、糸物性は次のとうりであった。

単糸繊度　　　　　　：０．８６ｄ 単糸引張強度　　　　：　４９ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１８４０ｇ／ｃｆまた、こ
の延伸糸に荷重をかけ２０℃で６０日間放置したが、ク
リープは０．３１％と小さなものであった。

（実施例２） ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの量を
０．　１重量％とじた以外は実施例１と同様に架橋した
ポリエチレンと架橋を施していない重量平均分子量が３
００万のポリエチレンを１：９の割合で混合し、灯油に
１８０°Ｃの温度で溶解しトータルで５．０重量％のポ
リエチレン溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様に紡糸、抽出、乾燥後、１３
５°Ｃの熱板を用いて、９倍に延伸してからワインダー
で巻取った。

この１段延伸糸をさらに１４５℃の熱板を用いて４倍に
延伸した結果、糸物性は次のとうりであった。

単糸繊度　　　　　　：１．６ｄ 単糸引張強度　　　　：　４７ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１４６０ｇ／ｄクリープ　
　　　　　：１．６２％ （比較例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
の粉末を灯油に１８０’Ｃの温度で溶解し５．０重量％
のポリエチレン溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出、乾燥後
、１０倍に延伸し１段延伸糸を得た。

この１段延伸糸をさらに１４５℃の熱板を用いて６倍に
延伸しトータルで６０倍の延伸糸を得た。

この延伸糸は強度５６ｇ／ｄ、ヤング率１７８０ｇ／ｄ
と高い物性を示したが、クリープは４．２７％と高い値
であった。

（比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンを
実施例１と同し方法で架（俗し、灯油に１７０℃の温度
で溶解し１５重量％のポリエチレン溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出し、乾燥
した糸条を延伸せずにワインダーで巻取）た。

次に得られた未延伸糸を１３５°Ｃの熱板を用いて３６
倍に延伸した。この延伸糸はポリマの分子量が低いため
強度１２ｇ／ｄ、ヤング率３９０ｇ／ｄという低い物性
であった。また、クリープは５％を超えてしまった。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法によれば産業用繊維素材とし
て有用な高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
新規なポリエチレン繊維を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量が７０万以上のポリエチレンを化学架橋
   処理したポリマの溶液を紡糸し、得られた未延伸糸を熱
   延伸することを特徴とする新規なポリエチレン繊維の製
   造方法。